大学化学第四章溶液化学
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大学无机化学第四章 酸与碱
酸碱质子理论的优点
与电离理论相比，扩大了酸和碱的范围。如NH4Cl
与NaAc，在电离理论中认为是盐，而质子理论认 为NH4Cl中的NH4+是酸， NaAc中的Ac-是碱。
• 酸碱反应是质子传递过程，符合这种要求的反应都
可划归为酸碱反应，从而扩大了酸碱反应的范围。
• 建立了酸碱强度和质子传递反应的辨证关系，把酸
二、 酸-水、碱-水质子传递
弱酸
HA + H2O HA
Ka
H3O+ + A H+ + A
可简写为 平衡常数
H / c A / c
HA/ c
c 1mol L1
Ka,HA
K a 酸度常数，acidity constant
弱碱
B + H2O
BH+ + OH
实质： 两对共轭酸碱对之间的质子（H+）传递反应。
第一节 质子酸碱概念
(1) 电离作用:
H+ HCl + H2O ≒H3O+ + Cl－
酸1 碱2 酸2 碱1
H+ (2) 中和反应: H3O+ + OH－ ≒ H2O + H2O 酸1 碱2 酸2 碱1
H+ (3) 水解反应: H2O + Ac－ ≒ HAc + OH－ 酸1 碱2 酸2 碱1
酸碱的分类
一元弱酸、弱碱 多元弱酸、弱碱 两性物质
第三节 酸碱平衡中的浓度计算
一、一元弱酸、弱碱
例：试计算浓度为c的弱酸HA水溶液的[H+]。 解： (1) 忽略水的质子自递平衡，则： HA ⇋ H+ + A– 起始浓度： c 0 0 电离浓度：[H+] [H+] [H+] 平衡浓度： c - [H+] [H+] [H+]
大学化学 电解质溶液和电离平衡(第4章)
非电解质(稀 溶液的通性 溶液的通性——稀溶液定律 非电解质 稀)溶液的通性 稀溶液定律 对于非电解质(稀 溶液来说 溶液来说， 对于非电解质 稀)溶液来说，一些物理化学性 质具有特殊性：性质的值仅与溶剂物质、 质具有特殊性：性质的值仅与溶剂物质、溶液浓 度有关，而与溶质物质是什么无关——稀溶液的 度有关，而与溶质物质是什么无关 稀溶液的 依数性。 依数性。 这些性质包括：蒸气压下降、沸点升高、凝固点 蒸气压下降、沸点升高、 蒸气压下降 下降及渗透压等。 下降及渗透压等。
外界压（KPa） 103.3 沸点（K） 373 202.6 393 405.2 416 810.4 443
3.凝固点:某物质液相蒸气压和固相蒸气压达到 3.凝固点 凝固点: 相等的温度. 相等的温度.
273 温度（K） 蒸汽压（Kpa）0.61 271 269 0.52 0.44 267 0.37 265 0.31
1、溶液的蒸气压下降 、 2、沸点上升及凝固点下降 、 3、渗透压与反渗透技术 、
一 溶液的蒸气压下降
(一)纯水的蒸气压 沸点和凝固点 纯水的蒸气压 什么叫蒸发?什么叫凝聚 什么叫凝聚? 什么叫蒸发 什么叫凝聚
蒸发
水(液态 液态) 液态
凝聚
水(气态 气态) 气态
1.水的饱和蒸气压:平衡时,水蒸气所具有的压力. 1.水的饱和蒸气压 平衡时,水蒸气所具有的压力. 水的饱和蒸气压: 水的蒸气压与温度有关
沸点上升及凝固点下降： 沸点上升及凝固点下降： p/kPa B 101.325 0.611 A
∆p
O O’ ∆Tfp Tfp 0
B’ 纯水 溶液 ∆Tbp 100 Tbp T/℃ ℃ 下降多少？ 下降多少？
图3-1 冰、水及溶液的蒸气压曲线
大学化学 化学反应的基本原理
示。但是一种物质的绝对焓值 H 是无法测定的，
只能测定某物质从一种状态变化到另一种状态时
的焓变∆H。
在化学反应过程中，体系吸收或放出的热量， 称为化学反应的热效应或反应热，反应热也就
是反应的焓变∆H。
（3）焓和焓变
一个化学反应的焓变∆H与反应物采取什么样的
途径变成产物无关，只要这个化学反应过程的
始态和终态不变，焓变∆H就是一个固定的值，
1 H2 (g) + O2 (g) →H2O(l ) 2
∆rHm = 286 kJ· -1 mol
（4）热化学方程式
书写热化学方程式时要注意：
