丙烯腈装置副产氢氰酸的工业利用
化工行业循环经济
化工行业循环经济摘要化工行业是我国国民经济的支柱产业之一,在国民经济中占有着十分重要的地位。
但是,化工行业同时也是一个高污染高投入的行业,随时可能面临能源及原材料危机。
随着循环经济的推广与实施,化工行业在循环经济之路上要摸索出自己独特的发展模式。
结合化工行业本身特点,从循环经济的3R原则(减量化、再使用和再循环)入手,以国内外推行化工行业循环经济的先进工业企业为例,分析了企业层面和生态园区层面两个方面循环经济的着手点。
最后,在化工行业循环经济发展方向上作了初步的探索。
关键词化工行业循环经济化工园区正文:一、化工行业在国民经济中的地位及发展循环经济的迫切性化学工业是我国重要的基础原料产业,与国民经济各部门、国防建设及人民生活有着十分密切的关系,为国民经济各部门配套服务、支援农业和国防建设等方面发挥着越来越重要的作用;同时,化学工业也是高耗能产业。
据有关资料介绍,化学工业的耗能大约占全国能源消耗的10%左右,化学工业每年电耗约占全国用电的17%左右,而我国化工行业单位能耗创造的价值仅有德国、美国和日本的1 /5到1 /6。
化学工业是原材料产业,是以资源为基本原材料的。
2004年我国消耗石油3. 19 亿吨中,约5000万吨是被化学工业消耗的。
化学工业每年消耗的煤炭多达1亿吨、天然气100多亿立方米、原盐3800多万吨、化学矿近6 000万吨、天然橡胶近170万吨。
在推进工业可持续发展的进程中,要对此类高耗能产业从源头抓起,控制其原材料投入,从源头上落实循环经济“减量化”的原则;同时改进生产技术,提高单位能耗所能创造的价值。
化学工业也是污染较重的行业, 2003年化工行业排放工业废水约35亿吨,工业废气约12 000亿立方米,产生固体废弃物约6 800万吨。
废水排放量约占全国工业废水排放总量的18% ,居各行业第一位;废气排放量约占全国工业废气排放总量的6.5% ,居第四位;固体废弃物排放量约占全国工业固体废弃物排放量的5. 9% ,居第五位。
氢氰酸生产工艺比较
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生产条件：440~450℃
主副反应方程式为：
2CH6+2NH3+3O2→2C3H3N+6H2O
生成氰化氢的副反应为：
CH3CH=CH2+O2→3HCN+6H2O
副产品氰化氢约为主产品丙烯腈的0.1~0.15倍。
大型丙烯腈装置副产氢氰酸在目前是成本最低、最经济
的方法。
易燃易爆气体的泄露
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2NH3→N2+ 3H2
CnH2n+2→nC + (n+1)H2
原料易得；尾气可回收利用。
1、耗电高（1吨氢氰酸耗电6400Kw/h）；
2、原料、中间产品和最终产品多为易燃易爆或剧毒有害物质，生产操作安全风险大；
3、反应炉运转周期短，检修频繁；
4、副产炭黑污染环境
间
接
法
丙烯腈副产法
主要原料：丙烯、氨和空气；
氨转化率仅为60~70%
为获得更高产率，目前该法已改进并衍生出其它生产路线：如甲醇（醛）氨氧化法、丙烯和甲醇（醛）同时氨氧化法、氧化氮和甲烷制备法、甲醇氨氧化和甲醛分解同时制备氰化氢法、铵盐水溶液或有机溶液取代气体氨源的氨氧化法、乙腈氨氧化法、丙烯和乙腈同时氨氧化法。
