基础化学

W ＞0
系统
系统对环境做功： W ＜0
功可以分为体积功和非体积功。 （1）体积功： 是系统发生体积变化时与环境传递的功； （2）非体积功： 是除体积功以外的所有其他功，用符号W' 表示。 热和功都是系统变化过程中传递的能量，与实现过程 的途径有关，不是状态函数。
（a）系统膨胀
dl V 活塞位移方向 图2-1 体积功示意图
2H2(g)+O2 (g) = 2H2O(g) ; ΔrH
y
m
(298.15K)=-483.6kJ· -1 mol
H2(g)+1/2O2 (g) = H2O(g) ; ΔrH H2(g)+I2 (g) = 2HI (g) ; ΔrH
化学热力学主要研究和解决的问题有：
（1）化学反应及与化学反应密切相关的物
理过程中的能量变化； （2）判断化学反应进行的方向和限度。
第一节
热力学第一定律
一、热力学的一些基本概念 二、热力学第一定律
三、焓
一、热力学的一些基本概念
（一）系统、环境和相
1. 系统（system)： 作为研究对象的物质或空间称为系统（或体系）。 2. 环境(surrounding)： 在系统以外，与系统有互相影响的其他部分称为 环境。
系统的体积不发生变化的过程称为等容过程。
（4）循环过程：
如果系统由某一状态出发，经过一系列变化又
回到原来的状态，这种过程就称为循环过程。
二、热力学第一定律
热力学第一定律就是能量守恒定律，它是人类
经验的总结，已为大量的实验所证实。
热力学第一定律： 能量具有各种不同的形式，它能从一种形式转 化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体， 但在转化和传递的过程中能量的总值不变。
在任何过程中，系统热力学能的增加等于 系统从环境吸收的热与环境对系统所做的功 之和。 def
ΔU
Q+W
对于微小变化： d U=δQ+δW
三、焓(enthalpy)
对于不做非体积功的等压过程 d U=δQ-ped V 等容（dV=0）条件： d U=δQV 有限次变化： ΔU=QV 对等压下发生的过程，pe＝p ，且为一常数，则： ped V= pd V = d (pV ) δQp=dU+d(pV)=d(U+pV) 1.焓的定义： H ≡ U +pV
Fe=peA
δWe=-Fedl=-peAdl=-pedV
（b）系统压缩 dl V 活塞位移方向 Fe =peA
δWe=-peAdl=-pedV
（二）热力学能（thermodynamic energy）与热力
学第一定律
1.定义：
ΔU
def
Q+W
热力学能也称内能，用符号U 表示，它是系统 内部能量的总和。包括 • 系统内分子运动的动能、 • 分子间相互作用势能 • 分子内各种粒子（原子、原子核、电子等）及其 相互作用的能量等。
第二章
化学热力学基础
第一节 热力学第一定律
第二节 热化学
第三节 化学反应的方向 第四节 化学反应的摩尔吉布斯函数变的计算 第五节 热力学在生物化学中的应用
一、热力学(thermodynamics)： 是研究热与其他形式的能量之间转化规律的一 门科学。 二、热力学的基础： 是热力学第一定律和热力学第二定律。 三、化学热力学： 利用热力学定律、原理和方法研究化学反应以 及伴随这些化学反应而发生的物理变化过程就形成 了化学热力学。
3.状态函数的分类
系统的状态函数分为广度性质和强度性质两类：
（1）广度性质：
广度性质的量值与系统中物质的量成正比，在系 统内具有加和性。如质量、体积等。
（2）强度性质： 强度性质的量值与系统中物质的量无关，不 具有加和性。如温度、压力等。
（三）过程和途径 1.过程(process)： 系统的状态所发生的任何变化称为过程。 2. 途径(path)： 完成某一过程的具体方式称为途径。
n(N 2 ) n(H 2 ) n(NH 3 ) 2 = = v2 (N 2 ) v2 (H 2 ) v2 (NH 3 ) 2mol 6mol 4mol = = = =4mol 1/2 3/2 1
二、热力学标准状态(p47)
（1）气态物质B 的标准状态，是指不论是纯气体还 是在气体混合物中，均为标准压力p y(100 kPa)，且 表现理想气体特性时，气态纯B 的（假想）状态。 （2）液态和固态纯物质B的标准状态，分别是在标 准压力 p y下纯液态和纯固态物质 B 的状态。 （3）溶液中的溶剂A 的标准状态，为标准压力p y下， 液态（或固态）的纯物质 A 的状态。溶液中的溶质 B的标准状态，为标准压力p y下、质量摩尔浓度 bB=b y(1 mol· -1)或浓度 cB=c y(1mol· -1)，并表现 kg L 无限稀释溶液时溶质 B（假想）状态。
（1）热力学能是状态函数，其量值取决于系统的状 态。 在确定状态下，热力学能的量值一定，它的改变量 由系统的始态和终态决定，与变化所经历的途径无关。 （2）热力学能绝对值无法测量