（1）注明反应的温度和压强条件，如果反应是在 298 K和100 kPa下进行的，习惯上不予注明。
（2）要注明反应物和生成物的聚集状态或晶形。 常用g 、l 、s分别表示气态、液态、固态。 （3）方程式中的配平系数只表示计量数，不表示 分子数，必要时可以写成分数。计量数不同时，同 一反应的反应热数值不同。 （4）正、逆反应的热效应数值相同而符号相反。
等压过程
p = 0
等容过程
V = 0
等温过程
T = 0
一、热力学中的一些常用术语
同 一 过 程 的 两 种 途 径
（Ⅰ） p1=100 kPa 加压 p2=200 kPa V2 =1 m3 终态 p =1000 kPa （ Ⅱ ） 加压 V = 0.2 m3 减压
V1 = 2 m3
始态
p= p2 - p1= 200-100 = 100 kPa， V= V2 -V1=1-2= -1m3
Ө Ө Ө rHm =∑f Hm(产物)-∑fHm(反应物)
(4-3)
要求会查表用标准生成热f Hm 数据
化学溶液的形成
化学溶液的形成
化学溶液是由溶剂和溶质组成的混合物。
溶剂是指能够溶解其他物质的物质，而溶质则是指被溶剂溶解的物质。
在形成化学溶液的过程中，溶剂和溶质之间发生着一系列的相互作用。
当溶质与溶剂接触时，它们之间会发生分子间的相互作用。
这些相互作用可以是静电力、范德华力、氢键等。
这些作用力使得溶质的分子与溶剂的分子之间产生相互吸引力，从而促使溶质分子离开固体表面并进入溶剂中。
随后，溶质分子与溶剂分子之间发生着溶解过程。
在这个过程中，溶质分子被溶剂分子包围，形成一个溶剂分子的“壳”。
这个过程被称为溶解。
溶解过程中，溶质分子与溶剂分子之间的相互作用力逐渐增强，直到达到一个平衡状态。
在这个平衡状态下，溶质分子的离解和溶剂分子的结合达到了一个动态的平衡。
这个过程可以用溶解度来描述，溶解度是指在一定的条件下，单位体积的溶剂中最多可以溶解的溶质的质量。
溶液的浓度是指单位体积溶液中溶质的质量，通常用质量浓度或摩尔浓度来表示。
质量浓度是指单位体积溶液中溶质的质量，摩尔浓度是指单位体积溶液中溶质的物质的摩尔数。
除了浓度，溶液还可以具有其他特性，比如酸碱性、电导率等。
这
些特性与溶质和溶剂的性质有关。
化学溶液的形成是一个复杂的过程，涉及到溶质和溶剂之间的相互作用和溶解过程。
通过合理调节溶剂和溶质的比例和条件，我们可以获得不同浓度和性质的溶液。
这些溶液在化学实验、医药、工业生产等领域起着重要的作用。
中国石油大学华东物理化学课件溶液4-5
二、理想液态混合物中各组分的化学势 设 (A+B) 理 想 液 态 混 合 物 ， 一 定 温 度 、 压 力
下达到气液平衡时：
对A组分 A (l) A (g)
ΘA (T )
RT
ln
pA pΘ
ΘA (T )
RT
ln
pA* xA pΘ
ΘA (T )
RT
ln
pA* pΘ
RT
ln
xA
A* (l) RT ln xA
RT ln xA(2) 2RT ln xB(2) 2RT ln xA(1) 2RT ln xB(1)
8.314
298(ln
1 3
2 ln
2 3
2 ln
1 2
2 ln
1 2
)J
2139.4J
∴ WR G 2139.4J
例4 20℃下，将压力为pΘ的1mol气态NH3溶解到大
量的物质的量之比为 nNH3 : nH2O 1: 21 的溶液中。
例3 在298.15K时，要从下列混合物中分出1mol纯A，试计算 Gibbs自由能的变化值及最少必须做功的值。 （1）大量的A 和B的等物质的量的混合物； （2）含A和B的物质的量各为2mol的混合物。 (p267 7题参考)
解：（1）
大量A和B混合物 T, p一定，G大量A和B混合物
nA : nB 1:1
GΘ m
NH3
Θ NH3
RT ln
pNH3 pΘ
8.314
293
.15
ln
3.6 101 .325
J
8134
J
问 题
0.5mol萘溶于1升苯中形成的溶液，与
0.25mol萘溶于0.5升苯中形成的溶液，二溶液
大学化学第4章溶液与胶体
水的离子积
通常将此平衡常数（ K ）称为水的离
子积（ KW ），即
KW
C
(H C
)
C
(OH C
)
平
1.01014
.
