电子级多晶硅的生产工艺
多晶硅生产工艺
多晶硅生产工艺多晶硅是一种重要的半导体材料，广泛应用于电子、光伏等领域。
多晶硅的生产过程主要包括硅矿原料的提取和净化、硅的还原和晶体生长、硅棒的切割和制片等环节。
首先，硅矿原料的提取和净化是多晶硅生产的第一步。
多晶硅的主要原料是石英矿石，常见的有石英、石英砂等。
首先，将硅矿矿石进行破碎，得到较小的石英颗粒。
然后，通过重力分选、磁选等方法去除其中的杂质，提高石英的纯度。
此外，还可以通过化学法进行浸出、溶解等处理，进一步提纯石英。
接下来，是硅的还原和晶体生长过程。
净化后的石英颗粒与碳粉（还原剂）一起放入电炉，通过高温还原反应得到多晶硅。
在高温下，碳粉与石英颗粒反应生成一氧化碳和二氧化硅，其中一氧化碳还原过程中生成的硅蒸气会在冷却的条件下凝结成硅颗粒。
这些硅颗粒会逐渐堆积成多晶硅块，即锭。
在晶体生长过程中，会使用锭来制备硅棒。
首先，锭经过淬火处理，使硅颗粒的结构更加致密。
然后，将锭放入石英坩埚中，在高温下进行熔化。
通过控制温度梯度和坩埚的旋转速度，使熔融的硅颗粒在坩埚内缓慢生长。
这个过程通常称为Czochralski法生长。
最后，是硅棒的切割和制片。
通过机械切割或者电火花切割等方法，将硅棒切割成合适的长度。
然后，将切割后的硅棒进行表面处理，去除表面的氧化层。
最后，将硅棒切割成合适厚度的硅片，用于电子器件的制造。
总的来说，多晶硅生产工艺主要包括硅矿原料的提取和净化、硅的还原和晶体生长、硅棒的切割和制片等几个阶段。
该工艺需要高温条件并且对控制温度、压力、纯度等都有一定的要求。
多晶硅的生产工艺在不断改进中，以提高产能和降低成本，为多晶硅的广泛应用提供更好的支持。
电子级多晶硅生产精馏方案
电子级多晶硅生产精馏方案2014年复产后，对除低沸精馏塔T108&T104/105塔操作参数进行降压优化操作，目前从T105F取样和产品TCS储罐取样分析结果看，B含量绝大部分达到1ppbw以下，而T108和T103/104/106三级精馏塔操作参数控制较稳定。
为了进一步降低产品TCS中的B含量，稳定产出电子级多晶硅产品，精馏工艺需作调整。
一、参数优化1、精馏原理精馏原理是利用混合物各组分的挥发度不同实现物料的分离，操作中，物料间的相对挥发度越大越容易分离，相对挥发度越小越难分离，当相对挥发度等于1时，不能用普通的精馏分离。
图一为BCl3、PCl3与TCS在不同温度时的蒸汽压之比趋势图（理想状态时可视为相对挥发度）：图一BCl3、PCl3与TCS在不同温度下的蒸汽压之比趋势图从图一可看出，BCl3、PCl3和TCS的相对挥发度随温度的升高而降低。
在液态氯硅烷中，沸点比TCS高的物质主要有金属氯化物、大部分P化合物和少量的B 化合物，因无相对挥发度的数据，以其标准状况下的沸点作为参考，考虑其在精馏各塔中的分布。
表一为氯硅烷中各种B/P及金属氯化物的沸点统计表：表一此外，还有三种化合物在表一中未体现：PH3，沸点-84℃；BHCl2，沸点-17.5℃；B2H6，沸点-93℃。
从表一看出，沸点比TCS低的硼化物有3种，磷化物有3种，最接近的是沸点25℃的（CH3）2PH；沸点比TCS高的硼化物有3种，磷化物有10种，最接近的是沸点为37.8℃的（CH3）3P；沸点介于TCS/STC间的有4种。
值得注意的是，PH3和B2H6的沸点与HCl（-85℃）较为接近，在CDI系统中HCl采用氯硅烷吸收，而PH3和B2H6有可能混在回收氢中；CH3BCl2和BCl3的沸点与DCS沸点非常接近，且在各种模拟文献中，氯硅烷中B的主要存在形式是BCl3，因此控制系统中的DCS含量也比较关键。
