脂肪卤代物的合成
卤代化合物(Cl 综述
浓 HCl/ZnCl2Fra bibliotek4h, heat
yield:66%
[3]
在某些仲醇、叔醇和β位具有叔碳取代基的伯醇的反应中，若反应温 度过高，会产生重排、异构化和脱卤等副反应。例如，巴豆醇(1)用48%氢 溴酸于-15℃反应，或者用饱和溴化氢气体于0℃反应，除主要得到正常卤 代物(2)外，还有不同比例的双键异构化副产物(3)。
H+ OH 1 -H 2 O Br Br Br 48% HBr/-15o C 2 (86%) (79%) 3 (14%) (21%)
6
Br
饱和 HBr/0oC
Confidential
We Are Determined To Serve You Better
2. 醇和卤化氢或氢卤酸的反应
2.1 醇和氯化氢反应的方法示例
(100%)
[6]
10
We Are Determined To Serve You Better
3. 醇和卤化亚砜的反应
醇用溴化亚砜的溴置换反应，类似于氯化亚砜。溴化 亚砜可以由SOCl2和溴化氢气体在0℃反应得到。
3.1 醇和二氯亚砜反应的方法示例
S Cl N 2
S HO N 1
SOCl2
Confidential
OH PBr3 Et2O,R.t.,1h (82%) Br [7]
三卤化磷和醇进行反应时，首先生成亚磷酸的单、双或三酯的混 合（9）和卤化氢，然后，由于倾向于形成磷酰基（P=O）而使（9）中 烷氧键发生断裂，于是卤素负离子对酯分子中亲电性烷基作亲核取代反 应，生成卤化物。
R OH + PX3 -HX P O R 9
OH PBr3(0.28mol)/20C,22h(19%) PBr3(0.75mol)/150C,24h(64%) PBr3(0.28mol)/20C,24h(1%) (60%) (63%) (54%)
脂肪族和环状酮的合成和反应
脂肪族和环状酮的合成和反应脂肪族和环状酮是有机化学中两种重要的化合物类别。
它们在生物学、药物学和合成化学等领域中具有广泛的应用价值。
本文将探讨脂肪族和环状酮的合成和反应方法，为读者提供相关知识和实践指导。
一、脂肪族的合成和反应方法脂肪族化合物是由碳和氢元素构成的，其分子结构为线性的或支链状的碳链。
常见的脂肪族化合物包括烷烃、烯烃和炔烃等。
脂肪族的合成和反应方法主要有以下几种：1. 烃类合成：烃类是由碳和氢元素组成的最简单的有机化合物。
烷烃是一类只含有碳和氢原子的饱和烃，可以通过烷化反应、脱氢反应等方法合成。
烯烃和炔烃则可以通过卤代烃的脱氢反应、乙炔和烯烃的加成反应等方法合成。
2. 氧化反应：脂肪族化合物可通过氧化反应转化为醇、醚和酮等功能性化合物。
常见的氧化试剂包括酸性高锰酸钾、过氧化氢和氧气等，它们可将脂肪族化合物中的氢原子氧化成羟基、醚基或酮基。
3. 反应衍生：脂肪族化合物可以通过取代反应、加成反应和消除反应等方法进行进一步衍生。
其中取代反应是最常见的方法，例如烷基化反应、卤素化反应、硝化反应等。
二、环状酮的合成和反应方法环状酮是由羰基（C=O）功能团存在于环状结构中的有机化合物。
环状酮具有广泛的生物活性，并广泛应用于药物开发和天然产物合成等领域。
环状酮的合成和反应方法主要有以下几种：1. 羰基化合：羰基化合是合成环状酮的一种重要方法。
它主要通过酸催化或酸催化的缩合反应实现。
常用的羰基化合试剂包括柯斯雷儿试剂、亚硝化钠和格氏试剂等。
2. 酮的环化：酮的环化反应是一种将直链酮转化为环状酮的方法。
其中较常用的方法是酸催化的环化反应和金属催化的环化反应。
酸性条件下，直链酮可以通过高斯曼环化反应形成内酯。