2.热力学第一定律的数学表达式 系统的热力学能改变是由于系统与环境之间进行 热和功传递的结果。由于能量既不能凭空产生，也不 能自行消失，系统所增加的能量一定等于环境所失去 的能量。
（一）热和功 1．热（heat ） 由于系统与环境的温度不同，而在系统与环境间 所传递的能量称为热；用符号Q 表示，单位：J 。
环境
系统从环境吸热：
Q ＞0
系统
系统向环境放热 Q ＜0
2．功（ work ） 除热以外，在系统与环境之间传递的其他能量
都称为功，用符号W 表示，单位：J。
环境
环境对系统做功：
注意：
标准状态只规定了压力为p y ，而没 有指定温度。处于p y下的物质，在不同温度 下就有不同的标准状态， IUPAN推荐选择298.15K作为参考温度。
三、化学反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变
（一）化学反应摩尔热力学能变和摩尔焓变的定义
对于化学反应 ：
0 B B
B
化学反应的摩尔热力学能变：
2.关于焓的说明：
（1）由于U，p，V 都是状态函数，因此它们的组合U＋pV 即 焓H也是状态函数。
（2）不能确定焓的绝对值。 （3）dH =δQp,W’=0 对于有限变化： ΔH =Qp,W’=0
上式表明：
对于不做非体积功的等压过程，系统所吸收的热在量值上等 于此过程中系统的焓的增加。 （4）由于焓是状态函数，其改变量（ΔH）只取决于系统的始 态和终态，与实现变化的途径无关。所以，Qp,W’=0
系统和环境之间可以进行物质和能量的交换。
3. 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类： （1）敞开系统： 系统与环境之间既有能量交换，又有物质交换。 （2）封闭系统： 系统与环境之间只有能量交换，没有物质交换。 （3）隔离系统： 系统与环境之间既没有能量交换，也没有物质交换。
4. 相(phase)： 系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部 分称为相， 相互相之间存在明显的界面。 （1）均相系统(homogeneous system)： 通常把只含有一个相的系统称为均相系统。 （2）多相系统： 含两个相或两个以上相的系统称为多相系统。
必然也取决于系统的始态和终态，与实现变化的途径无关。
第二节 热 化 学
一、反应进度 二、化学反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变 三、热化学方程式 四、Hess 定律 五、标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓
一、反应进度（ extent of reaction ）
化学反应一般可以写成如下形式：
A A B B Y Y Z Z
化学计量数
例如： N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)
1. 化学计量数（stoichiometric number）： vB是反应物或产物的化学计量数， （1）对反应物取负值，对产物取正值。 （2） vB可以是整数，也可以是简分数。 （3） vB的量纲是“一”，SI单位：“1”。
例如： N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) (N2)= -1 ，ν (H2)= -3， ν (NH3)= 2
三、热化学方程式： 表示化学反应与反应的摩尔焓变或摩尔热力
学能变关系的化学方程式称为热化学方程式。
例如：
C6H12O6(s)+6O2(g) → 6CO2(g)+6H2O(l) ; ΔrHm (298.15K)=-2820.2kJ· -1 mol
y
书写热化学方程式注意以下几点：P49 （1）习惯上将化学反应方程式写在左边，相应 的ΔrHm写在右边，两者之间用逗号或分号隔开。 （2）注明反应的温度和压力。 （3）注明反应物和产物的聚集状态。 （4）同一化学反应，当化学计量数不同时，反应 的摩尔焓变也不同。
化学反应常写成下列简单形式：
( RR) PP
R P
0= -N2(g) - 3H2(g) + 2NH3(g)
通常化学反应还可写成如下更简单的形式：
0 BB
B
2. 反应进度（extent of reaction）：
对于化学反应：
0 BB
B
反应进度定义为：
d
def
（1）对于反应N2(g)+3 H2 (g)=2 NH3 (g)，反应进度为：
n(N 2 ) n(H 2 ) n(NH3 ) 1 = = v1 (N 2 ) v1 (H 2 ) v1 (NH3 ) 2mol 6mol 4mol = = 2mol 1 3 2
（2）对于反应1/2 N2 (g)+3/2 H2 (g) = NH3(g)，反应进度为：
dn B vB
对于有限变化，可以改写为：
反应进度变
nB vB