P+H2→PH3PCl 3+H2→PH3+HCl在精馏塔操作中，回流比的大小对精馏有较大影响，回流比越大对产品质量较好，但增加操作费用，且对于固定精馏塔回流量超过运行负荷会导致液泛，而回流比太小产品质量不合格，操作中需选择适宜的回流比。
多晶硅生产工艺流程
多晶硅生产工艺流程多晶硅是一种用途广泛的工业材料，广泛应用于太阳能电池、集成电路、半导体等领域。
多晶硅的生产工艺流程主要包括原料制备、电炉熔炼、晶体生长、切片和加工等环节。
首先是原料制备环节。
多晶硅的主要原料是硅矿石，经过破碎、磨矿和洗选等工艺处理后，得到纯度较高的硅精矿。
然后将硅精矿与还原剂（通常为石油焦）按一定比例混合，经过球磨、混合搅拌、干燥等工艺，制备成混合料。
接下来是电炉熔炼环节。
混合料被装入电炉中，通过电阻加热进行熔炼。
电炉熔炼一般采用直流电弧炉，将石墨电极插入炉膛，通过电弧放电进行加热。
在炉内加热过程中，还原剂与硅矿石反应生成高纯度的硅气体，硅气体进一步沉积在电炉底部，形成多晶硅块。
然后是晶体生长环节。
多晶硅块被切割成合适大小的块状样品，放入石英坩埚中，加入适量的溶剂，并在真空条件下进行加热。
在加热的过程中，多晶硅块逐渐熔化，并逐渐结晶形成单晶硅棒。
晶体生长的过程需要严格控制温度、压力和气氛等参数，以确保晶体的纯度和质量。
然后是切片环节。
多晶硅棒经过冷却后，形成硬度较大的硅棒样品。
然后，硅棒样品被切割成薄片，常用的切割方法有线锯和切割盘。
切割得到的硅片需要进行表面处理，通常使用酸洗或化学机械抛光等方法，以去除表面的氧化物和杂质。
最后是加工环节。
切割得到的硅片经过清洗、干燥、检测等工艺处理后，可以按照需要进行加工。
常见的加工方法包括腐蚀、薄片择优、掺杂、扩散、光刻、薄膜沉积、金属化、封装等步骤，以制备出最终的多晶硅产品。
多晶硅的生产工艺流程复杂而精细，需要严格控制各个环节的参数和工艺条件，以确保产品的质量。
随着科技的不断发展，多晶硅的生产工艺也在不断改进和创新，以满足不同领域对多晶硅材料的需求。
电子级多晶硅生产技术浅谈
电子级多晶硅生产技术浅谈摘要：在工业生产中，对于电子级多晶硅的需求量是非常大的，其质量对电子产品的电路级功能、二极管功能等有着重要的影响。
所以，想要保证工业生产中电子产品的质量，就需要确保电子级多晶硅产品的质量。
由此，论文先对电子级多晶硅生产工艺做了简要分析，进而深入研究与分析了现阶段电子级多晶硅的生产技术，以供借鉴。
关键词：电子级多晶硅；还原炉；生产技术；精馏；分析前言随着现代科学技术的快速发展，电子工业生产中对于电子级多晶硅的需求不断增大，但现阶段的电子级多晶硅生产技术还存在一定的缺陷问题，如提纯效率不高、污染大及生产成本高等。
为了更好地满足当前社会发展对于产品质量和数量等方面的实际需要，还需要进一步加大对电子级多晶硅生产技术的研究与探索，不断提升其生产技术水平，促进产品质量和效率的提升，从而更好地满足实际需要。
一、电子级多晶硅生产工艺就目前来看，许多制造企业在生产多晶硅时大多选用改良西门子法和流化床颗粒硅法实现的。
流化床颗粒硅法在实际生产过程中对于产品杂质的控制存在一定的难度，这与电子级多晶硅的生产不相符。
电子级多晶硅生产中所采用的改良西门子法主要包含了两种不同的工艺，一种是三氯氢硅生产工艺，一种是硅烷生产工艺。
其中前者主要以直拉单晶和区熔单晶作为高纯硅料实现生产的，其所生产的产品具有较高的纯度，也因此该生产工艺受到许多企业的青睐，尽管如此，但这种工艺在实际生产过程中会产生对环境污染较大的有害物质，且生产成本较高。
硅烷生产工艺则是以石英钟罩内的硅烷化学气相沉积来实现生产的，尽管这种工艺在生产过程中能耗较低，但存在其他额外的损耗，整体生产成本也比较高，再加上硅烷生产具有较高的危险性，也因此使得该工艺的应用受到一定的制约。