适用于天然气丰富地区，目前在四川地区常用
2、反应使劲较长，NH3和CH4可分解为N2和焦炭，影响产率。
为改进技术，原料方面：加氢使碳、氮、氢的摩尔比为1:1.33:13，避免炭黑形成；催化剂方面：在铂催化剂中掺杂0.01~20mol铜、银、金、钯、钨等元素，或通过使用Al2O3改善催化剂，提高产率；设备方面，通过在原反应管中放入有小孔的导气管，加速混合反应气的速度来提高产率。
丙烯腈生产工艺分析
丙烯腈生产工艺分析4.1 丙烯腈主要生产方法丙烯腈生产方法主要有：氯乙醇-氰化钠法、乙炔法、丙烯氨氧化法、丙烷氨氧化法。
前两种方法不仅生产原料毒性大，而且生产成本也高于后者。
丙烯氨氧化法具有原料便宜易得，生产成本低，生产工艺简单等优点，所以成为国内外丙烯腈生产的主要方法。
4.1.1 丙烯氨氧化法(BP/Sohio工艺)目前全球95%以上的装置采用BP公司开创并发展的丙烯氨氧化法技术（又称sohio法），以丙烯和氨气为原料，生产丙烯腈，副产乙腈和氢氰酸。
以丙烯、氨气和空气中的氧为原料制得，主要副产物为氢氰酸、乙腈、丙烯醛、CO2和CO。
CH2=CHCH3 + NH3 + 3/2O2CH2=CHCN + H2O典型的生产过程为，原料气体以丙烯∶氨∶空气=1.0∶1.15∶10.5(mol)的比例从底部进入流化床反应器，反应温度440℃，压力63.74 kPa。
反应热用软水循环回收，发生高压蒸汽。
反应气体冷却后，洗涤、吸收、精馏后得到高纯度产品。
丙烯氨氧化法具有原料易得、工艺过程简单、操作稳定、产品精制方便、产品成本低等优点。
该方法是目前国内外主要生产方法，但目前存在一个全球范围内丙烯原料吃紧的问题。
20世纪90年代之前，国际上丙烯腈的生产技术基本上是由美国垄断，世界上90%的丙烯腈采用美国的技术。
我国也花费了大量外汇引进美国的丙烯腈生产工艺包。
由于引进技术中的进口催化剂无法适应高压高负荷工艺要求，致使装置精制回收率低，粗乙腈中乙腈含量低，乙腈工艺流程复杂等。
为此，中国石化利用自己的技术对齐鲁石化的丙烯腈装置实施由2.5万吨/年扩大到4万吨/年的改造。
4.1.2 丙烷氨氧化法丙烷氨氧化法是近几年开发的新技术，BP、旭化成公司已经完成中试阶段，旭化成公司已经工业化。
所研制出的氨氧化催化剂活性组分为V-Sb-W-复合催化剂，50%载体为SiO2-Al2O3，反应温度500℃，压力103 kPa，原料配比为丙烷∶氨∶氧∶氮∶水=1∶2∶2∶7∶3。
氢氰酸的产业链.
氢氰酸的产业链王立忠（大连福佳石油化工有限公司，辽宁大连 116021）摘要：概述了氢氰酸的物性和运输条件，分析了氢氰酸的下游产业链，介绍了主要生产商和市场情况，得出了“丙烯腈厂或其毗邻企业投资氢氰酸下游产品大有可为”的结论。
关键词：氢氰酸丙酮氰醇氰化钠市场氢氰酸的生产方法有合成法（天然气安氏法、轻油裂解法、甲醇氨氧化法）和丙烯腈副产法两种，目前主要由丙烯腈副产法制得。
我国氢氰酸的生产能力约为13万吨/年。
作者就氢氰酸下游产业链的情况做了调查研究，并据此写出本分析报告。
1 氢氰酸特性氢氰酸（CAS.NO：74-90-8），分子式HCN，分子量27．03。
为无色透明液体，极易挥发，有苦杏仁味，闪点17.8℃，沸点25.7℃，熔点-13.4℃，相对密度0.6884。
与水互溶，同时可溶于乙醇、乙醚、甘油、苯、氯仿等。