而金属催化剂如铂或钯催化条件下，直链酮可以发生羟酮异构化反应，生成环状酮。
3. 环状亲核试剂攻击：环状酮可被亲核试剂进攻，发生环上位阻取代、开环加成等反应。
这些反应通常是在碱性条件下进行，常用试剂有醇、胺和硫醇等。
大学有机化学之脂肪族卤代烃
SN1反应进程与能量关系图：
T1 T2
能 量
C
+ Br
C Br + OH
C OH + Br
反应进程
SN1反应的化学特征 :
CH3 HO C CH3 CH3
HO
CH3 C H3C CH3
H3C
OH
H3C H3C
C
OH
1）外消旋化（构型翻转 + 构型保持） 因：SN1反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电 荷的碳原子为sp2杂化的）。 第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。
1．按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。
一元卤代烃
二元卤代烃
多元卤代烃
CH3I
CH2 CH2 Br Br
CHI3
2．按卤素所连的碳原子的类型，分为：
伯卤代烃
仲卤代烃
叔卤代烃
R-CH2-X
R CH-X R
R R C-X R
卤代烃的命名：
与脂肪烃或脂环烃类似，卤原子作为取代基。
编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“顺序规 则”小的基团先列出
R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时， 主要发生消除反应生成烯烃）。
这是制备醚、尤其是混醚的一种常用方法
（丙）与氰化钠反应
BrCH2(CH2)5Br + 2KCN
C2H5OH, H2O Reflux 8h, 75%
NCCH2(CH2)5CN + 2KBr
RCH2X + NaCN
醇
RCH2CN + 腈
C2H5ONa C2H5OH, 55℃
CH2
CH CH3 + NaBr + C2H5OH
脂肪族偶氮化合物的合成过程
脂肪族偶氮化合物的合成过程脂肪族偶氮化合物是一类含有两个氮原子的有机化合物，其合成过程可以分为以下几个步骤：醚化反应、硝基化反应、还原反应和偶氮化反应。
一、醚化反应1. 选择一种适当的醇和卤代烷进行醚化反应。
常用的醇包括甲醇、乙醇等，而卤代烷则可以是氯代烷或溴代烷。
2. 将适量的醇和卤代烷加入一个干净干燥的圆底烧瓶中，并加入适量的碱催化剂（如氢氧化钠或碳酸钾）。
3. 在室温下搅拌混合物，使其充分反应。
此时，会观察到生成了相对较稳定的醚类产物。
4. 将混合物加入一个分液漏斗中，并加入足够的水来萃取产物。
重复此步骤多次，直到有机层不再呈现白色。
5. 将有机层收集并用无水盐（如硫酸镁）除去水分。
通过蒸馏或其他纯化方法得到纯净的醚化产物。
二、硝基化反应1. 将醚化产物溶解在无水的硫酸中，生成相应的硫酸酯。
2. 加入适量的浓硝酸，并在低温条件下搅拌混合物。
此时，会观察到产生了硝基化合物。
3. 将混合物加入冰水中，使其充分冷却。
硝基化合物会从有机层转移到水相中。
4. 用氢氧化钠溶液调节pH值，使其碱性。
此时，硝基化合物会以游离态存在于水相中。
5. 用氯仿或其他有机溶剂提取游离态的硝基化合物。
重复此步骤多次，直到有机层不再呈现黄色。
6. 将有机层收集并用无水盐除去水分。
通过蒸馏或其他纯化方法得到纯净的硝基化合物。
三、还原反应1. 将硝基化合物溶解在无水乙醇中，并加入适量的金属还原剂（如锌粉）和催化剂（如盐酸）。