由上述可知，现阶段的电子级多晶硅生产工艺仍然存在一定的缺陷问题，所以，制造企业需要结合自身生产的实际需求和生产环境的实际情况，具有针对性的选择与之相符合的生产工艺，同时加以改进和优化，以确保电子级多晶硅的生产质量和效率。
多晶硅的生产工艺及研究
多晶硅的生产工艺及研究1.引言多晶硅是一种重要的半导体材料，广泛应用于太阳能电池、集成电路和微电子设备中。
它具有较高的电导率和热导率，因此在能源转换和电子器件方面具有巨大的应用潜力。
本文将介绍多晶硅的生产工艺及相关研究。
2.多晶硅的制备方法多晶硅的制备方法通常包括以下几个步骤：2.1原料制备：将硅砂经过粉碎、筛分和洗涤等处理，得到纯度较高的硅粉。
2.2单晶硅的生长：将硅粉在高温环境下进行还原反应，得到单晶硅块。
2.3多晶硅的制备：将单晶硅块经过熔化、晶化和切割等处理，得到多晶硅块。
2.4多晶硅片的制备：将多晶硅块经过切割、抛光和清洗等处理，得到多晶硅片。
3.多晶硅的电化学沉积法电化学沉积法是一种制备多晶硅的重要方法。
它利用电解质中的离子进行电极反应，沉积出多晶硅薄膜或纳米颗粒。
该方法具有简单、可控性强和成本低等优点，广泛应用于太阳能电池和微电子器件中。
4.多晶硅的激光熔化法激光熔化法是一种利用激光高能量密度对硅材料进行局部熔化和凝固的方法。
该方法可以获得高纯度、低缺陷的多晶硅薄膜，并具有较高的结晶度和电学性能。
该方法广泛应用于太阳能电池的制备中。
5.多晶硅的晶体生长技术多晶硅的晶体生长技术是一种通过控制晶界生长来提高多晶硅的结晶质量和电学性能的方法。
该技术包括定向凝固法、温度梯度法和溶液热法等。
这些方法通过调节温度梯度和晶体生长速度等参数，可以获得较大晶界能量和较高的晶界能垂直度，从而提高多晶硅的结晶质量和电学性能。
6.多晶硅的表面处理技术多晶硅的表面处理技术是一种通过改变表面形貌和化学性质来改善多晶硅的光吸收性能和光电转换效率的方法。
常用的表面处理技术包括湿法刻蚀、化学气相沉积和表面涂覆等。
这些技术可以形成纳米结构、提高表面反射率和降低表面缺陷密度，从而提高多晶硅的光吸收性能和光电转换效率。
7.多晶硅的尺寸效应研究多晶硅的尺寸效应研究是一种通过调控多晶硅的尺寸和形貌来改善其电学性能和光电转换效率的方法。
多晶硅生产工艺
多晶硅生产工艺多晶硅是一种高纯度的硅材料，广泛应用于电子、光电和太阳能等领域。
多晶硅的制备工艺主要包括净化硅材料、化学气相沉积和熔融法等。
本文将从多晶硅生产的三个关键步骤入手，详细介绍多晶硅的生产工艺。
一、净化硅材料多晶硅的生产基础是高纯度硅材料，一般采用电石法或硅锭法生产。
在电石法中，石油焦、白炭黑等原料经高温炉处理生成硅单质，再通过进一步的加热处理和气相冷却得到高纯度的硅粉末。
硅锭法是利用单晶硅作为原料，通过高温熔化并在特殊条件下生长出大型晶体锭。
这两种方法都需要对产生的硅材料进行净化处理，以获得较高的纯度。
在净化过程中，首先需要通过化学方法除去硅杂质，例如氧化物、碳和氮等。
一般采用氢氧化钠或氢氧化铝作为碱性还原剂，使硅材料与还原剂反应生成挥发性化合物的气体，通过气体与净化剂的反应使杂质得到去除。
其次，通过热处理和气相冷却等方法去除非金属杂质，例如碳、氧、氮、铁、铝等。
最后，通过电石法或硅锭法制备出较高纯度的硅粉或硅锭，成为制备多晶硅的基础原料。
二、化学气相沉积法化学气相沉积法是多晶硅生产的主要方法之一。
其基本原理是利用硅化合物热分解生成硅单质并在沉积基底上生长晶体。
一般采用氯硅烷、氯化硅、三氯硅烷等硅化合物作为原料气体，通过加热至高温（1000-1400℃）使硅化合物分解，生成氯离子和硅单质原子。
硅单质原子进一步在沉积基底上生长成为多晶硅晶体。
在化学气相沉积法中，氯化氢和二氧化硅等气体通入反应器内，使反应器内维持一定的反应压力（约5-10kPa），并保证反应器内气氛处于还原条件下。
