《高分子化学》思考题课后答案解析

第四版习题答案

（第一章）思考题

1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。

在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。如果用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。

聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。

聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以n X表示。

2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。

答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾使用large or big molecule的术语。

从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。

根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。

齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。低聚物的含义更广泛一些。

3. 写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式（重复单元）。选择其常用分子量，计算聚合度。

聚合物结构式（重复单元）

聚氯乙烯-[-CH

CHCl-]- n

2

聚苯乙烯-[-CH

CH(C6H5)-]n

2

涤纶-[-OCH

CH2O?OCC6H4CO-]n

2

尼龙66（聚酰胺-66）-[-NH(CH

)6NH?CO(CH2)4CO-]n

2

聚丁二烯-[-CH

CH=CHCH2 -]n

2

天然橡胶-[CH

2

CH=C(CH3)CH2-]n

聚合物分子量/万结构单元分子

量/万

DP=n 特征塑料

聚氯乙烯聚苯乙烯5~15

10~30

62.5

104

800~2400

960~2900

(962~2885)

足够的聚合度，才能达到一定

强度，弱极性要求较高聚合度。

纤维

涤纶

聚酰胺-66 1.8~2.3

1.2~1.8

60+132=192

114+112=226

94~120

53~80

极性，低聚合度就有足够的强

度

橡胶

顺-聚丁二烯天然橡胶25~30

20~40

54

68

4600~5600

(4630-5556)

2900~5900

(2941-5882)

非极性，高分子量才赋予高弹

性和强度

4. 举例说明和区别：缩聚、聚加成和逐步聚合，加聚、开环聚合和连锁聚合。

答：按单体-聚合物组成结构变化，可将聚合反应分成缩聚、加聚、开环聚合三大类；而按机理，可分成逐步聚合和连锁聚合两类。

1）缩聚、聚加成和逐步聚合

缩聚是官能团单体间多次缩合反应的结果，除了缩聚物为主产物外，还有低分子副产物产生，缩聚物和单体的元素组成并不相同。

逐步聚合是无活性中心，单体中不同官能团之间相互反应而逐步增长，每步反应的速率和活化能大致相同。大部分缩聚属于逐步聚合机理，但两者不是同义词。

聚加成反应是含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。属于非缩聚的逐步聚合。

2）加聚、开环聚合和连锁聚合

加聚是烯类单体加成聚合的结果，无副产物产生，加聚物与单体的元素组成相同。

连锁聚合由链转移、增长、终止等基元反应组成，其活化能和速率常数各不相同。

多数烯类单体的加聚反应属于连锁聚合机理。

环状单体 -键断裂后而聚合成线形聚合物的反应称作开环聚合。近年来，开环聚合有了较大的发展，可另列一类，与缩聚和加聚并列。开环聚合物与单体组成相同，无副产物产生，类似加聚；多数开环聚合物属于杂链聚合物，类似缩聚物。

5. 写出下列单体的聚合反应式，以及单体、聚合物的名称。

a. CH2=CHF

b. CH2=C(CH3)2

c. HO(CH2)5COOH e. NH2(CH2)6NH + HOOC(CH2)4COOH

CH2-CH2

CH2-O

|

|

d.

序号单体聚合物

a CH2=CHF氟乙烯-[-CH

2

-CHF-]-n聚氟乙烯

b CH2=C(CH3)2异丁烯-[-CH

2

-C(CH3)2-]-n聚异丁烯

c HO(CH

2

)5COOH -羟基己酸-[-O(CH2)5CO-]-n聚己内酯

d CH2CH2CH2O丁氧环

└—-——──┘-[-CH2CH2CH2O-]-n 聚氧三亚甲基

e NH2(CH2)6NH己二胺+

HOOC(CH2)4COOH己二酸-[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]-n聚己二酰己二胺（聚酰胺-66，尼龙66）

6. 按分子式写出聚合物和单体名称以及聚合反应式。属于加聚、缩聚还是开环聚合，连锁聚合还是逐步聚合？

答：a. [CH2=C(CH3)2]n b. [NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]n c. [NH(CH2)5CO]n d. [CH