KW 不随组成而变，只是温度的函数。
t/℃
5 10 15 20 25 30 50 100
K
W
/10 14
0.186 0.293 0.452 0.681 1.008 1.471 5.476
如：SO3、CO2
3、路易斯（Lewis)酸碱电子理论
与布朗斯特质子酸碱同时，路易斯提出了电子酸 碱理论：
能接受电子对的物质为酸
如：AlCl3、ZnCl2、BF3等。
能给出电子对的物质为碱
如：NH3、 Br- 、S-等。
路易斯酸碱电子理论几乎适用于所有的无机 化合物，特别是配合物，故又称为广义酸碱理论。
蒸气压
把液体置于密闭容器中，在一定温度 下，当液体的蒸发速率与蒸气的凝结速 率相等时，气、液两相达到平衡，此时 蒸气的压力叫做饱和蒸气压，简称蒸气压。
蒸汽压示意图Biblioteka 在一定温度下，若溶质是非挥发性的，则 溶剂的蒸汽压与其占据液面的比例有关。
纯溶剂
溶液
理想溶液
若溶质分子为A，溶剂分子为B。
如果分子之间A与A、A与B、B与B的作用力都 相同，则该溶液为理想溶液。
凝固点
液体的蒸气压随着温度的降低而减小。当 其等于固态的蒸气压时，液体就凝固。
此时的温度叫做凝固点。用Tf表示。在凝 固点时，通常是气、液、固三相共存。
3、具有一定的渗透压
1） 渗透现象
2） 渗透压 3） 渗透现象及应用
1） 渗透现象
大学化学-第四章-化学平衡
( npYeq )Y
Q
p
K n B
(
np
eq A
) A
•
(
np
eq B
) B
p
p
第四章 化学平衡－化学平衡的移动
若∑ B> 0, Q>Kθ, 平衡逆向移动； 若∑ B< 0, Q<Kθ, 平衡正向移动； 若∑ B= 0, Q=Kθ, 平衡不移动。
结论
压强的变化只对反应前后气体分子数目有变化的反 应有影响。增大压强, 平衡向气体分子数减少的方向移动； 减小压强, 平衡向气体分子数增加的方向移动。
2.化学平衡的特征 (1) 前提: 恒温条件下，封闭体系中进行的可逆反应 (2) 条件: v＋= v－≠0，动态平衡 (3) 平衡状态是可逆反应进行的最大限度, (4) 标志: 反应物和生成物的浓度不随时间而变化。 (5) 化学平衡是有条件的动态平衡
第四章 化学平衡－化学平衡常数
4-2 化学平衡常数
△fHmθ -505.8
-30.05 -393.509 KJ/mol
Smθ
167.4
121.3 213.74 J/mol·k
可求得: △rHmθ=82.24KJ/mol
△rSmθ=167.6J/mol·K
第四章 化学平衡－化学反应等温式
CO2的分压为: p=101.325×0.030％＝30Pa
Ag2CO3固体在110℃的烘箱中烘干时热分解反应的摩 尔吉布斯函数变为:
3 0.0079 0.0192 0.0257 0.00205 0.0133 0.0375 51.3
4
0
0 0.0400 0.00435 0.00435 0.0313 51.8
第四章 化学平衡－化学平衡常数
中国石油大学物理化学模拟试题4
当 p* → 0, f * → p*,1 − β p* → 1 ∴ ln f = ln p p ,f = 1 − βp 1 − βp
3
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物理化学习题解答