在常用危险化学品的分类及标志 (GB 13690-92)中，将该物质划为第 6.1 类毒害品；在剧毒物品分级、分类与品名编号(GA 57-93)中，将该物质归属第一类 A级无机剧毒品。
理论上，铁路运输时可按照铁道部《危险货物运输规则》中的危险货物配装表进行配装，严禁与酸类、氧化剂和食用品混运。
运输中要确保容器密封不泄漏、完整不损坏，应远离火种、热源，应防止曝晒、高温和雨淋。
运输车辆应配备足量的干粉灭火器和泄漏应急处理器械，应有接地链，槽内可设孔隔板以减少震荡产生静电。
公路运输时除了要遵守上述规则外，还要按规定路线行驶，禁止在居民区和人口稠密区停留。
实际上，由于氢氰酸剧毒且极易气化和挥发，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。
人畜一旦高浓度吸入，将抑制呼吸酶，造成细胞内窒息，使细胞能量代谢受阻，迅速导致机体功能障碍引起骤死，是一类速杀性毒剂。
因此要保证长距离安全运输是十分困难的，往往都是在生产厂或毗邻工厂通过管道输送，来接续加工成便于储运的下游产品。
2 氢氰酸用途氢氰酸主要用于生产丙酮氰醇和氰化钠。
MMA生产工艺技术的比较
MMA生产工艺技术的比较摘要：对甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）主要生产方法进行了分析和比较，重点阐述MMA的几种主流生产工艺丙酮氰醇法、乙烯法、改进丙酮氰醇法，异丁烯氧化法，并对各类装置的物料消耗、投资、成本进行了对比，提出可采取异丁烯直接甲基化工艺代替传统的工艺生产。
关键词：甲基丙烯酸甲酯；对比；异丁烯1. 丙酮氰醇法（ACH法）[1]丙酮氰醇法是生产MMA的主要方法之一，该技术由英国ICI公司开发，于1937年实现工业化。
以丙酮和氢氰酸为原料在碱催化剂作用下发生氰化反应，生成丙酮氰醇，ACH再与浓硫酸反应生成甲基丙烯酰胺硫酸盐，甲基丙烯酰胺硫酸盐再和甲醇水溶液反应生成MMA。
[2]我国已掌握了ACH法生产MMA的工艺技术，目前2 家最大的 MMA 生产企业吉林石化和黑龙江龙新化工均采用此工艺。
其优势是有效利用了石油化工丙烯腈装置的副产物氢氰酸，MMA 收率高，生产技术成熟；但缺点是反应使用大量的浓硫酸，对设备材质要求较高，且每吨 MMA 产品要副产 1. 2 t 的硫酸氢铵，需要配套建设昂贵的耐酸设备以回收硫酸氢铵。
另外，原料氢氰酸受丙烯腈装置开工率及价格的影响，采购成本较高；而建设氢氰酸合成装置则受到技术、原料和环保等多方面条件的限制，而且贮运和使用过程中也要求采取严格的防护措施。
［３］2.乙烯法（BASF法）乙烯法由德国BASF公司开发并于1988年建成投产3.6万t/a 的 MMA 生产装置。
该技术以乙烯和合成气（CO +H2）为原料，二者首先在Ｒh-Pt 络合物催化剂的作用下经过氢甲酰化合成丙醛，丙醛再与甲醛在仲胺催化剂的作用下进行缩合反应生成甲基丙烯醛（MAL），再经空气氧化生成 MAA，MAA 经分离提纯后与甲醇进行酯化反应生成 MMA。
乙烯法开辟了用煤化工原料替代石油原料的新路线，对充分利用煤资源、缓解油气紧缺的局面起到了重要的作用，且该技术有效降低了生产成本，原料优势明显，整个工艺无废水、废渣排放，是一条绿色清洁的工艺。
丙烯腈生产现状