在材料沉积过程中，需要控制反应器的温度、反应气压和气体流量等参数，以使沉积层的粗细、取向和晶界质量达到理想状态。
三、熔融法熔融法是多晶硅生产的另一种常用方法。
其主要流程是将高纯度硅材料加热至熔化状态，然后在特定条件下进行成型和冷却。
其中的关键步骤包括炼铝电池法、湖式法和化学熔融法等。
炼铝电池法是将硅粉末加入熔融的铝中，在高温高压下反应生成硅铝合金，然后通过冷却、破碎等过程，得到晶粒尺寸较小的多晶硅。
多晶硅生产工艺流程(3篇)
第1篇一、引言多晶硅是光伏产业和半导体产业的重要原材料，广泛应用于太阳能电池、太阳能热利用、半导体器件等领域。
随着新能源产业的快速发展，对多晶硅的需求量日益增加。
本文将详细介绍多晶硅的生产工艺流程，旨在为相关企业和研究人员提供参考。
二、多晶硅生产工艺流程概述多晶硅的生产工艺流程主要包括以下几个阶段：原料处理、还原反应、熔融提纯、铸造、切割、清洗、包装等。
三、多晶硅生产工艺流程详解1. 原料处理多晶硅的生产原料主要是冶金级硅（Si），其含量在98%以上。
首先，将冶金级硅进行破碎、研磨等处理，使其达到一定的粒度要求。
2. 还原反应还原反应是多晶硅生产的关键环节，其主要目的是将冶金级硅中的杂质去除，得到高纯度的多晶硅。
还原反应分为以下几个步骤：（1）将处理后的冶金级硅加入还原炉中。
（2）在还原炉中通入还原剂，如碳、氢气等，与冶金级硅发生还原反应。
（3）在还原过程中，炉内温度保持在约1100℃左右，反应时间为几小时至几十小时。
（4）反应结束后，将还原炉内的物料进行冷却、破碎、研磨等处理。
3. 熔融提纯还原反应得到的粗多晶硅中仍含有一定的杂质，需要通过熔融提纯的方法进一步去除。
熔融提纯主要包括以下几个步骤：（1）将粗多晶硅加入熔融炉中。
（2）在熔融炉中通入提纯剂，如氢气、氯气等，与粗多晶硅发生反应，生成挥发性杂质。
（3）将挥发性杂质通过炉顶排气系统排出，实现提纯。
（4）提纯结束后，将熔融炉内的物料进行冷却、破碎、研磨等处理。
4. 铸造将提纯后的多晶硅熔体倒入铸造炉中，进行铸造。
铸造过程主要包括以下几个步骤：（1）将熔融的多晶硅倒入铸锭模具中。
（2）在铸锭模具中通入冷却水，使多晶硅迅速凝固。
（3）待多晶硅凝固后，将铸锭模具从熔融炉中取出，得到多晶硅铸锭。
5. 切割将多晶硅铸锭切割成所需尺寸的硅片。
切割过程主要包括以下几个步骤：（1）将多晶硅铸锭放置在切割机上。
（2）在切割机上安装切割刀片，将多晶硅铸锭切割成硅片。
多晶硅生产工艺
多晶硅生产工艺多晶硅是一种重要的半导体材料，广泛应用于电子、光伏等领域。
它具有良好的导电性和光学性能，成为了现代科技领域的重要材料之一。
多晶硅的生产工艺是多段复杂的过程，下面将对其生产工艺进行详细介绍。
多晶硅的生产工艺可以分为熔炼、提纯和生长三个主要步骤。
首先是熔炼阶段，也被称为硅材料制备阶段。
在该阶段，将高纯度的硅原料与一定比例的草酸和氯化氢溶解在相应的溶剂中，经过混合、搅拌和过滤等工艺处理后，得到硅原料混合液。
然后将混合液加热至高温，使其熔融成为硅液。
硅液通过特殊的冷却方式，形成固态硅块，即硅锭。
接下来是提纯阶段。
硅锭虽然已经形成，但其中仍然包含着杂质元素，必须进行进一步的提纯。
提纯是为了降低杂质含量，提高硅材料的纯度。
提纯工艺主要包括气相法、液相法和固相法等。
其中，气相法是最常用的提纯方法。
在气相法中，通过将硅锭放入反应炉中，利用氢气将硅锭表面的氧化硅还原为气态氧化硅，然后再通过冷凝和净化等工艺，将气态氧化硅转化为高纯度的气态硅。
这样就可以获得高纯度的硅材料。
最后是生长阶段。
生长是将高纯度的硅材料制备成多晶硅晶体的过程。
