第五章甲壳素及其衍生物制备
甲壳素(几丁质)的制备实验
4、纺织品
甲壳素具强大的抗菌能力，故可利用抽丝技术制成 抗菌防臭纤维与织品。
5、环保用品
甲壳素具吸附及螯合性，可以和重金属离子形成错 合物，再加上其生物可分解特性，不致于造成二次 公害，因此为一良好的水处理材料。
四、从蟹壳中提取甲壳素的生产工艺
洗净蟹壳，用5%-6%的HCl在室温20℃下浸泡24小时， 不断搅拌以充分除去钙质，得沉淀物。
水洗，干燥，得甲壳质工业品。
甲壳质的收率为蟹壳的15%、虾壳的20%。
方法二
称取蟹壳20g，在室温下浸泡于1.0mol/L的盐酸中24小时， 不断搅拌以充分除去钙质，得沉淀物。 沉淀物用水洗涤至中性，在室温下浸泡于2.5mol/L的氢氧化 钠溶液中24小时，得沉淀物。 将沉淀物水洗3次，清洗后的沉淀物浸泡于1.0mol/L的盐酸 中24小时，得沉淀物。 沉淀物用水洗涤至中性，105 ℃烘箱恒温烘干4小时。得白 色固体，即为甲壳素。
在自然界中几丁质是地球上含量最丰富的胺基醣型式的多醣， 含量仅次于纤维素；它主要存在于昆虫类及水生甲壳类等无 脊锥动物的外壳上，以及真菌类的细胞壁，它在生物体中所 扮演的角色主要是用来作为身体骨架及保护作用。 虾（螃蟹）壳里各有三成左右的蛋白质、碳酸钙和几丁质 (chitin)。 用稀碱去除其蛋白质，再用稀酸来排除碳酸钙，就 能得到较纯的几丁质(chitin)。 再将几丁质(chitin)处理就变成 了几丁聚醣(chitosan)。甲壳素普遍存在于植物中的低等藻 类、菇类和真菌的细胞壁，以及动物中的昆虫、甲壳类外层 表皮，其中以虾蟹外壳为几丁质最常见之来源。根据文献报 导，全球虾蟹壳年产量近2,000万吨，贝类、蚵类年产几丁 质139万吨，发酵副产品中的丝状菌类年产几丁质79万吨， 几丁质可谓取之不尽，用之不竭。
甲壳素及其衍生物的制备与应用
聚 糖具 有 较好 的成 膜性 和 生物 降解性 ，当与 多糖物 质 相结 合后 ， 会 形成 具 有隔 氧性 和隔 湿性 的薄 膜 。 比如 日本 人把 甲壳 素和 壳聚 糖 加入 到 淀粉 类物 质 的水溶 液 中 ，混匀 制膜 。可 用于 包装 固体 ， 半 固体或 液体 食 品 。结 果表 明，壳 聚糖 膜在 食 品包装 中 可有 效 阻 止食 品氧 化 ，阻 断抑制 细 菌生 长 ，膜体 透 明，耐 油 ，防 水 防潮 ， 机 械 延展 性高 ，柔 韧性 相对 较好 。
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２ ０ １ ５ 年 第 １ ５ 期 第４ ２ 卷 总第 ３ ０ ５期
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工业 、医学 和环 保等 方面 都有相 当显著 的作 用 。
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壳 聚糖
甲壳 素
壳聚 糖
图２ 甲壳 素转化 为 壳聚 糖
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５ 甲壳素及其衍生物 的发展前 景