国内外丙烯腈生产现状与发展趋势丙烯腈(AN)是三大合成材料的重要原料之一，在合成树脂、合成纤维、合成橡胶等高分子材料中占有显著的地位并有着广阔的应用前景。
目前世界丙烯腈产品用于腈纶生产约占50%。
随着西方国家腈纶产量逐年减少，丙烯腈在纤维中的消耗比例正在呈逐年下降趋势。
丙烯腈用于ABS、丁睛橡胶生产约占30%，用于生产己二腈约占10%。
丙烯腈还应用于己内酞胺、多元醇聚合物等生产中，消耗量占10%左右。
丙烯的主要来源有两个，一是由炼油厂裂化装置的炼厂气回收；二是在石油烃裂解制乙烯时联产所得。
丙烯大部分一直来自炼油厂，近年来，由于裂解装置建设较快，丙烯产量相应提高较快。
和世界市场一样，近年来我国丙烯的发展速度也逐渐超过了乙烯。
2000年，我国乙烯需求量478.89万吨，而丙烯的需求量却达到498.85万吨，首次超过乙烯，之后丙烯的需求量一种保持在乙烯之上。
与乙烯相似，由于丙烯分子中含有双键和α-活泼氢，所以具有很高的化学反应活性。
在工业生产中，利用丙烯的加成反应、氧化反应，羧基化、烷基化及其聚合反应等，可得一系列有价值的衍生物。
丙烯腈在常温下是无色透明液体，味甜，微臭，沸点77.5℃，凝固点-83.3℃，闪点0℃，自燃点481℃。
可溶于有机溶剂如丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和乙醇中，与水部分互溶，20℃时在水中的溶解度为7.3％(w)，水在丙烯腈中的溶解度为3.1％(w)。
其蒸气与空气形成爆炸混合物，爆炸极限为3.05～17.5％(v)。
丙烯腈和水、苯、四氯化碳、甲醇、异丙醇等会形成二元共沸混合物，和水的共沸点为71℃，共沸物中丙烯腈的含量为88％(w)，在有苯乙烯存在下，还能形成丙烯腈-苯乙烯-水三元共沸混合物。
丙烯腈剧毒，其毒性大约为氢氰酸毒性的十分之一，能灼伤皮肤，低浓度时刺激粘膜，长时间吸入其蒸气能引起恶心，呕吐、头晕、疲倦等，因此在生产、贮存和运输中，应采取严格的安全防护措施，工作场所内丙烯腈允许浓度为0.002mg/L。
丙烯腈合成工段的工艺设计
丙烯腈合成工段的工艺设计前言毕业设计是培养学生运用理论知识进行实际设计能力的重要实践教学环节，是理论与实际结合的重要连接点。
在教师指导下毕业设计可以培养我们独立思考，运用所学到的基本理论并结合生产实际的知识，综合的分析和解决工程实际问题的能力。
本次毕业设计所设计的内容为年产6万吨丙烯腈合成工段的工艺设计，通过认真细听老师课堂上讲解和任务布置，我们了解到了为完成设计需要查找资料的方向，并进行了细心的查阅，掌握了基本的理论知识。
对于刚进行设计的人来说，学会收集、理解、熟悉和使用各种资料，正是设计课程需要培养的重要方面，化工设计非常强调标准规范。
但是并不是限制设计的创造和发展，因此遇到与设计要求有矛盾时，经过必要的手续可以放弃标准而服从设计要求。
通过设计应知道如何查取数据知道如何查找资料对丙烯腈合成工段的工艺设计有了一个全新的认识，知道如何选取相关数据参数，建立一个工程概念，知道工程和理论的区别。
对于物料衡算和热量衡算、主要设备的工艺计算（反应器）等都有一个全新的认识和了解，知道如何使用手册和资料，认识工程。
一、产品的性状、用途、国内外市场情况1.1 丙烯腈简介丙烯腈是一种重要的有机合成单体，在丙烯产品系列中居第二，仅次于聚丙烯，是三大合成材料(纤维、橡胶、塑料)的重要化工原料，主要用来生产聚丙烯腈纤维(腈纶)、丙烯腈- 丁二烯-苯乙烯(ＡＢＳ)塑料、苯乙烯(ＡＳ)塑料、丙烯酰胺等。