生长工艺主要有Czochralski法和漂移法两种方法。
Czochralski法是较为常用的生长方法。
在Czochralski法中，通过将高纯度的硅材料放入石英坩埚中，加热后形成熔融的硅液。
然后将从石英坩埚中拉出的单晶硅丝与旋转的种子晶体接触，通过旋转与拉扯的方式，将硅液逐渐凝固成为多晶硅晶体。
漂移法则是通过控制熔融硅液中的温度梯度和控制气氛中的杂质浓度来实现多晶硅的生长。
综上所述，多晶硅的生产工艺是一个复杂而严谨的过程。
通过熔炼、提纯和生长三个主要步骤，将原材料转化为高纯度的多晶硅晶体。
这些高纯度的多晶硅晶体能够广泛应用于电子、光伏等领域，推动了现代科技的发展。
多晶硅的生产工艺在不断改进和创新，为提高多晶硅质量和产量起到了重要作用。
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电子级多晶硅的生产工艺目录摘要........................................................1. 1引言. (1)2 多晶硅技术的特殊性及我国的差距 (1)2.1 多晶硅技术的特殊性 (1)3 主要的多晶硅生产技术选择 (2)3.1 SiCl4法 (2)3.2 SiH2Cl2法 (3)3.3 SiH4法 (3)3.4 SiHCl3法 (4)4 电子级多晶硅流程 (5)4.1 第一代SiHCl3的生产流程 (5)4.2 第二代多晶硅的生产流程 (7)4.3 第三代多晶硅生产流程 (8)5 流床反应器和自由空间反应器 (10)6 结论 (11)7致谢 (11)参考文献 (12)电子级多晶硅的生产工艺摘要:就建设1000t电子级多晶硅厂的技术进行了探讨。
对三氯氢硅法、四氯化硅法、二氯二氢硅法和硅烷法生产的多晶硅质量、安全性、运输和存贮的可行性、有用沉积比、沉积速率、一次转换率、生长温度、电耗和价格进行了对比;对还原或热分解使用的反应器即钟罩式反应器、流床反应器和自由空间反应器也进行了比较。
介绍了用三氯氢硅钟罩式反应器法生产多晶硅三代流程。
第三代多晶硅流程适于1000t/a级的电子级多晶硅生产。
关键词多晶硅;三氯氢硅法;硅烷法;流程;生产1.引言：根据电子级多晶硅的需求,世界及中国电子级多晶硅的生产能力,市场竞争形势,多晶硅的体纯度和表面纯度以及生产成本。
提出了占领市场必须具备的质量标准,能源消耗和材料消耗指标以及最终生产成本。
本文将进一步讨论目前电子级多晶硅的各种关键技术和这些技术对比,从而提出在建设我国1000t电子级多晶硅工厂的技术建议。
2 多晶硅技术的特殊性及我国的差距2.1 多晶硅技术的特殊性电子级多晶硅的发展经历了将近50年的历程。
各国都在十分保密的情况下发展各自的技术。
国外有人说参观一个多晶硅工厂甚至比参观一个核工厂还要难,可见其保密性之严。
电子级多晶硅的特点是高纯和量大,其纯度已达很高级别:受主杂质的原子分数仅为5×10-11,施主杂质的原子分数为15×10-11(国外的习惯表示法分别为50ppt和150ppt)。
其生产能力于1965年达30t/a,1988年上升到5500t/a,2000年已达到26000t/a,这在凝聚态物质中是首屈一指的。
生产如此大量的超纯材料是经过了几代的改进,淘汰了许多工厂。
只有那些掌握了大规模生产技术和亚ppb级纯度多晶工艺的12家工厂在竞争中生存下来并且发展壮大。
112世界和中国多晶硅技术的比较世界多晶硅生产技术以SiHCl3法为主,并已进入第三代闭环大生产。
我国的生产也用SiH2Cl3,但尚处于第一代小规模生产,第三代闭环技术尚处于100t的试验阶段。
我国生产能力约100t/a,而国外工厂如德山曹达为4000t/a,Wacker为4200t/a,Hemlock为6200t/a,差距甚大。