2

C(CH3)=CHCH2]n———

——

——

—

序号单体聚合物加聚、缩聚或开环

聚合

连锁、逐步聚合a CH2=C(CH3)2异丁烯聚异丁烯加聚连锁

b NH2(CH2)6NH2己二胺、

HOOC(CH2)4COOH己二酸聚已二酰己二胺，

尼龙66

缩聚逐步

c NH(CH2)5CO己内酰胺

└————┘尼龙6 开环逐步（水或酸作催

化剂）或连锁（碱

作催化剂）

d CH2=C(CH3)-CH=CH2

异戊二烯

聚异戊二烯加聚连锁

7. 写出下列聚合物的单体分子式和常用的聚合反应式：聚丙烯腈、天然橡胶、丁苯橡胶、聚甲醛、聚苯醚、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷。

答：聚丙烯腈：丙烯腈CH2=CHCN→

天然橡胶：异戊二烯CH2=C(CH3)-CH=CH2→

丁苯橡胶：丁二烯+苯乙烯CH2=CH-CH=CH2+CH2=CH-C6H5→

聚甲醛：甲醛CH2O

聚苯醚：2，6二甲基苯酚

CH 3

CH 3

OH CH 3CH 3

O n +O 2

聚四氟乙烯：四氟乙烯CF 2=CF 2→2

聚二甲基硅氧烷：二甲基硅氧烷

Cl-Si-Cl

CH 3

CH 32O-Si

CH 3CH 3

n

8. 举例说明和区别线形结构和体形结构、热塑性聚合物和热固性聚合物、非晶态聚合物和结晶聚合物。 答：线形和支链大分子依靠分子间力聚集成聚合物，聚合物受热时，克服了分子间力，塑化或熔融；冷却后，又凝聚成固态聚合物。受热塑化和冷却固化可以反复可逆进行，这种热行为特称做热塑性。但大分子间力过大（强氢键）的线形聚合物，如纤维素，在热分解温度以下，不能塑化，也就不具备热塑性。 带有潜在官能团的线形或支链大分子受热后，在塑化的同时，交联成体形聚合物，冷却后固化。以后受热不能再塑化变形，这一热行为特称做热固性。但已经交联的聚合物不能在称做热固性。 聚氯乙烯，生橡胶，硝化纤维：线形，热塑性 纤维素：线形，不能塑化，热分解

酚醛塑料模制品，硬橡皮：交联，已经固化，不再塑化 9. 举例说明橡胶、纤维、塑料的结构-性能特征和主要差别。

答：现举纤维、橡胶、塑料几例及其聚合度、热转变温度、分子特性、聚集态、机械性能等主要特征列于聚合物

聚合度

Tg/℃

Tm/℃ 分子特性

聚集态

机械性能

纤 维 涤纶 90~120 69 258 极性 晶态 高强高模量 尼龙-66 50~80 50 265 强极性 晶态 高强高模量 橡 胶

顺丁橡胶 ~5000 -108 - 非极性 高弹态 低强高弹性 硅橡胶

5000~1万

-123

-40

非极性

高弹态

低强高弹性

塑 料

聚乙烯

1500~1万 -125

130

非极性

晶态

中强低模量

聚氯乙烯 600~160

81

-

极性

玻璃态

中强中模量

纤维需要有较高的拉伸强度和高模量，并希望有较高的热转变温度，因此多选用带有极性基团（尤其是能够形成氢键）而结构简单的高分子，使聚集成晶态，有足够高的熔点，便于烫熨。强极性或氢键可以造成较大的分子间力，因此，较低的聚合度或分子量就足以产生较大的强度和模量。

橡胶的性能要求是高弹性，多选用非极性高分子，分子链柔顺，呈非晶型高弹态，特征是分子量或聚合度很高，玻璃化温度很低。

塑料性能要求介于纤维和橡胶之间，种类繁多，从接近纤维的硬塑料（如聚氯乙烯，也可拉成纤维）到接近橡胶的软塑料（如聚乙烯，玻璃化温度极低，类似橡胶）都有。低密度聚乙烯结构简单，结晶度高，才有较高的熔点（130℃）；较高的聚合度或分子量才能保证聚乙烯的强度。等规聚丙烯结晶度高，熔点高（175℃），强度也高，已经进入工程塑料的范围。聚氯乙烯含有极性的氯原子，强度中等；但属于非晶型的玻璃态，玻璃化温度较低。使用范围受到限制。

10. 什么叫玻璃化温度？橡胶和塑料的玻璃化温度有何区别？聚合物的熔点有什么特征？

答：玻璃化温度及熔点是最重要的热转变温度。

玻璃化温度是聚合物从玻璃态到高弹态的热转变温度。受外力作用，玻璃态时的形变较小，而高弹态时的形变较大，其转折点就是玻璃化温度，可用膨胀计或热机械曲线仪进行测定。玻璃化温度是非晶态塑料（如聚氯乙烯、聚苯乙烯等）的使用上限温度，是橡胶（如顺丁橡胶、天然橡胶等）的使用下限温度。引入极性基团、位阻较大的芳杂环和交联是提高玻璃化温度的三大途径。