丙烯腈在合成纤维、合成树脂等高分子材料中占有显著地位，应用前景广阔。
除此之外，丙烯腈聚合物与丙烯腈衍生物也广泛应用于建材及日用品中1.2 丙烯腈物化性质1.2.1 丙烯腈物理性质无色或淡黄色液体，有特殊气味，分子量：53.06 沸点：77.3℃冰点：－83.5 ℃生成热：184.2 kJ/mol(25℃) 燃烧热：1761.5 kJ/mol 聚合热：72.4 kJ/mol 蒸汽压：11.0KPa(20℃) 闪点：0℃自燃点：481℃爆炸极限：在空气中 3.0%～17%（体积）油水分配系数：辛醇/水分配系数的对数值为-0.92 毒性：剧毒，毒作用似氢氰酸溶解性：溶于丙酮、苯、四氯化碳、乙醚、乙醇等有机溶剂，微溶于水1.2.2 丙烯腈化学性质丙烯腈由于分子结构带有C=C双键及-CN键，所以化学性质非常活泼，可以发生加成、聚合、腈基及氢乙基化等反应。
丙烯腈生产工艺分析及优化措施
丙烯腈生产工艺分析及优化措施摘要：当前，我国各大化工厂生产丙烯腈常用的方法就是丙烯、氨氧化生成丙烯腈的方法，采用的是美国BP化学公司的专利技术。
本文主要介绍了丙烯、氨氧化法合成丙烯腈的生产工艺，并分析了丙烯腈生产工艺的改进措施，以提高丙烯腈的收率，提高化工企业的经济效率。
关键字：丙烯腈、催化剂、氨烯比、工艺一、丙烯腈生产工艺分析某石化公司丙烯腈生产装置由中石化兰州石油化工设计院设计，采用美国BP化学公司的专利技术。
该工艺技术采用丙烯、氨氧化的方法生产丙烯腈，经过多次技术改造使用辽宁营口向阳催化剂厂生产的XYA-5催化剂，并建造了丙烯腈装置吸收塔尾气处理系统，该系统按处理丙烯腈装置吸收塔最大排气量50000Nm3/h设计，系统的操作考虑一定的操作负荷弹性（80%～110%），并且同时适应丙烯纯度95%～99%范围的变化，并能产生4吨～12吨/小时，4.2MPa(G)、430℃的过热蒸汽。
丙烯腈生产装置的主要原料包括氨、丙烯、硫酸，主要生产的产品是丙烯腈，生产中的副产品有氢氰酸、粗乙腈、稀硫铵液等。
丙烯、氨氧化法制丙烯腈，主反应生成丙烯腈，是一个非均相反应，在反应同时在催化剂表面还发生一系列副反应。
化学反应过程如下图1丙烯、氨氧化法化学反应过程所示。
图1 丙烯、氨氧化法化学反应过程在上述副反应过程中，主要是生成氢氰酸和乙腈，一氧化碳、二氧化碳和水可以由丙烯直接氧化得到，也可以由乙腈、丙烯腈等再次氧化得到。
在该反应过程中也副产少量的丙腈、丙烯酸、乙醛、丙烯醛以及高聚物等，因此，在工业生产条件下丙烯氨氧化反应过程是十分复杂的，为了提高丙烯的转化率和丙烯腈的选择性，研究并应用高性能催化剂是非常重要的。
丙烯、氨氧化法是国内生产丙烯腈的主要工艺技术方法，主要采用磷-钼-铋系催化剂，其生产过程将空气、氧、丙烯按照10：1.5：1的摩尔比从底部进入流化床反应器，反应温度为室温条件，该反应体系为放热体系，可以采用撤热水回收热量，产生高压蒸汽。
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综述专论化工科技,2003,11(2):60~63SCIENCE &T ECHNO LOGY IN CHEM ICA L I NDU ST RY收稿日期:2002 12 10作者简介:周春艳(1971-),女,四川梁平人,吉林石化公司研究院工程师,主要从事化工情报调研工作。