甲壳素 由于特 殊 的生 理功 能不 断被 人们 发觉 ，引发 全球 各 界 人 士的 重视 。至 今 ，国 际上有 关 壳聚糖 的 学术 会议 差不 多 都召 开 了七 届 。每 年与 壳聚 糖有 关 的论文 就要 成 千上 万篇 ，与 此 同时 也 有相 当多的 专利 问世 。据 了解 ，在 日本 每 三天 差不 多就 会 出现 一 份 申请 壳聚 糖应 用专 利 的报 告 ，全 球 开发 甲壳 素 的企业 已经有 上 千 家 。现如 今 ， 甲壳素 的开 发利 用 已成为 世人 瞩 目的新 兴 产业 。 比如 在 一 些较 为发 达 的国 家会 争相 投 入 大 量 资 金进 行 开 发 与 研 究 。然 而 日本政 府对 甲壳素 的研 究与 开发 颇有 兴趣 ，而 今 在基 础 研 究和 应用 开 发方 面取 得相 当大 成就 。 目前 ， 日本 政府 唯 一批 准 的一种 宣传 疗效 的机 能性 食 品是 甲壳素 。 甲壳素 是 一种 线型 的高 分子 多糖 ， 即天然 的中性粘 多 糖 ， 甲 壳素化 学活 性 上不 活泼 ，不 与体 液 发生变 化 ，对 组织 不起 异物 反 应 ，纯 甲壳素 是一 种无 毒无 味 的 白色 或 灰 白色 半透 明的 固体 ，在 水 、稀 酸 、稀 碱 以及一 般 的有机 溶剂 中难 以溶 解 ， 因而 限制 了它 的应用 和 发展 ， 所 以可溶 性 甲壳素 的制 备是 当今 的重 要研 究方 向。 本 实验 目的是 突破 现有 提取 工 艺 ，设计 一种 新 的制备 可溶 性 甲壳 素 的工艺 技术 。利 用本 技术 方 法制 备 的 甲壳 素 ，不仅 提 取工 艺简 单 、 甲壳 素提 取率 高 ，而且 提 取 的 甲壳 素纯 度 高、亮 度 好 。 甲壳 素 的研 究 开发 及其 商业 产 品 己出现 了全 球竞 争趋 势 ，并 将继 续保 持稳 定 的高速 发展 。 壳聚 糖 因其具 有独 特 的 电荷 属 性 ， 应用 已普 及 了农业 、 化工 、 食 品等众 多领 域 。 随着 科 技 的迅速 发展 ，人 们对 食 品行 业 的安全 问题 相 当重视 。然而 甲壳 素 ，壳聚 糖天 然无 毒 ， 因此在 食 品工 业 中起 着 极其 重要 的角 色 。虽然 我们 国家 对 壳聚 糖 的制备 和 开发 进 行 了一 连 串的研 究 ，也得 到 了相应 成 果 ，但 与 发达 国家 比较 ，我 们 国家 对 甲壳素 及其 衍 生物 的开 发还 有一 些距 离 ，因此 我 国需 要 对 其进 行更 全面 ，更 广泛 ，更深入 的研 究 。 以便更 好地 为我 国食 品行业 服务 。甲壳 素拥有 丰 富的 资源 产量 。独 特 的生 理保健 功 能 且 自身 含有 大量 的 可供 修饰 的基 团 ，则 甲壳素 及其 衍 生物 具有 良 好 的发 展及 应用 前景 。 二 十一 世纪 ，甲壳 素及 其衍 生物 的研 究应 用 的很广 泛 ，但 因 为 甲壳素 的提取 因各种 条件 的 限制 ，不 能得 到高产 率 ，纯 度好 的 甲壳素 。为 了能提 高 甲壳素 的产 率和 纯度 ，我们 在制 备方 法 上做
第五节甲壳素和壳聚糖
壳聚糖： 葡萄糖胺为基本单位， 脱乙酰度由60%～100%不等。 脱乙酰度55-70%（低脱乙酰度壳聚糖），
70-85%（中~），85-95%（高~） 95-100%（超高~），不能达到100%
分子量10-50万
略带珍珠般的光泽
不溶于水、乙醇、酮和碱溶液，可溶于大多数稀酸 (如醋酸、环烷酸和苯 甲酸) 。在pH低于6.5时，可得到黏稠的溶液。
u 应用 手术线，人工透析膜，非纺造织物，纺织原料
6. 甲壳素和壳聚糖的应用
u 生物医用材料 相关性能：
(1) 抑菌抗感染 壳聚糖形成质子化铵盐，吸附带负电的细胞壁，改变细胞膜的选择透过性， 扰乱了细菌正常的新陈代谢，导致细胞质壁分离，抑菌杀菌。 (2) 抗病毒和抑制肿瘤 促进巨噬细胞活性，影响非杀伤性细胞(NK)活性IL22的分泌，提高机体的 非特异性免疫功能 (3) 降脂和防治动脉硬化 (4)止血作用 壳聚糖被质子化，可和许多带负电生物大分子如黏多糖、磷脂及细胞外基 质蛋白发生静电作用而形成血栓，起到止血作用。