从生产多晶硅的反应器来看,我国只有小型钟罩式,国外钟罩式反应器直径已达3m,并且还有流床反应器和自由空间反应器,大大提高了生产效率。
我国尚未开展后两者的研究。
国外有完善的回收系统,生产成本低,氢耗、氯耗、硅耗、电耗均优于国内。
一般直拉硅用多晶有相当数量由国外进口,区熔用特别高纯多晶硅原料更依赖进口。
我国多晶硅的质量和成本均落后于先进水平,因此未来的我国大型电子级多晶硅厂必需采用世界先进技术。
3 主要的多晶硅生产技术选择经过数十年的研究和生产实践,许多方法被淘汰,如以Ca,Mg或Al还原SiO4;Zn,Al或Mg还原SiCl2法等;剩下的是硅烷分解法和氯硅烷还原法。
下面我们讨论这几种方法的优劣。
211 SiCl4法氯硅烷中以SiCl4法应用较早,所得到的多晶硅纯度也很好,但是生长速率较低(4～6μm/min),一次转换效率只有2%～10%,还原温度高(1200℃),能耗高达250kW·h/kg,虽然有纯度高安全性高的优点,但产量低。
早期如我国605厂和丹麦Topsil工厂使用过,产量小,不适于1000t级大工厂的硅源。
目前SiCl4主要用于生产硅外延片。
3.1 SiCl4法氯硅烷中以SiCl4法应用较早,所得到的多晶硅纯度也很好,但是生长速率较低(4～6μm/min),一次转换效率只有2%～10%,还原温度高(1200℃),能耗高达250kW·h/kg,虽然有纯度高安全性高的优点,但产量低。
早期如我国605厂和丹麦Topsil工厂使用过,产量小,不适于1000t级大工厂的硅源。
目前SiCl4主要用于生产硅外延片。
3.2 SiH2Cl2法SiH2Cl2也可以生长高纯度多晶硅,但一般报道只有-100Ω·cm,生长温度为1000℃,其能耗在氯硅烷中较低,只有90kW·h/kg。
与SiHCl3相比有以下缺点:它较易在反应壁上沉淀,硅棒上和管壁上沉积的比例为100∶1,仅为SiHCl3法的1%;易爆,而且还产生硅粉,一次转换率只有17%,也SiHCl3法略低;最致命的缺点是SiH2Cl2危险性极高,易燃易爆,且爆炸性极强,空气混合后在很宽的范围内均可以爆炸,被认为比SiH4还要危险,所以也不适合作多晶硅生产。
3.3 SiH4法我国过去对硅烷法有研究,也建立了小型工厂,但使用的是陈旧的Mg2Si与NH4Cl反应(在NH3中)方法。
此方法成本高,已不采用。
用钠和四氟化硅或氢化钠和四氟化硅也可以制备硅烷,但是成本也较高。
适于大规模生产电子级多晶硅用的硅烷是以冶金级硅与SiCl4逐步反应而得。
此方法由UnionCarbide公司发展并且在大规模生产中得到应用,制备1kg硅烷的价格约为8～14美元。
硅烷生长的多晶硅电阻率可高达2000Ω·cm(用石英钟罩反应器)。
硅烷易爆炸,国外就发生过硅烷工厂强烈爆炸的事故。
现代硅烷法的制备方法是由SiCl4逐步氢化:SiCl4与硅、氢在3155MPa和500℃下首先生成Si2HCl3,再经分馏/再分配反应生成SiH2Cl2,并在再分配反应器内形成SiH3Cl,SiH3Cl通过第三次再分配反应迅速生成硅烷和副产品SiH2Cl2。
转换效率分别为20%～2215%,916%及14%,每一步转换效率都比较低,所以物料要多次循环。
整个过程要加热和冷却,再加热再冷却,消耗能量比较高。
硅棒上沉积速率与反应器上沉积速率之比为10∶1,仅为SiHCl3法的1/10。
特别要指出,SiH4分解时容易在气相成核。
所以在反应室内生成硅的粉尘,损失达10%～20%,使硅烷法沉积速率仅为3～8μm/min。
硅烷分解时温度只需800℃,所以电耗仅为40kW·h/kg,但由于硅烷制造成本高,故最终的多晶硅制造成本比SiHCl3法要高。