丙烯腈装置副产氢氰酸的工业利用周春艳1,张文武2(1.中国石油吉林石化公司研究院,吉林吉林 132021;2.吉化集团公司研究试验厂,吉林吉林 132021)摘 要:氢氰酸是丙烯腈的副产品,综合利用氢氰酸将会提高丙烯腈装置的经济效益。
介绍了几种利用氢氰酸合成其它化学品的工业生产方法,旨在使企业更多地了解氢氰酸的综合利用。
关键词:丙烯腈;氢氰酸;工业利用中图分类号:T Q 226.61 文献标识码:A 文章编号:1008 0511(2003)02 0060 04氢氰酸(H CN)是无色液体,易流动,极易挥发,有剧毒,比重0.6876(20/4 ),熔点-14 ,沸点26 。
与水、乙醇或乙醚混溶。
是一种弱酸,工业用途较广,农业用作杀虫剂,用以熏蒸仓库、果树、苗木等。
下面介绍几种利用氢氰酸合成其它化学品的工业生产方法,旨在能使企业更多地了解氢氰酸的综合利用。
1 合成叔丁胺叔丁胺作为有机合成原料[1,2],用以合成医药(抗结核药利福平等)、农药(杀虫剂、杀菌剂等)、高效安全橡胶硫化促进剂(NS,TBSI)、染料着色剂,也可用作溶剂。
国外主要用于合成橡胶硫化促进剂NS,以替代NOBS [3]。
NOBS 分子中含有仲胺基结构(由原料吗啉带入),在橡胶加工生产、存放及使用过程中易形成N 亚硝胺,产生致癌作用。
NS 与NOBS 分子结构相似,但NS 是伯胺结构,不会产生N 亚硝胺。
作为合成NS 的原料,叔丁胺有着较大的市场容量和发展潜力。
预计2010年国内NS 需求量将达到1.4万t,约需叔丁胺7000t,此外,叔丁胺在医药、农药、染料等行业中有广泛的应用。
因此,从发展的眼光看,叔丁胺市场十分看好。
以氢氰酸为原料的合成叔丁胺的方法有异丁烯法和甲基叔丁基醚(MT BE)法[4]。
1.1 氢氰酸 异丁烯法将氢氰酸与异丁烯反应,生成叔丁胺硫酸盐,然后与氨中和制得叔丁胺,同时副产硫酸氢铵。
化学反应式为:(CH 3)2C CH 2+H CN +H 2SO 4+2H 2O (CH 3)3CNH 2 H 2SO 4+H COOH(CH 3)3CNH 2 H 2SO 4+NH 3(CH 3)3CNH 2+NH 4H SO 4(叔丁胺)该法工艺操作简单,产品质量好,产品收率以异丁烯计可达83%以上,但该法对设备耐腐蚀性要求极高,原料氰化物对环境污染较大,生产成本高。
1.2 氢氰酸 MTBE 法以氢氰酸为原料,在硫酸催化作用下与甲基叔丁基醚反应,后加入甲醇与生成的甲酸反应生成甲酸甲酯,副产物甲酸甲酯经蒸馏后用NaOH 中和,生成叔丁胺和硫酸钠,再蒸馏得叔丁胺。
化学反应式为:CH 3CH 3CH 3OHOCH 3+H CN +H 2SO 4+H 2O 甲醇(CH 3)3CNH 2 H 2SO 4+H COOCH 3(CH 3)3CNH 2 H 2SO 4+2NaOH (CH 3)3CNH 2+Na 2SO 4+2H 2O (叔丁胺)该法工艺简单,收率高,产品质量好,生产成本低,对环境无污染,比较适合我国国情。
国外已实现工业化生产,我国齐鲁石化公司、抚顺石油化工研究院、中科院大连物理化学研究所,南京化工厂、辽宁鞍山鑫达化工厂等对该法也进行了研究,并建有小型生产装置。