（3）制造人造血管 内壁光滑不会凝集血球、抑制人成纤维细胞生长
（4）固定化酶载体
（5）药物辅料和载体
u 水处理材料 （1）吸附金属离子：
-NH2 和-OH与Pb2+、Cr6+、Cu2+等重金属离子形成稳定的五环状螯合物
交联微球+磁铁，去除率达98%
（2）絮凝剂、络合剂、吸附剂处理废水和饮用水 酸性条件，静电作用 碱性条件，化学吸附和物理吸附 高效絮凝剂，无毒副作用，易降解
u 聚乙二醇 PEG400交联壳聚糖，pH7条件下，对Pb吸附容量为20mg/g
5. 甲壳素纤维的成形加工
u 工艺路线 甲壳素（壳聚糖）-->（改性处理）--> 溶解--> 纺丝原液--> 过滤--> 脱 泡--> 计量--> 纺丝--> 一浴 -->拉伸--> 二浴--> 定型--> 后处理--> 干燥--> 纤维 u 制备方法 （1）甲壳素纤维
甲壳素及其衍生物
甲壳素及其衍生物一、甲壳素的由来甲壳素(Chitin)又名甲壳质，壳多糖，壳蛋白，是法国科学家布拉克诺(Braconno)1811年首先从蘑菇中提取到一种类似于植物纤维的六碳糖聚合体，把它命名为Fungine（蕈素）。
1823年，法国科学家欧吉尔(Odier)在甲壳动物外壳中也提取了这种物质，并命名为chitoin （几丁质），chitoin希腊语原意为"外壳"、"信封"的意思。
1.1 甲壳素的分布自然界中，甲壳素广泛存在于低等植物菌类、藻类的细胞，节肢动物虾、蟹、蝇蛆和昆虫的外壳，贝类、软体动物（如鱿鱼、乌贼）的外壳和软骨，高等植物的细胞壁等，其每年生物合成的资源量高达100亿吨，是地球上仅次于植物纤维的第二大生物资源，其中海洋生物的生成量在10亿吨以上，可以说是一种用之不竭的生物资源。
甲壳素经自然界中的甲壳素酶、溶菌酶、壳聚糖酶等的完全生物降解后，参与生态体系的碳和氮循环，对地球生态环境起着重要的调控作用。
1.2甲壳素的化学结构经结构分析，甲壳素是自然界中唯一带正电荷的一种天然高分子聚合物，属于直链氨基多糖，学名为[(1，4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖]，分子式为(C8H13NO5)n，单体之间以β(1→4)甙键连接，分子量一般在106左右，理论含氮量6.9%。
其分子结构特点为：氧原子将每个碳原子的糖环连接到下一个糖环上，侧基团"挂"在这些环上。
甲壳素分子化学结构与植物中广泛存在的纤维素非常相似，所不同的是，若把组成纤维素的单个分子棗葡萄糖分子第二个碳原子上的羟基(OH)换成乙酰氨基(NHCOH3)，这样纤维素就变成了甲壳素，从这个意义上讲，甲壳素可以说是动物性纤维。
1.3 甲壳素的化学性质甲壳素有α，β，γ三种晶型。
α棗甲壳素的存在最丰富，也最稳定。
由于大分子间强的氢键作用，导致甲壳素成为保护生物的一种结构物质，结晶构造坚固，一般不熔化，也不溶于一般的有机溶剂和酸碱，化学性质非常稳定，应用有限。
甲壳素、壳聚糖材料
(3) 酯化反应
——甲壳素或壳聚糖的羟基与酸反应生成酯 硫酸酯 试剂：浓硫酸、氯磺酸、二氧化硫、三氧化硫
特点：非均相反应；浓硫酸具有降解作用；
改进：主要为SO3—有机胺的络合物
如SO3-吡啶、 SO3-甲酰胺、 SO3-DMF
有机溶剂：DMF、甲酰胺、DMSO 特点：价格贵、保存苛刻
发展——氯磺酸-甲酰胺磺化试剂
第二种方法：
基本原理：甲壳素或壳聚糖与乙醛酸或丙酮酸反应，醛基
或酮基与壳聚糖上的氨基形成Schiff碱，再通过还原亚胺形成 C-N-C键，得到羧甲基化壳聚糖。 特点：反应活性高、N-取代； 制备过程：