熔点是晶态转变成熔体的热转变温度。高分子结构复杂，一般聚合物很难结晶完全，因此往往有一熔融范围。熔点是晶态聚合物的使用上限温度。规整的微结构、适当极性基团的引入都有利于结晶，如低密度聚乙烯、等规聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺-66等。

在聚合物合成阶段，除平均分子量和分布外，玻璃化温度和熔点往往是需要表征的重要参数。

第二章参考答案

3. 己二酸与下列化合物反应，那些能形成聚合物？

解：己二酸为2官能度单体，f =2。

a. 乙醇：2-1体系不能形成聚合物，生成己二酸二乙酯。

b. 乙二醇：2-2体系形成线形聚合物，即聚己二酸乙二醇酯。

c. 甘油：2-3体系形成体型聚合物。

d. 苯胺：2-1体系不能形成聚合物，生成己二酰二苯胺。

e. 己二胺：2-2体系形成线形聚合物，即己二酰二胺或称尼龙-66。

5. 下列多对单体进行线形缩聚：己二酸和己二醇。己二酸和己二胺，己二醇和对苯二甲酸，己二胺和对苯二甲酸。简明给出并比较缩聚物的性能特征。

⑴. 己二酸和己二醇：形成线形聚酯。分子中无氢键，且分子柔软，所以，聚合物的熔点低，强度小，且不耐溶剂，易水解，不能用作结构材料。但可作为聚氨酯的预聚物、药物载体、可降解的缝合线等。⑵. 己二酸和己二胺：形成线形聚酰胺，即尼龙-66。其有较高的结晶度、熔点和强度，可以用作高强度的合成纤维和工程塑料。

⑶. 己二醇和对苯二甲酸：形成线形芳香聚酯，即涤纶聚酯，苯环的存在，提高了聚酯的刚性、强度和熔点，亚乙基赋予聚酯的柔性，使涤纶聚酯成为合成纤维的第一大品种。

⑷. 己二胺和对苯二甲酸：形成半芳胺，即尼龙-6T，其热稳定性好，熔点高。

6. 简述线形缩聚中的成链和成环倾向。选定下列单体中的m 值，判断其成环倾向。

在线形缩聚时，单体及中间产物有成环倾向，一般，五、六元环的结构比较稳定，易成环；另外单体浓度对成环倾向也有影响，因成环是单分子反应，缩聚是双分子反应，因此，低浓度有利于成环，高浓度有利于线形缩聚而成链。 ⑴. 氨基酸：当1=m 时，经双分子缩合后，易形成六元环。甘氨酸形成甘氨酸酐。

当2=

m 时，经消去反应，可能形成丙烯酸。

当4 3or m =时，分子内形成酰胺后，易形成五、六元环。 当5≥m 时，主要形成线形聚合物。

⑵. 乙二醇与二元酸：不易成环，主要形成线形聚合物。

7. 简述线形缩聚的逐步机理，以及转化率与反应程度的关系。 线形缩聚的逐步机理——逐步和平衡。 ⑴. 线型缩聚反应的逐步性

缩聚反应形成聚合物是官能团之间相互反应的结果。缩聚早期，单体很快消失，转变成二聚体、三聚体、四聚体等低聚物，转化率很高，但反应程度不高，以后的缩聚反应则在低聚物之间进行。聚合度随反应时间而增加。延长聚合时间的主要目的主要是提高反应程度和分子量，而不在于提高转化率。缩聚早期，单体的转化率就很高，而分子量和反应程度却很低。 ⑵. 线型缩聚反应的平衡性

许多缩聚反应是可逆的，其可逆的程度可由平衡常数来衡量。根据其大小，可将线型缩聚大致分成三类：①平衡常数小，如聚酯化反应，K ≈4，低分子副产物水的存在对聚合物相对分子质量影响很大，应除去。②平衡常数中等，如聚酰胺化反应，K ≈300～500，水对聚合物相对分子质量有所影响。③平衡常数很大或看作不可逆，如聚碳酸酯和聚砜一类的缩聚，平衡常数总在几千以上。不同的缩聚反应，其可逆平衡程度有明显的差别。