2 合成甲基丙烯酸甲酯(M MA)甲基丙烯酸甲酯是一种重要的有机化工原料,是合成丙烯酸树脂的单体。
主要用于生产有机玻璃、聚氯乙烯抗冲改性助剂ACR 和M BS,以及用作腈纶生产的第二单体、离子交换树脂、纸张上光剂、纺织印染助剂、皮革处理剂、润滑油添加剂、原油降凝剂、木材和软木材的浸润剂、电机线圈的浸透剂、绝缘灌注材料和塑料型乳液的增塑剂等。
近年来,随着国民经济的快速发展和人民生活水平的不断改善,M MA 的消费量增长很快,预计到2005年我国对M MA 的总需求量将达到约16.8万t,主要潜在市场仍然是有机玻璃、水性涂料行业和PVC 改性剂等行业。
目前我国M MA 的生产能力和产量不能满足国内实际生产的需求,每年都需大量进口。
1995年进口量约为1.1万t,2001年进口量达到6.5万t 。
丙酮氰醇(ACH )法是M MA 最早工业化的生产方法,由丙酮和氢氰酸直接加成,在苛性碱等碱性催化剂存在下可定量生成丙酮氰醇。
然后在约100 下将丙酮氰醇用浓硫酸处理,即生成甲基丙烯酰胺。
将其与甲醇在80 反应,即生成甲基丙烯酸甲酯[5,6]。
反应方程式如下:CH 3C OCH 3+H CNCH 3CH 3CH 3OHCN(丙酮氰醇)CH 3CH 3CH 3OH CN+H 2SO 4+CH 3OHCH 2CCH 3COOCH 3+NH 4HSO 4(甲基丙烯酸甲酯)该法工艺流程短,技术成熟,产品收率高,既避开了剧毒的氰化钠又解决了丙烯腈的副产,减少了氢氰酸对环境的污染,是目前国内外生产M MA 的主要方法。
用该法生产的M MA 其产量约占世界MM A 总产量的80%。
3 合成己二腈己二腈是生产尼龙丝的关键中间体,是生产己二胺的主要原料,同时也可生产己二酸。
1972年美国杜邦公司开发了以氢氰酸为原料,丁二烯直接氢氰化生产己二腈的工业化生产方法[7]。
目前杜邦公司已经开发出第三代丁二烯制己二腈催化剂[8],准备在法国罗地亚公司合资的装置上实现工业化。
丁二烯氢氰化法合成己二腈分三步反应,反应式如下:(1)戊烯腈生成反应CH 2CHCHCH 2+H CN Ni[P(OR 3)3]溶剂,100NCCH 2CH 2CH CH 24 戊烯腈 NCCH 2CH CH CH 3顺、反3 戊烯 NC C CH 3H CHCH 22 甲基3 丁烯(2)异构化反应NC C CH 3H 2CHCH 2ZnClNi[P(PoArCH 3)3]410~200NCCH 2CHCH CH 3NCCH 2CH 2CHCH 2(3)己二腈生成反应HCCH 2CH CHCH 3+NCCH 2CH 2CH CH 2+2HCNZnC1Ni[P(PoArCH 3)3]4ZnCl 2 CdI 2 TiCl 3 芳烃溶剂2NC(CH 2)4CN (己二腈)(4)合成己二胺在骨架镍骨架钴催化剂存在下,己二腈催化加氢还原得己二胺[9]。
化学反应式为:NC(CH 2)4CN+4H 2H 2N(CH 2)6NH 2(己二胺)(5)合成己二酸己二腈在酸或碱的水溶液催化下,水解生成己二酸和氨[10]。
在浓硫酸中限制水量进行水解,则停留在己二酰胺阶段。