2. 在室温下搅拌混合物，使其充分反应。
此时，硝基基团会被还原成氨基基团。
3. 将混合物加热至沸腾，并继续搅拌。
通过蒸馏或其他纯化方法得到纯净的还原产物。
四、偶氮化反应1. 将还原产物溶解在适量的无水醇中，并加入亚硝酸钠溶液。
2. 在低温条件下搅拌混合物，并逐渐加入稀酸（如盐酸）。
此时，会观察到生成了偶氮化合物。
3. 继续搅拌混合物，并用冰水冷却。
偶氮化合物会从有机层转移到水相中。
4. 用氯仿或其他有机溶剂提取偶氮化合物。
脂肪族卤代烃氨解反应的研究进展
脂肪族卤代烃氨解反应的研究进展明文勇;梅苏宁;段琦;杨建明;吕剑【摘要】脂肪胺是人类生活和化学工业中重要的中间体,醇的氨解是制备脂肪胺的主要方法,当脂肪族卤代烃廉价易得时,也可以使用脂肪卤代烃的氨解反应来制备各种脂肪胺.综述了近年来脂肪族卤代烃与氨、胺和其它含氮化合物的氨解反应的研究进展,并对德尔宾反应和盖布瑞尔反应进行了简介.【期刊名称】《化学工程师》【年(卷),期】2016(030)011【总页数】5页(P52-56)【关键词】脂肪胺;脂肪族卤代烃;氨解;进展【作者】明文勇;梅苏宁;段琦;杨建明;吕剑【作者单位】山东华安新材料有限公司,山东淄博255300;氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室,陕西西安710065;氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室,陕西西安710065;西安近代化学研究所,陕西西安710065;山东华安新材料有限公司,山东淄博255300;氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室,陕西西安710065;西安近代化学研究所,陕西西安710065;氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室,陕西西安710065;西安近代化学研究所,陕西西安710065【正文语种】中文【中图分类】O625.63脂肪胺是非常重要的有机合成中间体，其中低级脂肪胺，如乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、环戊胺等是医药、农药、染料、食品添加剂等许多化学品的重要原料或中间体，高级脂肪胺则很容易衍生成阳离子或非离子型表面活性剂，这些表面活性剂广泛用于合成织物柔软剂、农药乳化剂、石油破乳剂、杀菌剂、缓蚀剂和固化剂等。
制备脂肪胺主要采用氨基化法，其中最主要的是醇的氨基化，当脂肪族卤代烃廉价易得时，也可以使用卤代烃的氨解反应[1-4]来制备各种脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐等。
氨解反应是指氨或胺与有机化合物发生复分解生成胺的反应，利用该反应可以制备多种含氮化合物，其反应方程式如式（1）所示，该反应属于亲核取代反应。
在脂肪族卤代烃的氨解反应中，卤原子比较容易被氨基取代，例如氯代烷在一定压力下用NH3·H2O处理就可以得到相应伯胺。
药物合成 卤化反应
Halogenation Reaction
定义：有机化合物分子中引入
卤素原子(X)的反应称卤 化反应。 用途： 作为特定活性化合物 作官能团转化的中间体
如：制备药物中间体 糖皮质激素醋酸可的松
O CH3 C O OH
I2/CaO CH3OH/CaCl2
CH2 I C O OH
CH2 OCCH3 C O OH
R2
C