10. 在298.151K时，等物质的n量的A和B形成理想溶液，试求ΔminV, ΔminH，ΔminU，ΔminS 和ΔminG。 解：由纯组分液体形成理想溶液，混合前后体积、总焓、总内能都不改变，即 ∆ mixV = 0, ∆ mix H = 0 ， ∆ mixU = 0 ∆ mix S = − R(nA ln x A + nB ln xB ) = 11.53nJ ⋅ K −1 ⋅ mol−1 ∆ mixG = ∆ mix H − T ⋅ ∆ mix S = −T ⋅ ∆ mix S = −298.15 × 5.76 × 2nJ = −3.436nkJ ⋅ mol −1 11. 对理想溶液，试证明： ∆ mixG ∂ ∂∆ mix G T = 0 = 0 ， ∂T ∂p T p 证明： 理想溶液混合吉布斯函数变为 ∆ mixG = RT ∑ nB ln xB
同理
−4 −1 m′ N2 = 0.78mN 2 = 5.468 × 10 mol ⋅ kg −4 −1 m′ Ar = 0.0094 m Ar = 0.141 × 10 mol ⋅ kg
则
xO2 =
′2 mO = 0.342 ′ ′ m′ N 2 + mO2 + m Ar
xN 2 = 0.641 ， x Ar = 0.017 8. 若气体的状态方程式为pV(1-βp)＝RT，求其逸度的表示式。 ∂U 解：对纯物质， ∂p = Vm ， dU = Vm dp T 纯气体， U = U ! + RT ln p ! 当 T 一定时， dU = RTd ln( f / p ! )
化学溶液的形成
化学溶液的形成
化学溶液是指由溶质和溶剂组成的混合物，其中溶质是被溶解的物质，而溶剂则是溶解溶质的物质。
当溶质与溶剂接触并混合在一起时，它们之间发生了相互作用，从而形成了溶液。
化学溶液的形成过程可以分为三个主要步骤：溶质的分散、溶质与溶剂之间的相互作用，以及溶质和溶剂的均匀混合。
溶质的分散是指将溶质的微小颗粒分散到溶剂中。
这一过程通常发生在溶质与溶剂之间的界面上。
在这个过程中，溶质的颗粒会逐渐与溶剂的分子发生相互作用，使溶质的颗粒逐渐分散到溶剂中。
接下来，溶质与溶剂之间的相互作用起着至关重要的作用。
这些相互作用可以是物理性质的，如静电相互作用、范德华力等，也可以是化学性质的，如氢键、离子键等。
这些相互作用使得溶质的分子或离子与溶剂的分子之间发生吸引或排斥，从而使溶质逐渐溶解在溶剂中。
溶质和溶剂的均匀混合是化学溶液形成的最后一步。
在这个过程中，溶质和溶剂的分子或离子会发生碰撞和混合，从而使溶质均匀分布在溶剂中。
通过不断的混合和扩散，溶质的分子或离子会逐渐与溶剂的分子或离子均匀混合在一起，形成一个均匀的溶液。
化学溶液的形成是一个复杂的过程，涉及到溶质的分散、溶质与溶
剂之间的相互作用，以及溶质和溶剂的均匀混合。
这个过程不仅涉及到物理性质的相互作用，也涉及到化学性质的相互作用。
通过这些相互作用，溶质逐渐溶解在溶剂中，形成了化学溶液。
通过深入理解化学溶液的形成过程，我们可以更好地理解溶液的性质和应用。
大学化学稀溶液的依数性
什么是稀溶液的依数性？
溶液的性质有别于溶质和溶剂，可分为 两类：一类是由溶质的本性决定的；另一类 性质则只与溶质、溶剂微粒（分子、离子） 数的比值有关，而与溶质的本性无关，这类 性质称为稀溶液的依数性。
溶液的性质
非依数性 依数性
颜色 酸碱性 导电性 粘度 相对密度
蒸气压下降 沸点升高 凝固点降低 渗透压
2.1 溶液的蒸气压下降(Vapor Pressure Lowering)
2.1.2 溶液的蒸气压下降
定义 纯溶剂在一定温度下，其蒸气压是一定值，当在 此溶剂中加入少量的难挥发的非电解质溶质时，此 溶液的蒸气压会小于纯溶剂的蒸气压，这种现象称 为溶液的蒸气压下降。