转化率与反应程度的关系：

转化率为参加反应变成聚合物的单体占起始单体量的百分数。反应程度为参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。缩聚反应的本质是官能团之间的反应，只有官能团之间充分反应才能生成大分子，故，用反应程度才能描述反应进行的深度或相对分子量的大小。

第四版习题答案（第三章）

思考题

2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。

CH 2=CHCl CH 2=CCl 2 CH 2=CHCN CH 2=C(CN)2 CH 2=CHCH 3 CH 2=C(CH 3)2 CH 2=CHC 6H 5 CF 2=CF 2 CH 2=C(CN)COOR CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2 答：CH 2=CHCl ：适合自由基聚合，Cl 原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。 CH 2=CCl 2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。 CH 2=CHCN ：自由基及阴离子聚合，CN 为吸电子基团。 CH 2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN ）。 CH 2=CHCH 3：配位聚合，甲基（CH 3）供电性弱。 CH 2=CHC 6H 5：三种机理均可，共轭体系。

CF 2=CF 2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。

CH 2=C(CN)COOR ：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN 及COOR ） CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2：三种机理均可，共轭体系。 3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 CH 2=C(C 6H 5)2 ClCH=CHCl

CH 2=C(CH 3)C 2H 5 CH 3CH=CHCH 3

CH 2=CHOCOCH 3 CH 2=C(CH 3)COOCH 3 CH 3CH=CHCOOCH 3 CF 2=CFCl 答：CH 2=C(C 6H 5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。 ClCH=CHCl ：不能，对称结构。

CH 2=C(CH 3)C 2H 5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。 CH 3CH=CHCH 3：不能，结构对称。

CH 2=CHOCOCH 3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。 CH 2=C(CH 3)COOCH 3：甲基丙烯酸甲酯，能。

CH 3CH=CHCOOCH 3 ：不能，1，2双取代，位阻效应。 CF 2=CFCl ：能，结构不对称，F 原子小。

5. 是否所有的自由基都可以用来引发烯类单体聚合？试举活性不等自由基3～4例，说明

应用结果。（P .67）

不是。过于活波和过于稳定的自由基都不能引发烯类单体聚合。只有活性适中的自由基才能引发单体聚合。例如：

?

?3 CH H 和过于活波，易引起爆聚，很少在自由基聚合中应用；

?

?256 RCH H C 和自由基都可以用来引发烯类单体聚合；而

()?C H C 356有三个苯环与P 独

电子共轭，非常稳定，无引发能力，而成为阻聚剂。

14. 氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时，都存在自动加速现象，三者有何异同？这三

种单体聚合的链终止方式有何不同？氯乙烯聚合时，选择半衰期约2h 的引发剂，可望接近匀速反应，解释其原因。

当转化率达一定值时，随转化率的增加，反应速率会突然增加，这种现象称自动加速。这是由于凝胶效应所致，体系的粘度增大，使链终止过程中链的重排受阻，链自由基双基终止速率降低，同时链增长速率变化不大，导致自动加速。

单体的种类不同，聚合物在单体中的溶解情况不同，凝胶效应也不同，三种单体出现自动加速的转化率不同，即自动加速的程度不同。以本体聚合为例，苯乙烯是其聚合物的良溶剂，其出现自动加速的转化率较高，约为50％，甲基丙烯酸甲酯的是其聚合物的不良溶剂，其自动加速的转化率较低，在约大于10％时出现，而氯乙烯单体在聚合时由于聚氯乙稀-氯乙烯是部分互溶体系，氯乙烯溶胀体中单体的含量约为30％，类似于沉淀聚合，凝胶效应严重，因此，其自动加速将更早到来。

链终止方式与单体的种类和聚合温度有关，一般偶合终止的活化能低，低温有利于偶合终止，升高温度，歧化终止增多。

⑴ 氯乙烯：其链转移常数较高，约3

10-，其转移速率超过了链终止速率，所以其终止方式主要是向单体转移。氯乙烯聚合时，选择半衰期约2h 的引发剂，可使其接近匀速反应，是由于正常聚合使速率减少的部分与自动加速部分互补，从而达到匀速。 ⑵ 苯乙烯：其链转移常数较小，为5410~10