C O SMe2
H
H2O
Br C H R1 C OH H R2 Br C R1 C O H
R2
-消 除 (在 燥 MSO中 干 D )
第一节 不饱和烃的卤加成反应
▲三、 不饱和烃 和 【次卤酸（酯）】、【N-卤代酰胺】的反应
OAc NBS/DMSO AcOCH2 O OgluAc4 OAc Br O AcOCH2 O OgluAc4 r.t
Cl2/CH2Cl2
h
降冰片烷
Cl
外向型(exo) 70~95%
第二节 烃类的卤代反应
▲一、脂肪烃的卤取代反应
苄位、烯丙位的卤取代：
X2
h 或 他 其 引 剂 发
X
(X=Cl, Br)
O N +X O
O h N X 或 由 自 基 引 剂 发 O
第二节 烃类的卤代反应
▲一、脂肪烃的卤取代反应
C
R2
C
R4
X-OH
R1 R2
OH
R3 R4
C
X
C
H2O
R1 R2
OH
R3
C
C
X R4
HClO HBrO
Cl--OH Br--OH
第一节 不饱和烃的卤加成反应
脂肪族卤代烃
(甲) 水解
在H2O或H2O／OH－中进行，得醇。
RX
+
H2O
ROH
可逆反应！
+
HX
OH-
反应活性：RI＞RBr＞RCl＞RF(难) 加碱的原因：①亲核性：OH－＞H2O；
②OH－可中和反应生成的HX。
H2O + X-
C5H11Cl NaOH/H2O
自由基氯化得
C5H11OH + NaCl 杂醇油，
(2) 相对密度
分子中卤素原子数目↑，其相对密度↑。 一元卤代烷中RF、RCl的d＜1；RBr、RI的d＞1； 多卤代烃的d＞1。
(3) 光谱性质
a. 红外光谱
化学键 νC－X/cm-1
C－F 1000～1400
C－Cl 600～800
C-Br 500～600
C-I ～500
b. 核磁共振谱 由于电负性：X＞C(饱和)，所以α-H、β-H的δ有明显的去屏蔽效
Cl 3-氯环己烯
CH2 CH2 Br Br 1,2-二溴乙烷
二元卤代烃
CHI3 三碘甲烷
三元卤代烃
Cl
CH2=C-CH=CH2 2-氯1,3-丁二烯
F2C=CF2 四氟乙烯
一元卤代烃
多元卤代烃
第一节 卤代烷
(一) 卤代烷的分类和命名 (二) 卤代烃的制法 (三) 卤代烷的物理性质 (四) 卤代烷的化学性质 (五) 亲核取代反应机理 (六) 影响亲核取代反应的因素 (七) 消除反应的机理 (八) 影响消除和取代反应的因素
(甲) 普通命名法
烷基名＋卤素名
例：
CH3CH2CH2CH2Cl 正丁基氯
CH3 H3C C Br
CH3
卤代反应2011
卤化03
亲电加成（大多数不饱和烃的卤加成反应） 亲电取代（芳烃和羰基α位的卤取代反应）
卤化反应机理
亲核取代（醇羟基、羧羟基和其他官能团 的卤置换反应） 自由基反应（饱和烃、苄位和烯丙位的卤 取代反应、某些不饱和烃的卤加成反应、 羧基和重氮基的卤置换反应）
卤化04
卤化反应的类型
不饱和烃的卤加成反应
CH2(COOC2H5)2 Br2/CCl4 1h BrCH(COOC2H5)2 75%
Halogenation of 1,3-dicarbonyl compounds
羰基的卤取代17
醇酚醚卤置换01
第四节 醇、酚、醚的卤置换反应
醇的卤置换反应 酚的卤置换反应 醚的卤置换反应
一、 醇的卤置换反应
醇酚醚卤置换03
卤化氢（氢卤酸）置换
可逆平衡反应 羟基的活性顺序：叔>仲>伯，苄位和烯丙位也很活泼 活性大的叔、苄位反应倾向于SN1机理，其他为SN2 卤化氢的活性顺序：HI>HBr>HCl>HF
卤化亚砜置换
醇酚醚卤置换04