原因 溶液表面的某些部位被溶质分子所占据，而溶
一、溶液的沸点升高
溶液的沸点升高与溶质的质量摩尔浓度的关系 由于 ΔTb ∝ Δp，Δp ∝ bB 故 ΔTb ∝ bB 即 ΔTb = Tb - Tb0 = Kb bB 式中Kb为溶剂的质量摩尔沸点升高常数，它只与
溶剂的本性有关，单位为K·kg·mol-1
溶液的沸点升高是稀溶液的依数性 上式表明 ，难挥发性非电解质稀溶液的沸点升高
利用溶液的沸点升高和凝固点降低都可以测定溶质的相 对分子质量
医学和生物科学实验中凝固点降低法的应用更为广泛。 这是因为：
① 对同一溶剂来说，Kf总是大于Kb，所以凝固点降低法 测定时的灵敏度高；
② 用沸点升高法测定相对分子质量时，往往会因实验温 度较高引起溶剂挥发，使溶液变浓而引起误差；
0.150 (mol kg )
0.100
实验测得溶液中各种溶质的总质量摩尔浓度为
T f b总 K f
1.1 0.591(mol kg 1 ) 1.86
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溶液的性质，除了与溶质和溶剂的本性有关外， 还与溶质与溶剂的相对含量密切相关。
溶液浓度的表示方法
1 摩尔分数（x） 溶质物质的量占全部溶液物质的量的分数 组分A的摩尔分数： xA=nA/(nA+nB)=nA/n总
2 质量摩尔浓度(bB)
1kg溶剂中所含溶质的物质的量的分数
bB=nB/m
单位：mol/kg
：渗透压 n ：溶质的摩尔数 C ：溶液中溶质的物质的量浓度(mol·dm-3)
稀溶液的渗透压相当大
例 25℃时，0.1 mol/L 溶液的渗透压为
＝ CRT＝（0.1×8.314×298) kPa=248kPa 相当于25m高水柱的压力
p65 例 计算物质的相对分子质量
反渗透技术： 在溶剂一侧施加一个大于渗透压
4.4 溶液的通性
溶液—按溶质类型不同分为电解质溶液与非电解
质溶液；按溶质相对含量不同分为 浓溶液 与稀溶液
非电解质稀溶液的通性
难挥发的非电解质稀溶液，具有一些共同性质，这些 性质仅与溶液中溶质的粒子数（量）成正比，而与溶 质的本性无关－－稀溶液定律 溶液的蒸气压下降、沸点上升、凝固点下降和溶液的 渗透压－－稀溶液的依数性
2 气体在液体中的溶解度随温度的升高而减小。 放热过程
固体和液体在液体中的溶解
1 固体在液体中的溶解度随温度的升高而增大。 吸热过程
2 温度对液体溶质的溶解度影响较小。压力对固体 和液体溶质的溶解度几乎没有影响。
相似相溶原理
溶质与溶剂在结构上相似，则两者彼此互溶。
例 ROH 醇 等 与水 O2, H2 与水
酸碱电子理论: 电子对
酸 共轭酸
HAc (aq)
质子 + 碱 质子 + 共轭碱
Ac-(aq) + H + (aq)
NH4+ (aq)
NH3 (aq) + H + (aq)
H2O (aq)
H + (aq) + OH- (aq)
H2O (aq) + H + (aq)
H3O + (aq)
2.弱电解质的解离平衡 平衡常数K叫做解离常数
3 物质的量浓度（c）
1L溶液中所含溶质物质的量的分数（与温度有关）
c=n/V
单位：mol/L
4.2 溶解度与相似相溶原理
溶解度
在一定温度下，100g溶剂所能溶解溶质的最大质量(g)。
气体在液体中的溶解
1 气体在液体中的溶解度随这种气体压力的增加而 增大。
亨利定理 ：气体在液体中的溶解度与溶液上方气 相中该气体的分压呈正比。（发生化学反应除外）
结构相似的一类气体，沸点越高，分子间结合力 越大，其结构越接近液体。 结构相似的一类固体，熔点越低，分子间结合力越 小，其结构越接近液体。