--，其终止方式主要是正常终止为主，

D C X n +=

2ν

。如：60℃时苯乙烯以偶合终止为主，占77%，而歧化终止占23%。

⑶ 甲基丙烯酸甲酯：其链转移常数较小，为54

10~10

--，其终止方式主要是正常终止为主，

D 2C X n +=

ν

。

如：60℃时甲基丙烯酸甲酯以歧化终止为主，占79%，而歧化终止占21%。

17. 动力学链长的定义是什么？与平均聚合度的关系？链转移反应对动力学链长和聚合度

有何影响？

动力学链长是指一个活性种从引发到终止所消耗的单体分子数。[]

p

t 2

2p R k 2M k =

ν

数均聚合度是指平均每个聚合物分子所包含的重复单元数。

稳态条件下：

∑∑++=

+=

tr

td tc p

tr

t p n R R R R R R R X 2

⑴. 无链转移时

td

tc p n R R R X +=

2，

如果活性链均为偶合终止：ν2X n =，歧化终止：ν=n X ，

两种终止方式：

D 2C X n +=

ν

（C 、D 是偶合、歧化终止分率）

⑵. 对容易发生向单体、引发剂、或溶剂转移的体系：

歧化终止：

[][][][][][][][]

[]M S C M I C C M k R k M S C M I C C X S I

M p

p

t S I

M n +++=

++++=2

2

21

1ν

偶合终止：

[][][][][]

[][][][]M S C M I C C M k R k M S C M I C C X S

I M p p

t S I M n +++=++++=2

2211ν

链转移反应对动力学链长和聚合度的影响：链转移反应通常包括链自由基向单体、引发剂和

溶剂等转移，发生链转移会导致自由基提前终止，使聚合度降低，向大分子转移的结果是使大分子链产生支化（分之间转移一般产生长支链，分子内转移一般产生短支链）。 第四章

1. 无轨、交替、嵌段、接枝共聚物的结构有何差异？举例说明这些共聚物名称中单体前后位置的规定。

⑴. 无规共聚物：两结构单元M 1、M 2按概率无规排布，M 1、M 2连续的单元数不多，自一至十几不等。多数自由基共聚物属于这一类型，如氯乙烯一醋酸乙烯酯共聚物。

⑵. 交替共聚物：共聚物中M 1、M 2两单元严格交替相间。苯乙烯～马来酸酐共聚物属于这一类。

⑶. 嵌段共聚物：由较长的M 1链段和另一较长的M 2链段构成的大分子，每一链段可长达几百至几千结构单元，这一类称作AB 型嵌段共聚物。也有ABA 型（如苯乙烯一丁二烯一苯乙烯三嵌段共聚物SBS ）和（AB ）。(AB)x 型。

⑷. 接枝共聚物：主链由M 1单元组成，支链则由另一种M 2单元组成。抗冲聚苯乙烯（聚丁二烯接枝苯乙烯）属于这一类。

3. 说明竞聚率21

,r r 的定义，指明理想共聚、交替共聚、恒比共聚时竞聚率数值的特征。

⑴. 定义：竞聚率为均聚增长和共聚增长速率常数之比。21

22

212

11

1k k r k k r =

=

⑵. 竞聚率数值的特征：

①. 理想共聚：1,21=r r ；

②. 交替共聚：021

==r r ；

③. 恒比共聚：理想恒比共聚：1121

,1f F r r ===其

5. 示意画出下列各对竞聚率的共聚物组成曲线，并说明其特征。5.01=f 时，低转化阶段

的1F 约是多少？

①.④.⑤.⑥. 121<=r r ，

属有恒比点的非理想共聚，组成曲线相对于恒比点对称。

恒比点组成：5.011

==f F

⑦.

1 ,1 ,12121<<

属有恒比点的非理想共聚，组成曲线相对于恒比点不对称。

恒比点组成：

2

12

1121r r r f F ---=

=

③.⑧. 211221 ,1 ,1r r r r r r <==，

属理想共聚，组成曲线不与恒比对角线相交，处于其下方，但与另一对角线对称。

②.⑨. ,1 ,121>

属非理想共聚，组成曲线不与恒比对角线相交，处于其下方，且曲线不对称。

＝？

可求出由组成方程：12

22212112

12111F f r f f f r f f f r F +++=

6. 醋酸烯丙酯（

028.0 ,13.1=-=Q e ）

和甲基丙烯酸甲酯（

74.0 ,41.0==Q e ）等摩尔共聚，是否合理？ 根据e Q -式：

()[]()[]0066.041.013.113.1ex p 74

.0028

.0ex p 211211=--=--=

e e e Q Q r

()[]()[]056.1413.141.041.0ex p 028

.074.0ex p 122122=+-=--=

e e e Q Q r

由21

,r r 值知，醋酸烯丙酯易和甲基丙烯酸甲酯反应而共聚，而甲基丙烯酸甲酯则易与自

身反应而均聚，所以等摩尔共聚，不合理。但如果使醋酸烯丙酯的量远大于甲基丙烯酸甲酯的量，可以得到交替共聚物。

7. 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯、丙稀腈等等单体与丁二烯共聚，交替倾向的次序如何？说明原因。（提示：如无竞聚率数据，可用