亚硫酰卤（氯化亚砜、溴化亚砜）与醇反应生成卤代烷和 二氧化硫与卤化氢，易分离，在醇的卤化中应用较广 。 醇与氯化亚砜作用先是生成氯代亚硫酸酯和氯化氢，接 着氯代亚硫酸酯发生分解。
烃类的卤取代08
NO2 Cl2O/(CF3SO2)2O 0 /POCl3 Cl
CH3 Br N
+
NO2
CH3 NO2 Br
O Br conc.H2SO4 rt 3.5h O N H O N
O NO2
+
H N N N H
Br
98% COOH
O
O
COOH
脂肪族醛的合成方法研究
脂肪族醛的合成方法研究脂肪族醛是一种重要的有机化合物，具有广泛的应用领域，如医药、香料、涂料等。
因此，脂肪族醛的合成方法研究具有重要意义。
本文将介绍几种主要的脂肪族醛合成方法，并探讨其原理和优缺点。
一、卤代脂肪醇的氧化法卤代脂肪醇的氧化法是合成脂肪族醛的传统方法之一。
该方法通过将卤代脂肪醇与氧化剂反应，将醇基氧化成醛基，得到脂肪族醛。
常用的氧化剂有氧，过氧化氢等。
这种方法具有简单、操作方便的优点，但也存在一些不足之处。
首先，该方法需要较高的反应温度和长时间的反应时间，反应条件相对苛刻。
其次，反应产物的纯度不高，需要经过多次提纯才能得到纯度较高的脂肪族醛。
二、脂肪酸的脱羧法脂肪酸的脱羧法是另一种常用的脂肪族醛合成方法。
该方法通过将脂肪酸与还原剂（如碱金属、强还原剂）反应，将羧基脱除，得到脂肪族醛。
这种方法具有高收率、简单纯洁的优点，但也存在一些问题。
首先，该方法的反应过程比较慢，需要较长的反应时间。
其次，部分杂质难以完全去除，会影响反应产物的纯度。
三、醛的还原法醛的还原法是合成醇的常用方法，但反过来也可以通过此法合成脂肪族醛。
该方法通过将醛与还原剂（如氢气、金属氢化物）反应，将醛基还原成醇基，得到脂肪族醛。
该方法具有反应条件温和、反应速度较快的特点。
然而，它也存在一些局限性。
首先，该方法需要较高的反应温度和压力，不利于大规模工业应用。
其次，反应中会伴随一定程度的氧化反应，降低了产物的选择性和收率。
四、醇的氧化法醇的氧化法是合成脂肪族醛的常用方法之一。
该方法通过将醇与氧化剂（如高价金属氧化物催化剂、过氧化物）反应，将醇基氧化为醛基，得到脂肪族醛。
该方法具有高产率、反应速度快、操作简便的优点。
然而，醇的氧化过程中常伴随酯的生成，需要经过一系列的分离纯化步骤才能得到目标产物。
另外，一些催化剂在反应过程中会产生氧化副产物，影响产物的纯度。
综上所述，脂肪族醛的合成方法有多种选择，每种方法都有其独特的优势和局限性。
脂肪族卤代烃类物质毒理学资料
脂肪族卤代烃类是指开链烃中的氢原子被卤族元素取代的衍生物，即氟代、氯代、溴代或碘代衍生物。
根据烃基结构可分为饱和卤代烃(卤代烷烃)和不饱和卤代烃(如卤代烯烃)。
根据分子中所含卤原子数目而分为一卤代物、二卤代物和多卤代物。
各衍生物的理化性质差别很大。
在常温下，一般低级卤代烃(C1～C4)是气体，高级卤代烃(>C16)是固体，中间的是液体。
卤代烃分子中如烃基相同，则以氯代烃的比重和沸点最低，碘代烃最高。
如卤素相同，沸点则随分子量的增加而增高。
绝大多数的卤代烃都不溶于水，易溶于有机溶剂中。
卤素是卤代烃的功能团，其化学活性主要由卤原子决定。
一般碳-卤键比碳-碳键或碳-氢键活泼，易断裂，有亲核试剂的性质。
此外，卤代烃中卤原子的活性还与其直接相连的基团结构有很大的关系。
卤代烷烃是相当活泼的化合物。
卤代烯烃中的卤原子有些是非常活泼的，有些则不活泼，它们的活性取决于卤素与双键的位置。
就生物活性而言，溴代烃和碘代烃的毒性大于氯代烃：氟代烃化学性质稳定，毒性也较小，但也有例外。