(1) 将壳聚糖用蒸馏水溶胀；
(2) 加入一定量的丙酮酸，室温搅拌1 h，得透明的粘性溶液； (3) 用玻璃纤维过滤，滤液用稀NaOH溶液调pH为4~5；
第5章 甲壳素、壳聚糖材料
Chapter 5 Chitin and Chitosan Materials
甲壳素
壳聚糖
甲壳素是地球上仅次于纤维素的第二大可再生资源，
总产量100亿吨/年，水产加工废弃物中100万吨/年。 主要来源：虾壳、蟹壳、昆虫壳等；广泛存在于节肢 动物、软体动物、环节动物、原生动物、腔肠动物及真菌
高于或低于50 %，水溶性低
应用： N-酰化水溶性壳聚糖可进一步衍生化或用作医用材料 如N-马来酰化壳聚糖与丙烯酰胺共聚，得水凝胶。 O-酰化壳聚糖——氨基保护法
Shiff碱
(2) 醚化反应
——甲壳素或壳聚糖的羟基与羟基化试剂反应生成醚 常用产物：O-甲基化、O-乙基化、O-苄基化 羧甲基甲壳素/壳聚糖制备方法： 第一种方法——碱化甲壳素或壳聚糖与2-氯乙酸在异丙醇中反应
(4) 搅拌一段时间后缓慢加入硼氢化钠溶液，用稀HCl调
甲壳素衍生物的制备工艺
甲壳素衍生物的制备工艺Ξ章朝晖1, 黄 平2(1.广西南宁化工研究设计院,广西南宁 530022;2.南宁化工股份有限公司,广西南宁 530031) 摘 要:介绍了多种甲壳素衍生物的制备工艺和生产方法,包括壳聚糖、羧甲基甲壳素、羧甲基壳聚糖、乙酰化壳聚糖、羧丙(乙)基壳聚糖、微晶甲壳素及壳聚糖、盐酸氨基葡萄糖、甲壳素硫酸盐、溴化甲壳素、N2乙基壳聚糖、季铵化壳聚糖、壳聚糖接枝共聚产物等十多种。
关键词:甲壳素;壳聚糖;衍生物;制备 中图分类号:O636.1 文献标识码:A 文章编号:100320840(2000)0320020205 甲壳素又名甲壳质、几丁质,英文名Ch itin,主要存在于虾、蟹、蛹及昆虫等动物外壳以及菌类、藻类植物的细胞壁中。
地球上每年生物合成的甲壳素达数十亿t,是产量仅次于纤维素的纯天然高分子化合物。
壳聚糖又名甲壳胺或脱乙酰甲壳素,英文名Ch ito san,是甲壳素经脱乙酰化反应制得的产物,是最基本、最重要的甲壳素衍生物。
甲壳素为白色的固体,比重0.3,常温下能稳定存在,甲壳素分子之间存在着强烈的氢键作用,使甲壳素成为高度的结晶结构,从而造成甲壳素的高度难溶解的性质。
甲壳素不溶于水及绝大多数有机溶剂,也不溶于稀酸、稀浓碱中,只溶于浓酸及某些特定介质。
壳聚糖为白色带珍珠光泽的片状或粉状固体,其分子上的活性基团为氨基而不是乙酰胺基,因此壳聚糖的化学性质和溶解性比甲壳素有所改善,可溶于稀酸之中,但仍不能溶于水及大多数有机溶剂中。
甲壳素及其衍生物具有良好的吸湿性、成膜性、气透性、降解性、生物和容性、无毒副作用以及不污染环境的优良性质,广泛应用于环保、水处理、食品、化工、医药、纺织、造纸、烟草、农业、化妆品、印染、生物医学、酶制剂、保健品、金属回收及提取等许多行业中。
甲壳素作为一种纯天然可再生的自然资源,开发其应用具有极其深远的意义。
但是,甲壳素的高度不溶性质极大地限制了它的应用,必须对甲壳素进行化学深加工,引入或改变其分子链上的某些化学基团,或者完全降解或部分降解其分子链,从而得到一些具有特殊性质、水溶性有所改善的衍生物产品,来满足人们的使用需要[1～3]。
甲壳素
浅析甲壳素及衍生物壳聚糖0前言：甲壳素(chitin) 又名几丁质,是自然界中含量仅次于纤维素的一种多糖,同时,也是地球上数量最大的含氮有机化合物。
其在自然界中主要存在于节肢动物(主要是甲壳纲如虾、蟹等,含甲壳素高达58～85 %) 、软体动物、环节动物、原生动物、腔肠动物、海藻及真菌等中,另外在动物的关节、蹄足的坚硬部分,动物肌肉与骨结合处,以及低等植物中均发现有甲壳素的存在。
