第十八章 已改杂环化合物

第十八章杂环化合物
1、命名下列化合物：
解：(1) 4-甲基-2-乙基噻唑(2) 糠酸（α-呋喃甲酸）
(3) N-甲基吡咯(4) 4-甲基咪唑(5) α，β-吡啶二甲酸（2,3-吡啶二甲酸）(6)β-乙基喹啉（3-乙基喹啉）(7) 5-异喹啉磺酸(8) β-吲哚乙（3-吲哚乙酸）(9) 6-氨基嘌呤(10) 6-羟基嘌呤
2、为什么呋喃能与顺丁烯二酸酐进行双烯合成反应，而噻吩及吡咯则不能？试解释之。

解：在呋喃、吡啶和噻吩中，杂原子分别是O、N和S。

电负性是O＞N＞＞S ,提供电子对构成具有芳香性的芳环的能力与此电负性的关系相反。

因此芳香性：呋喃＞吡啶＞噻吩。

另一方面，反应出来的共轭二烯性：呋喃＞吡啶＞噻吩。

因此，呋喃易与顺—丁烯二酸酐发生环加成反应而吡啶、噻吩则需反应性更强的双烯体，如苯炔、丁炔二酸脂等。

3、为什么呋喃、噻吩及吡咯容易进行亲电取代反应，试解释之。

解：在呋喃、噻吩和吡咯中，具有五原子环六个π电子芳香共轭体系，符合[4n+2]休克尔规则，都具有芳香性。

因此芳香性大小是：呋喃＞吡啶＞噻吩。

这些芳环又是富电子的芳香共轭体系，易发生亲电取代。

4、吡咯可发生一系列与苯酚相似的反应，例如可与重氮盐偶合，试写出反应式。

N
H C6H5N2 X
N
N N C6H5
2—吡咯偶氮苯
5、比较吡咯与吡啶两种杂环。

从酸碱性、环对氧化剂的稳定性、取代反应及受酸聚合性等角度加以讨论。

解: 吡咯和吡啶分子中的氮原子都是sp2杂化的。

在吡啶中，有一对未共用电子对处在未参与共轭的sp2杂化轨道上，因此吡啶的碱性很强；另外吡啶氮上的未共用电子对能与水分子形成氢键，吡啶易溶于水，吡咯不具备与水形成氢键的结构特征，因此难溶于水。

在吡咯中，氮原子提供一对未参与杂化的p轨道上电子参与芳香体系的形成，因此其碱性很弱；氮原子上的氢电离后形成的负离子未破坏其芳香性，因此，吡啶的性质类似于硝基苯；为一缺电子芳香性分子，对氧化剂较不稳定，亲电取代反应活性也较高。

吡啶和强酸作用可生成盐，不破坏其芳香性；吡咯和酸作用时，氮原子提供一对p轨道上的电子和酸结合，破坏了其芳香性，生成聚合产物。

6、写出斯克劳普合成喹啉的反应。

如要合成6-甲氧基喹啉，需用哪些原料？
解：
HC OH CH2OH CH2OH 24CH
CH2
NO
2
CHO
N H
CH 2
CH 2CHO N H
CH 2
CH 2CHOH 烯醇化
2关环
NH
硝基苯
N
合成6-甲氧基喹啉所需的原料：
NH 2
H 3CO
;
CH
CH 2OH
2OH
OH
;
NO 2
CH 3
O
7、 写出下列反应的主要产物：
O (CH 3CO)2O
BF
3
O
C CH
3
CH 3COOH
(1)
S
H 2SO 4。

C
S
SO 3
H
(2)
(3)
O
Br 2
25。

C
O
Br
N
H
CH 3
MgI
N
H
CH 4
(4)
(5)
S
C C
O O
O AlCl 3
S
S O
HOOC
(6)
O
CHO
Cl 2
O
CHO
Cl
浓NaOH O
Cl
CH 2OH
O
Cl
COONa
8、 解决下列问题：
(1) 区别吡啶和喹啉；
(2) 除去混在苯中的少量噻吩；
(3) 除去混在甲苯中的少量吡啶；
(4) 除去混在吡啶中的六氢吡啶。

解：（1）吡啶溶于水，喹啉在水中的溶解度很小(这是由于多了一个疏水性苯基的结果。

)
（2）向混合物中加入浓硫酸，振摇，使生成的2-噻吩磺酸溶于下层的硫酸中得以分离。

（3）向混合物中加入水，振摇，吡啶溶于下层的水中得以分离。

（4）苯磺酰氯与六氢吡啶生成酰胺，蒸出吡啶。

或根据六氢吡啶的碱性比吡啶的碱性强得多，将混合物先溶于乙醚等有机溶剂，再向溶液中加入适量的酸，将六氢吡啶和酸生成的盐沉淀出来。

9、合成下列化合物：
(1) 由N CH3
合成N
O
(2) 由苯胺、吡啶为原料合成磺胺吡啶H2N S N
H
O
O N
(3) 由合成(1)
N CH3
H
4
N
AlCl3
N
O
该题不能将两边反过来设计，因为吡啶环不能发生傅－克反应。

(2)
NH 2
(CH 3CO)2O
NHCOCH 3
HOSO Cl 。

C
NHCOCH 3
S O
O N
NH 2
H 2N
S N H
O
O
N
（2）OH
O
S O
N H
N
H 3COCHN
(3)
CH
3
HNO 3N 2SO 4
CH 3
2
COOH
2Fe ，HCl
COOH
2
CH
OH
CH 2OH CH 2OH 浓H 2SO 4
N H
HOOC
N
HOOC
混酸
N
HOOC 2
10、 杂环化合物C 5H 4O 2经氧化后生成羧酸C 5H 4O 3，把此羧酸的钠盐与碱石灰作用，转变为C 4H 4O ，后者与钠不起反应，也不具有醛和酮的性质，原来的C 5H 4O 2是什么？ 解：C 5H 4O 2 [O]
C 5H 4O 3
O
CHO [O]
O
COOH
O
COONa CaO,NaOH
O
11、 用浓硫酸将喹啉在220～230°C 时磺化，得喹啉磺酸（A ），把（A ）与碱共熔，得喹啉的羟基衍生物（B ）。

（B ）与应用斯克劳普法从邻氨基苯酚制得的喹啉衍生物完全相同，（A ）和（B ）是什么？磺化时苯环活泼还是吡啶环活泼？ 解：
喹啉磺酸（A ）
N 3H
NaOH(s)
N (B)
NH 2
24
CH
CH 2OH
CH 2OH
N (B)
磺化时苯环比吡啶环更活泼。

12、 α、β-吡啶二甲酸脱羧生成β-吡啶甲酸（烟酸）：
解：脱羧时涉及到碳—碳键异裂，吡啶环具有负电荷。

碳—碳键异裂时，负电荷处在α-位能被电负性大的氮原子所分散，负电荷处在β-位则不能被有效的分散。

因此脱羧在α-位。

(缺少一个图)
13、毒品有哪几类，它的危害是什么？ 解：略，请参见教材229-232页。