工业上常用的卤代烃大多数是易挥发的液体。
多数卤代烃不易燃，不易爆。
常用作溶剂、化工原料或中间体，并广泛用于农业、医药和轻工业。
氟代烃类有饱和的和不饱和的单氟烃、多氟烃、卤氟烃及其聚合物等。
用作致冷剂和合成橡胶及塑料的主要原料。
绝大多数氟代烃化合物在毒理学上属于“惰性物质”，但是少数品种由于经体内生物转化等因素影响，毒性很大，如六(全)氟环丁烯和八(全)氟异丁烯具有相当于或高于光气的高毒性。
易挥发的氟代烃化合物具有轻度麻醉作用。
多氟烷烃或氟卤烷烃对中枢神经更具抑制作用。
某些氟烷烃及氟卤烷烃，如氟里昂能提高心肌对肾上腺素或去甲肾上腺素的感受性，使心肌应激性增强，诱发心律紊乱，甚至心动骤停。
此外，还能兴奋迷走神经，抑制心脏传导系统和心血管运动中枢，引起心动过缓，心电图上表现出房室传导阻滞和T波改变。
吸入三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷等氟烷烃气雾剂时，可造成致命性心律紊乱和心动骤停。
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O
S O C l2 /P y
O H r.t.,3 -4 h
6
O [5 ]
C l
在SOCl2和DMF或HMPA（催化剂兼溶剂）合用时，其氯化剂的实际形式为（7）或 （8）。由于它们具有活性大、反应迅速、选择性好以及能够有效的结合反应中生 成的HCl等优点，故特别适宜于某些特殊要求的醇羟基氯置换反应，亦可作为良好 的羧羟基氯置换试剂。
M e2N O C HS O C l2 M e2N =C H C l C l 7
(M e2N )3P OS O C l2 (M e2N )2P C l=N M e2C l 8
C 8H 7C 6H 4(O C H 2C H 2)5O H
S O C l2, D M F heat,15m in
C 8H 7C 6H 4(O C H 2C H 2)5C l (100% ) [6]
8
醇用溴化亚砜的溴置换反应，类似于氯化亚砜。溴化亚砜可以由 SOCl2和溴化氢气体在0℃反应得到。
3.1 醇和二氯亚砜反应的方法示例
HO
S N 1
SOCl2 Cl
S N
2
9
4. 醇和卤化磷的反应
用三卤化磷、五卤化磷对醇羟基做亲核取代反应也是经典的卤置换反应。这卤 化剂的活性比氢卤酸大，与后者相比，重排副反应也较少。其中，三溴化磷和 三氯化磷应用最多，前者效果比较好，也可以由溴和磷在反应中直接生成，使 用方便。
H* H3CCC6H13
OH
H* H3CCC6H13
Cl
[4]
SOCl2/benzene/r.t./16h SOCl2/dioxane/r.t./42h SOCl2/dioxane/ZnCl2/r.t./1h
(15%)(93%构型翻转） (100%)(82%构型保留） (100%)(外消旋混合物）
烯丙醇和氯化亚砜在乙醚中进行反应时，烯丙位重排产物的比例与所 用的氯化亚砜浓度有关系。例如，化合物2-丁烯-1-醇(5)在5.6 mol 氯化亚砜醚溶液中得到两种双键位置不同的异构体混合物；而用0.7 mol氯化亚砜时，几乎完全得到重排产物，这可能由于在稀溶液中无 水乙醚易和干燥氯化氢生成氢键连接的复合物，从而有利于SN1反应 和双键重排。
O H P B r3 E t2 O ,R .t.,1 h
B r
(8 2 % )
[7 ]
三卤化磷和醇进行反应时，首先生成亚磷酸的单、双或三酯的混合（9）和 卤化氢，然后，由于倾向于形成磷酰基（P=O）而使（9）中烷氧键发生断 裂，于是卤素负离子对酯分子中亲电性烷基作亲核取代反应，生成卤化物。