e Q , 值）

⑴. 当0 ,021→→r r 时表现为交替共聚，因此，可以从 021→r r 的程度来判断两

单体交替共聚的倾向大小

⑵. 从

e 值差值的大小来判断，e 值相差较大的单体，交替共聚的倾向大。

由此交替共聚的次序为：

马来酸酐>丙稀腈>丙烯酸甲酯>甲基丙烯酸甲酯>醋酸乙烯酯>苯乙烯

马来酸酐：25.2 ,23.0==e Q ；醋酸乙烯酯：22.0 ,026.0-==e Q ；

丁 二 烯：

05.1 ,39.2-==e Q

马来酸酐-丁二烯体系：

()[]5

2112

1

1107.5ex p -?=--=e e e Q Q r ，

()[]51221

2

21086.1ex p -?=--=

e e e Q Q r

醋酸乙烯酯-丁二烯体系：013.01

=r ，45.382=r

第五章

2. 本体法制备有机玻璃和通用级聚苯乙烯，比较过程特征，说明如何解决散热问题、保证产品品质。

①. 苯乙烯：存在散热问题，分为预聚合、聚合两个阶段。①.预聚合，由于PS在苯乙烯中的溶解情况相对较好，凝胶效应产生较晚，预聚合的转化率可以至30％～35％。预聚合阶段的温度较高（80~90℃），预聚合较好的解决了散热问题，也可降低聚合阶段聚合塔的高度。②.聚合阶段在塔中进行自塔顶至塔底，温度逐渐升高（100~200℃），转化率逐渐增大，可以达99%以上，使单体充分聚合。

②. 有机玻璃：过程存在散热、体积收缩和产生气泡问题，因此，分为①.预聚合、聚合和后处理三个阶段。由于PMMA在单体中的溶解情况相对较差，凝胶效应产生较早，预聚合的转化率可以至10％～20％，这时体积部分收缩，体系已具备一定的粘度，不易漏膜。预聚合阶段的温度较高，在90~95℃，预聚合较好的解决了散热问题、减少了体积收缩。②.聚合阶段为配合散热，控制较低的聚合温度（40~50℃），以降低聚合速率，采用薄形平板模，有利于散热，防止气泡的产生，这一阶段的转化率可以到90%以上。③.高温后处理阶段，体系的温度须高于PMMA的Tg（100~120℃）使残余单体充分聚合。

7. 简述传统乳液聚合中单体、乳化剂和引发剂所在的场所，链引发、链增长和链终止的场所和特征，胶束、胶粒、单体液滴和速率的变化规律。

⑴. 单体、乳化剂和引发剂所在的场所：①单体：单体液滴，增容胶束或乳胶粒内，溶液中也溶解有及少量的单体。②乳化剂：单体液滴表面，胶束或乳胶粒表面，溶液中也溶解有及少量的乳化剂。③引发剂：溶于水相。

⑵.引发、增长和终止的情况和场所和特征：①引发：水相引发，难溶于水的单体，以胶束成核为主。引发在水相发生，引发剂在水相中分解产生初级自由基，在水相中增长成短链自由基，短链自由基沉淀出来、与初级自由基一起被增溶胶束捕捉，完成胶束成核过程。②增长：当自由基进入乳胶粒后，与其中的单体发生增长反应。增长反应在乳胶粒内进行，自由

基处在被隔离状态，自由基的寿命延长，使同步增长的链增多，聚合速率加快，聚合度也增加。③终止：在乳胶粒内进行，当第二个自由基进入乳胶粒时，则发生终止反应。每个乳胶粒中只有一个自由基，但乳胶粒足够大时，也可容纳多个自由基。

⑶.胶束、乳胶粒、单体液滴的变化：①胶束：最初形成的胶束，如果在反应开始后没有成核，会随着反应的进行而逐渐消失，反应进入恒速期，是胶束全部消失的标志。②乳胶粒：随着成核的发展，乳胶粒数量不断增加，到胶束消失后，乳胶粒数恒定，聚合进入恒速阶段，这时乳胶粒会随着聚合的进行体积不断增大。③单体液滴的变化：随着聚合的进行单体不断进入乳胶粒，转变成聚合物，单体液滴的体积会逐渐变小，到单体液滴全部消失为止，聚合即进入降速阶段。