用钟罩式反应器生长SiH4在成本上并无优势,加上SiH4的安全问题,我们认为建设中国的大硅厂不应采取钟罩式硅烷热分解技术。
硅烷的潜在优点在于用流床反应器生成颗粒状多晶硅。
3.4 SiHCl3法SiHCl3法是当今生产电子级多晶硅的主流技术,其纯度可达N型2000Ω·cm,生产历史已有35年。
实践证明,SiHCl3比较安全,可以安全地运输,可以贮存几个月仍然保持电子级纯度。
当容器打开后不像SiH4或SiH2Cl2那样燃烧或爆炸;即使燃烧,温度也不高,可以盖上。
SiHCl3法的有用沉积比为1×103,是SiH4的100倍。
在4种方法中它的沉积速率最高,可达8～10μm/min。
一次通过的转换效率为5%～20%,在4种方法中也是最高的。
沉积温度为1100℃,仅次于SiCl4(1200℃),所以电耗也较高,为120kW·h/kg。
SiHCl3还原时一般不生成硅粉,有利于连续操作。
为了提高沉积速率和降低电耗,需要解决气体动力学问题和优化钟罩反应器的设计。
反应器的材料可以是石英也可以是金属的,操作在约为114MPa的压力下进行,钟罩温度≤575℃。
如果钟罩温度过低,则电能消耗大,而且靠近罩壁的多晶硅棒温度偏低,不利于生长。
如果罩壁温度大于575℃,则SiHCl3在壁上沉积,实收率下降,还要清洗钟罩。
国外多晶硅棒直径可达229mm。
国内SiHCl3法的电耗经过多年的努力已由500kW·h/kg降至200kW·h/kg,硅棒直径达到100mm左右。
要提高产品质量和产量,必需在炉体的设计上下功夫,解决气体动力学问题,加大炉体直径,增加硅棒数量。
SiHCl3法的最终多晶硅价格比较低,其沉积速率比SiCl4法约高1倍,安全性相对良好。
多晶硅纯度完全满足直拉和区熔的要求,所以成为首选的生产技术。
世界上11家大公司均采用SiHCl3法,只有一家美国ETHYL公司使用SiH4法。
我国的多晶硅厂也以SiHCl3为宜。
参数SiCl4SiHCl3SiH2Cl2SiH4多晶硅纯度优优良优安全性优良差差运输可行可行不可不可存贮可行可行不可少量有用沉积比1×1041×1031×10210沉积速率/μm·min-14～6 8～12 5～8 3～8一次通过转换率/%2～10 5～20 17 /生长温度/℃1200 1100 1000 800 电耗/kW·h·kg-1钟罩反应器250 120 90 40流床反应器- 30 -价格钟罩反应器较低较低高高流床反应器- - - 最低（硅烷和氯硅烷法生产电子级多晶硅的比较）4 电子级多晶硅流程三氯硅烷法经历了数十年的历史,许多工厂关闭;有竞争力的工厂经过几度改造生存下来,提高了产量,有的年产量达到了4000～6000t,成本价格降至20美元/kg左右;其关键技术是由敞开式生产发展到闭环生产。
4.1 第一代SiHCl3的生产流程(第一代多晶硅生产流程示意图)适用于100t/a以下的小型硅厂以HCl和冶金级多晶硅为起点,在300℃和0145MPa下经催化反应生成。
主要副产物为SiCl4和SiH2Cl2,含量分别为512%和114%,此外还有119%较大分子量的氯硅烷。
生长物经沉降器去除颗粒,再经过冷凝器分离H2,H2经压缩后又返回流床反应器。
液态产物则进入多级分馏塔,将SiCl4、SiH2Cl2和较大分子量的氯硅烷与SiHCl3分离。
提纯后的SiHCl3进入储罐。
SiHCl3在常温下是液体,由H2携带进入钟罩反应器,在加温至1100℃的硅芯上沉淀。
其反应为:SiHCl3+H2→Si+3HCl(1)2SiHCl3→Si+SiCl4+2HCl(2)式(1)是使我们希望唯一发生的反应,但实际上式(2)也同时发生。
这样,自反应器排出气体主要有4种,即H2、HCl、SiHCl3和SiCl4。