化学反应式为:NC(CH 2)4CN+H 2OH +或OH -H 2NOC(C H 2)4CONH 2或HOOC(CH 2)4COOH +NH 3(己二酸)4 合成亚氨基二乙酸亚氨基二乙酸用于农药合成草甘膦,草甘膦61 第2期周春艳,等.丙烯腈装置副产氢氰酸的工业利用是一种重要的除草剂,用于农耕地和非农耕地除草;在电镀工业上用于化学镀金和配制三价铬电镀液;在水处理行业中,与其它螯合物配合,可螯合钙、镁离子;用其合成的表面活性物可作为盐水系统热交换器的阻垢剂;将其引入不同的聚合体系中,可得到用途各异的螯合型阳离子交换树脂,这些树脂用于处理化学镀废液,以及核工业和反应堆废液。
亚氨基二乙酸在其它方面也有广泛的用途。
氢氰酸法合成亚氨基二乙酸,是将氢氰酸、六亚甲基四胺(乌洛托品)和甲醛以酸性水溶液为反应介质,在管式反应器中连续反应生成亚氨基二乙腈,加入烧碱使之水解成亚氨基二乙酸钠,再以浓硫酸酸化和调节pH值,亚氨基二乙酸从溶液中结晶出来,经离心分离、洗涤、干燥得产品[11]。
反应实例:在管式反应器中,反应温度120~ 170 ,停留时间1.5~5min,反应混合物pH值6.5~9.5,反应完成后产物进入水解釜,水解温度100~102 ,水解后得产品。
化学反应式为: N4(CH2)6(六亚甲基四胺)+8HCN+2CH2O 4NH(CH2CN)2+2H2ONH(CH2CN)2+2NaOH+4H2ONH(CH2COONa)2+2NH4OHNH(CH2COONa)2+H2SO4NH(CH2COOH)2(亚氨基二乙酸)+Na2SO4该方法技术成熟,易于工业化生产,产品质量和生产成本均具有很强的竞争力。
目前国外各大公司均采用该方法生产亚氨基二乙酸。
5 合成三聚氰氯三聚氰氯是重要的精细化工中间体,广泛应用于农药、染料及助剂等行业,主要用于制造活性染料、荧光增白剂BL、医药、除草剂、织物防缩水剂、表面活性剂和炸药等。
随着欧洲化工中间体东移,我国成为三聚氰氯重要的供应基地,再加上三聚氯氰下游产品的不断开发,都极大地促进了我国三聚氯氰产业的发展。
2002年我国三聚氯氰的消费量在3.2万t左右,预计2005年将达到5万t。
氢氰酸法合成三聚氰氯是由氢氰酸与氯气反应生成氯化氰,然后在活性炭存在下聚合而成[12]。
化学反应式为:HCN+Cl2ClCN+HCl3Cl3N3(三聚氰氯)6 合成丙烯腈乙烯和氢氰酸在钯催化剂作用下合成丙烯腈,可增加丙烯腈产量。
该技术由日本旭化成公司开发[13]。
化学反应式为:C H2CH2+HCN+1/2O2C H2C HC N+H2O(丙烯腈)7 合成羟基乙腈羟基乙腈作为有机合成原料,可与苯胺缩合制取苯胺基乙腈,然后水解制取苯胺基乙酸,代替氯乙酸合成靛蓝染料[14]。
甲醛与氢氰酸在催化剂存在下制得羟基乙腈[15]。
化学反应式为:HCH O+H CN HOCH2CN(羟基乙腈)C6H5NH2(苯胺)+HOCH2CNC6H5NH CH2CN(苯胺基乙腈)C6H5NH CH2CN+2H2OC6H5NH CH2COOH(苯胺基乙酸)+NH38 结 论(1)氢氰酸是丙烯腈的副产品,综合利用氢氰酸将会提高丙烯腈装置的经济效益。
(2)氢氰酸是一种重要的有机中间体,可以合成叔丁胺、甲基丙烯酸甲酯、己二腈、己二胺、己二酸、三聚氰氯。
(3)目前吉化集团公司丙烯腈装置生产能力为10万t/a,副产氢氰酸约为1.1万t/a。
该装置计划扩建到21万t/a,届时将副产氢氰酸2.2万t/a以上。
综合利用副产品氢氰酸,将会给吉化集团公司带来巨大效益。
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