⑷. 速率的变化：①.乳胶粒的生成期，为开始引发到没有成核的胶束消失为止。在整个阶段由于乳胶粒数不断增加，聚合速率也不断增加，这时的单体液滴数不变，但体积不断缩小；

②.恒速阶段，自胶束消失开始，到单体液滴消失为止。在整个阶段由于乳胶粒数恒定，乳胶粒内单体浓度恒定，聚合速率也恒定，这个阶段乳胶粒不断长大，单体液滴体积或数量不断减少，直至消失为止；③.降速期，单体液滴消失是这一阶段的开始，单体液滴消失后，单体无补充来源，单体浓度不断降低，聚合速率也不断下降，直至单体完全转化。

8. 简述胶束成核、液滴成核、水相成核的机理和区别。

⑴. 胶束成核：对于难溶于水的单体，引发剂在水中分解成初级自由基，可能引发溶于水中的微量单体，增长形成短链自由基，短链自由基沉淀出来、与初级自由基一起被增溶胶束捕捉，或初级自由基扩散进入增溶胶束，其作为活性种，就会引发其中单体聚合，这个过程称为胶束成核。

⑵. 水相成核：当选用水溶性较大的单体聚合时，水相中溶液聚合生成的短链自由基链长较

长，并有一定的亲水性。在水相中的链自由基沉淀出来，沉淀粒子从水相和单体液滴上吸附了乳化剂分子而稳定，接着又扩散入单体，形成乳胶粒，这个过程称为水相成核。

⑶. 液滴成核：一是选用水溶性引发剂，单体液滴较小，单体液滴的比表面积与胶束相似时，液滴吸附自由基后成核，而后发育成乳胶粒。类似于胶束成核。二是选用油溶性引发剂时，单体液滴内溶有引发剂，可以就地引发聚合，类似液滴内的本体聚合，类似于微悬浮聚合。

⑷.区别：

胶束成核

水相成核

液滴成核

难溶于水的单体，在水中形

成短链自由基并沉淀，完成

成核。

水溶性较大的单体，在水中

形成较长的链自由基并沉

淀，完成成核。

1.采用水溶性引发剂，单体

液滴小而多时，与胶束成

核相似

2.采用油溶性引发剂，在单

体液滴内就地引发聚合

第六章（P.178）

2. 下列单体选用哪一引发剂才能聚合？指出聚合机理类型。

单体

聚合

类型

自由基、阳离

子、阴离子

阴离子阳离子阳离子自由基、阴离子引发

体系

引发

类型

自由基阴离子阳离子阴离子阳离子

3. 下列引发剂可以引发哪些单体聚合？选一种单体，写出引发反应式。

引发剂

2

KNH HCl

AlCl

+

3

Cl

H

C

SnCl

5

2

4

+ONa

CH

3

引发剂类型

阴离子

活性高，可引发

大多数单体（阴

离子聚合）聚

合，但目前应用

较少。

阳离子

Cl-的亲核性过

强，易与阳离子

加成，很少采用。

O

H

AlCl

2

3

+较常

用

阳离子

阴离子

活性低，无法引

发共轭烯烃和丙

烯酸酯类聚合，

多用于高活性的

环氧烷烃开环单体苯乙烯

异丁烯

乙烯基烷基醚

环氧乙烷

⑴苯乙烯：

-

++

??

2

2

NH

K

KNH

⑶异丁烯：

⑷环氧乙烷：

4. 在离子聚合反应中，活性中心离子和反离子之间的结合有几种形式？其存在形式受哪些因素影响？不同形式对单体的聚合机理、活性和定向能力有何影响？

⑴活性中心离子和反离子之间的结合形式：其结合形式可以是：①极化共价键离子对，

②紧密接触离子对，③溶剂分隔离子对，④自由离子。

⑵存在形式的影响因素：①溶剂的影响：溶剂的极性和溶剂化能力等性质对离子对的紧

密程度和离解程度有很大的影响，一般溶剂的介电常数（或极性）愈大，离解度愈大；

电子给予指数愈大，溶剂化能力愈大，离解度愈大，自由离子和离子对的比例增大；

②反离子的性质：非极性溶剂，反离子的体积大，离子对疏松；极性溶剂，反离子的

半径越小，离子对越疏松；③温度的影响：离子对离解平衡常数K，随温度的降低而增加，自由离子也相应增加。

⑶离子对的形式对单体的聚合机理、活性和定向能力的影响：自由离子的速率常数一般

要比离子对的速率常数大2～4个数量级，其聚合速率高，但无定向能力。（离子聚合）相反，越紧密离子对，有利于单体的定向插入，形成立构规整聚合物，但聚合速率较低。（配位插入聚合）