RO H+ P X 3 -H X
H+ 1 OH -H2O
Br
Br
Br
48% HBr/-15C
Br 2 (86%)
3 (14%)
饱和 HBr/0C
(79%)
(21%)
4
2.1 醇和氯化氢反应的方法示例
H C l O H
C l
2.2 醇和溴化氢反应的方法示例
O H
B r
H B r
5
3. 醇和卤化亚砜的反应
氯化亚砜是醇的氯置换反应中一种常用的良好试剂，主要是反应中生成 的氯化氢和二氧化硫均为气体，易挥发除去而无残留物，经直接蒸馏可 得到纯净的氯代烃。
Cl
OH 5
5.6mol SOCl2/Et2O
Cl (24%)
+ (76%)
0.7mol SOCl2/Et2O (1%)
(99%)
7
在氯化亚砜的反应中，若加入有机碱（如吡啶）作为催化剂，或者醇本身分子 内存在氨基等碱性基团，因能与反应中生成的氯化氢结合，故有利于提高卤代 反应速率。此外，该反应也适宜于一些对酸敏感的醇类的氯置换反应。例如， 2-羟甲基四氢呋喃(6)用二氯亚砜和吡啶在室温下反应，可得到预期的2-氯甲 基四氢呋喃，而不影响酯环醚结构
OH
PBr3(0.28mol)/20C,22h(19%) PBr3(0.75mol)/150C,24h(64%) PBr3(0.28mol)/20C,24h(1%)
dioxane
O
O OCOS
Cl
C Cl + SO2+ dioxane 构型保留
OH
SOCl2 -HCl
O COS
Cl 4
pyridine Cl
O COS
Cl
Cl
+ SO2+ Cl
构型翻转
-SO2 Cl
C Cl
外消旋混合物
6
例如，光学活性的2-正辛醇用氯化亚砜在不同溶剂中进行反应，得到不同 构型的相应氯化物，若添加氯化锌作为催化剂，反应速率明显加快，SNi机 理转化为SN1机理，得到外消旋产物。
X POR
9
RX
10
上述亲核取代过程，大多属于SN2机理，因此，光学活性醇在与三卤化磷 反应后的主要产物常常为构型翻转的卤化物。但是，由于亚磷酸酯反应 的立体选择性不高，故会发生一定比例的外消旋化。 对于某些易发生重拍的醇（仲醇、β位具有叔碳取代基的伯醇等），由 于SN1机理可能性增加，则随着所用卤化磷以及其用量、反应条件不同， 其收率和重排副产物的比例也不同。
醇和氯化亚砜的反应过程，首先形成氯化亚硫酸酯(4)，然后断裂C-O键，释放出二氧化硫 生成氯代烃。(4)的分解方式与溶剂极性有关，同时又决定了醇碳原子构型在氯化反应中 的变化。如在二氧六环中反应，由于二氧六环的氧原子上未共用电子对从酯基的反位和酯 碳原子形成微弱的键，增加了反位方向的位阻，促使氯离子作SNi取代，结果保留了醇碳 原子原有的构型；但是如果是在吡啶中反应时，由于氯化氢和吡啶成盐而贮存于反应液 中，离解后的氯离子可从酯基的反应作SN2取代，得到构型翻转的产物；如果没有溶剂， 在某些催化剂（如氯化锌）作用下，(4)直接分解成离子对形式，于是按照SN1机理得到外 消旋产物。
脂肪卤代物的合成
在醇的氯置换反应中，活性较大的叔醇、苄醇等可以直接用浓盐酸或氯化氢 气体，而伯醇常用卢卡斯试剂（浓烟酸-氯化锌）进行氯置换反应。
gas HCl OH 15min,r.t.
yi4h,heat
Cl yield:66% [3]
在某些仲醇、叔醇和β位具有叔碳取代基的伯醇的反应中，若反应温度过 高，会产生重排、异构化和脱卤等副反应。例如，巴豆醇(1)用48%氢溴酸 于-15℃反应，或者用饱和溴化氢气体于0℃反应，除主要得到正常卤代物(2) 外，还有不同比例的双键异构化副产物(3)。