壳聚糖是甲壳素脱去大部分乙酰基后的产物是甲壳素最为重要的衍生物。
自从1811 年,法国科学家H.Braconnnot 发现甲壳素以来,甲壳素逐渐被认识与利用。
近年来,国内外相关的研究日趋活跃,甲壳素和壳聚糖已被现代科学称之为继糖、蛋白质、脂肪、维生素、矿物质等五大生命要素之后的第六生命要素。
甲壳素和壳聚糖经过改性之后生成的改性高分子具有无毒、可以完全被生物降解在自然界形成良性循环等诸多优点,显示了良好的应用前景。
关键词: 甲壳素,壳聚糖,利用,开发1. 结构及理化性质1.1 结构甲壳素是一种天然高分子化合物,其学名是β- (1 →4) - 2 - 乙酰氨基- 2 - 脱氧- D - 葡萄糖,是由N - 乙酰氨基葡萄糖以β- 1 ,4 糖苷键缩合而成的。
如果把此结构式中糖基上的N - 乙酰基大部分去掉的话,就成为甲壳素最为重要的衍生物壳聚糖。
1.2 理化性质1.2.1 物理性质甲壳素是白色或灰白色无定型、半透明固体,相对分子质量因原料不同而有数十万至数百万,不溶于水、稀酸、稀碱、浓碱、一般有机溶剂,可溶于浓的盐酸、硫酸、磷酸和无水甲酸,但同时主链发生降解[7] 。
壳聚糖是白色无定型、半透明、略有珍珠光泽的固体,因原料不同和制备方法不同,相对分子质量也从数十万至数百万不等,不溶于水和碱溶液,可溶于稀的盐酸、硝酸等无机酸和大多数有机酸,不溶于稀的硫酸、磷酸。
在稀酸中,壳聚糖的主链也会缓慢水解,溶液的粘度逐渐降低1.2.2 化学性质甲壳素和壳聚糖化学性质的研究,内容十分广泛, 其分子结构当中含有羟基、氨基和自由基,可以发生酰化、酯化、醚化、氧化、烷基化、螯合、接枝共聚及交联等一系列化学反应,这对于研究认识它们的本质,进行创新性工作,开发新产品有重要意义。
药用高分子材料学之甲壳素和壳聚糖及其衍生物的应用
中药方面的应用
1.壳聚糖的溶解性能 2.壳聚糖的安全性 3.生物合成与生物降解 4.壳聚糖在中药提取过程的应用
壳聚糖的安全性
壳聚糖的急性毒性实验 ,经口腔、皮 下和腹腔给药 ,大黑鼠与老鼠试验证明毒 性极低。连续投药 3 个月的亚急性毒性 实验 ,末发现病理异常。对皮肤、黏膜的 刺激性实验及皮肤吸收实验证明 ,对人类 皮肤几乎无刺激、无过敏反应、不经皮肤 吸收。其他实验表明 ,壳聚糖不溶血、无 热源性、无致突变性、抗原性很低。
食品上的应用
1.抗菌防腐剂 2.增稠剂 3.抗氧化剂 4.被膜剂 5.稳定和凝固剂 6.乳化剂 7.甜味剂
食品上的应用
1.抗菌防腐剂 壳聚糖及其衍生物有较好的抗菌活性。
Papineau等认为,由于壳聚糖分子的正电 荷和细菌细胞膜上负电荷的相互作用,使 细胞内的蛋白酶和其他成分泄漏,从而达 到抗菌、杀菌作用。 2.增稠剂
药用高分子材料学之
甲壳素和壳聚糖及其衍 生物的应用
甲壳素和壳聚糖及其衍生物的应用
我国南宋学者朱熹早在12世纪就提出了“天 无弃物”的观点,但长期以来人类开发和利用废弃 物等物质资源的广度、深度和有效程度却始终受 到科学技术和经济条件的制约.直至1811年,法国 人于大自然中最早发现了甲壳素,之后于1859年又 发现了甲壳素的脱乙酰基产物壳聚糖———一种 唯一的碱性天然多糖.近几十年来,甲壳素和壳聚糖 已成为日、美等国家的热门研究课题.据统计,近十 年来日本平均每3天就申请1项有关甲壳素或壳聚 糖的专利.我国从20世纪中期也开始开展有关的研 究和产品开发,且很快成为生产壳聚糖的主要国家 。
甲壳素和壳聚糖及其衍生物的应用
由于甲壳素和壳聚糖及其衍生物具有 诸多良好特性, 随着研究的进一步深入, 其 应用领域会不断拓展。