5. 进行阴、阳离子聚合时，分别叙述控制聚合速率和聚合物分子量的主要方法。离子聚合中有无自动加速现象？离子聚合物的主要微观构型是头尾还是头头连接？聚合温度对立构

规整性有何影响？

⑴ 控制聚合速率和聚合物分子量的主要方法：溶剂和温度都有影响，但溶剂的影响因素

为主。应控制反应条件，使有利于生成自由离子。

① 阴离子聚合：对聚合速率和聚合度的影响：阴离子聚合的聚合速率方程和聚合度的

表达式为：

[]

[][]

[][][]C M n n

M M X ,

M M k K n p P =

=

=-

-

阴离子聚合则是快引发、慢增长、无终止和无转移。阴离子聚合的引发剂，能很快的转变成活性中心各活性中心活性相同，以相同的速度同时引发单体增长、增长过程中无引发反应，活性中心数保持不变，无终止。因此，控制引发剂的浓度和单体的浓度，既能控制聚合速率，也能控制聚合度。另外，选择极性和溶剂化能力大的溶剂，使离子对疏松，也可以提高聚合反应速率，但立构规整性会降低。升高温度，聚合反应速率增加，自由离子的浓度会降低，方向相反，结果要看综合因素。

② 阳离子聚合：对聚合速率的影响：其一，引发剂、共引发剂及单体浓度的影响：对

聚合体系作稳态假定，单分子终止时的聚合速率方程为：

[][][]

t

2

p i P k M RH C k k K R =

聚合速率与引发剂和共引发剂浓度、单体浓度有关。因此，选择一定的引发剂和共引发剂及其它们适当的种类和配比，改变单体浓度可以控制聚合速率；其二，离子对的形态：选择极性或溶剂化能力大的溶剂（多采用卤代烃，如氯甲烷），使形成疏松离子对，可以提高聚合反应速率。低温时，有利于形成松对，聚合反应速率会增加。 对聚合度的影响：阳离子聚合的聚合度为：

[]

[][]M S C C M k k X 1

S

M p t n ++=

由于阳离子聚合的特点是快引发，快增长，易转移，难终止。因此可以采用添加链转移剂的方式来控制分子量。另外控制温度也可以控制分子量，一般，低温向单体转移为主，高温向溶剂转移为主。例如丁基橡胶的合成，低于－100℃，主要向单体转移为主，高于－100℃，主要向溶剂转移为主。

⑵离子聚合中有无自动加速现象？离子聚合与自由基聚合不同，不存在自动加速现象。

因为在离子聚合过程中，活性中心是离子，同性相斥不能双基终止，阳离子聚合主要是通过向单体转移终止，阴离子聚合不终止。不存在两个长链活性中心受扩散控制的因素，无凝胶效应，也就不存在自动加速现象。

⑶离子聚合物的主要微观构型是头尾还是头头连接？离子聚合物的主要微观构型应是

头尾连接的产物，其主要原因是电子效应，无论从诱导效应还是共轭效应来看，取代基与活性中心在同一碳原子的结构都是最稳定的结构。

⑷聚合温度对立构规整性有何影响？

温度对离子对形态的影响：离子对离解平衡常数K，随温度的升高而降低，自由离子浓度也相应降低。因此，随聚合温度的升高，形成立构规整性聚合物的倾向增加。

8. 甲基丙烯酸甲酯分别在苯、四氢呋喃、硝基苯中用萘钠引发聚合。试问在哪一种溶剂中聚合速率最大？

在阴离子聚合中，溶剂的极性愈大，表观增长速率常数也愈大。电子给予指数愈大，给电子能力愈强，溶剂化能力就愈强，表观增长速率常数也愈大。而三种溶剂的介电常数和电子给予指数分别为：苯（2.2，）、四氢呋喃（7.6，20.0）、硝基苯（34.5，4.4）这里，溶剂化能力应该是占主导因素的，因此聚合速率应为：四氢呋喃＞硝基苯＞苯。

第7章配位聚合