4.3 分配定律与萃取分离
分配定律
在一定温度和压力下，某物质在互不相溶的两相(溶剂A
与溶剂B）中达到溶解平衡时，该物质在两相中的浓度的
比值是一个常数。
分配系数 K = cA /cB
量浓度 mol/L
4.3 分配定律与萃取分离
萃取分离 利用分配定律来实现分离及纯化操作
若体积为V的熔液A中含有m0的某溶质C，用一种与A 不相溶但能溶解C的B溶剂来萃取，每次用V‘体积的B 溶剂，n次萃取后，A溶剂中残留的C物资为mn(g) 一次萃取后 m1=m0·KV/(KV+V') n次萃取后 mn=m0·[KV/ (KV+V')]n 一次萃取与分次萃取的效果比较，p61例
第四章 溶液及溶液中的
离子平衡
本章简述稀溶液的通性及应用，进而 讨论可溶电解质在水溶液中的单相离子平 衡，再讨论可溶电解质的多相离子平衡。
4.1 溶液及其浓度表示方法
溶液概述
溶液与溶剂：溶剂是介质，在其中均匀地分布着溶质 的分子或离子。 物质的溶解过程：一种特殊的物理化学过程。 溶液的种类：气体溶液、固体溶液、液体溶液。
弱酸 Ka 弱碱 Kb
(1) 一元弱酸、弱碱的解离平衡
以HAc为例来说明。
HAc(aq)
H+ (aq) + Ac- (aq)
{ Ceq(H+) / C} . { Ceq(Ac- ) / C}
Ka =
Ceq( HAc ) / C
简化为：
Ka =
Ceq(H+) . Ceq(Ac- ) Ceq( HAc )
NH3 (aq) + H2O(l)
NH4+ (aq) + OH- (aq)
Kb
={
Ceq(NH4 +) / C Ceq(NH3) /
}.{ C
Ceq(OH-
)
/
C
}
Ka ,Kb 只是温度的函数； Ka ,Kb 与浓度无关； Ka ,Kb 反应弱电解质解离能力的大小。
解离度 (离解度,电离度): = C(H+) / C始(HAc)
Kb ：溶剂的沸点上升常数 Kf ：溶剂的凝固点下降常数
举例
3 溶液的渗透压
渗透现象—用一种仅让溶剂分子通过而不
让溶质分子通过的半透膜把一种溶液和它的 纯溶剂隔开时，纯溶剂将通过半透膜扩散到 溶液中而使其稀释。
半透膜
渗透压——维持被半透膜所隔开的溶液与纯 溶剂之间的渗透平衡所需要的额外压力。
渗透压定律（范特霍夫方程） ＝ nRT/V = CRT
1 溶液的蒸气压下降
蒸发
（T一定）H2O(l) 凝聚 H2O(g)
υ蒸发 =υ凝聚
此时蒸气所具有的压 力叫饱和蒸气压
温度升高，平衡常数 增大，蒸气压增大。
在溶液中溶解任何一种难挥发的非电解质溶 质,溶液的蒸气压便下降。
拉乌尔定律： P = x(B) P(A)
P ： 溶液的蒸气压下降
x(B) ：溶质物质的量分数 P(A) ：纯溶剂的蒸气压
的压力，使溶液中的溶剂向纯溶剂中 扩散。 技术关键：制造高强度的半透膜。
2.2 电解质溶液
2.2.1 弱电解质的解离平衡 2.2.2 缓冲溶液
2.2.1 弱电解质的解离平衡
2.2.1 弱电解质的解离平衡
1. 酸碱理论
酸碱电离理论: 解离时正离子全部是 H+ 酸 解离时负离子全部是OH- 碱
酸碱质子理论: 酸: 给出质子的物质(分子或离子) 碱: 接受质子的物质(分子或离子)
2 溶液的沸点上升和凝固点下降
沸 点 Tb 由于难挥发的非电解质溶质的加入,溶液的沸
质溶质的加入,溶液的
凝固点低于纯溶剂的沸点
难挥发的非电解质稀溶液的沸点上升和凝固点下降与
溶质的质量摩尔浓度b成正比，而与溶质的本性无关。
Tb = Kb b Tf = Kfb