材料科学基础第六章 材料的凝固
材料科学基础答案 王章忠
简答题第一章材料结构的基本知识1、说明结构转变的热力学条件与动力学条件的意义。
答：结构转变的热力学条件决定转变是否可行，是结构转变的推动力，是转变的必要条件；动力学条件决定转变速度的大小，反映转变过程中阻力的大小。
2、说明稳态结构与亚稳态结构之间的关系。
答：稳态结构与亚稳态结构之间的关系：两种状态都是物质存在的状态，材料得到的结构是稳态或亚稳态，取决于转交过程的推动力和阻力(即热力学条件和动力学条件)，阻力小时得到稳态结构，阻力很大时则得到亚稳态结构。
稳态结构能量最低，热力学上最稳定，亚稳态结构能量高，热力学上不稳定，但向稳定结构转变速度慢，能保持相对稳定甚至长期存在。
但在一定条件下，亚稳态结构向稳态结构转变。
3、说明离子键、共价键、分子键和金属键的特点。
答：离子键、共价键、分子键和金属键都是指固体中原子(离子或分子)间结合方式或作用力。
离子键是由电离能很小、易失去电子的金属原子与电子亲合能大的非金属原于相互作用时，产生电子得失而形成的离子固体的结合方式。
共价键是由相邻原子共有其价电子来获得稳态电子结构的结合方式。
分子键是由分子(或原子)中电荷的极化现象所产生的弱引力结合的结合方式。
当大量金属原子的价电子脱离所属原子而形成自由电子时，由金属的正离子与自由电子间的静电引力使金属原子结合起来的方式为金属键。
第二章材料的晶体结构1、在一个立方晶胞中确定6个表面面心位置的坐标。
6个面心构成一个正八面体，指出这个八面体各个表面的晶面指数、各个棱边和对角线的晶向指数。
解八面体中的晶面和晶向指数如图所示。
图中A、B、C、D、E、F为立方晶胞中6个表面的面心，由它们构成的正八面体其表面和棱边两两互相平行。
ABF面平行CDE面，其晶面指数为；ABE面平行CDF面，其晶面指数为；ADF面平行BCE面，其晶面指数为；ADE面平行BCF面，其晶面指数为(111)。
棱边，，，，，，其晶向指数分别为[110]，，[011]，，[101]。
材料科学基础之材料的凝固
材料科学基础之材料的凝固引言材料的凝固过程是材料科学中的重要基础知识之一。
凝固是将液态物质转变为固态物质的过程，在材料制备和性能控制中起着至关重要的作用。
本文将介绍材料的凝固过程及其在实际应用中的影响。
1. 凝固的概念凝固是物质从液态向固态转变的过程。
在凝固过程中，原子、分子或离子进入有序排列的结构，形成固态晶体。
凝固过程通常伴随着能量的释放，因为凝固过程降低了分子之间的自由度。
2. 凝固的类型材料的凝固可以分为两类：晶体凝固和非晶体凝固。
2.1 晶体凝固晶体凝固是指原子、分子或离子按照一定的方式排列，形成有序的凝固体。
晶体凝固过程中，物质的结构和性质与晶体的结构密切相关。
晶体凝固常见的类型包括共晶凝固、细小晶粒凝固和晶体生长等。
2.2 非晶体凝固非晶体凝固是指物质形成无序而没有周期性的凝固体。
非晶体凝固的材料通常具有高度的无定形性和非晶性。
非晶体凝固过程中，由于缺乏有序结构，凝固速率较高。
3. 凝固过程的影响因素凝固过程受许多因素的影响，包括温度、压力、成分和凝固速率等。
3.1 温度温度是影响材料凝固的重要因素之一。
温度的改变会导致凝固过程的快慢和凝固体的结构特征的变化。
通常情况下，较高的温度会加快凝固过程，而较低的温度则会延缓凝固。
3.2 压力在一定温度下，增加压力可以使凝固过程的速率加快。
这是因为增加压力可以提高原子、分子或离子之间的相互作用力，促进有序凝固结构的形成。
3.3 成分凝固过程的成分也对凝固行为产生重要影响。
不同成分的物质由于其分子结构和相互作用的差异，会表现出不同的凝固特点。
例如，共晶物质的凝固温度会比单一组分物质的凝固温度低一些。
3.4 凝固速率凝固速率是指物质由液态向固态转变的速度。
凝固速率受到温度、成分和凝固体的结构特征等因素的影响。
通常情况下，快速冷却会增加凝固速率，而慢速冷却则会降低凝固速率。
4. 凝固在实际应用中的重要性材料的凝固在实际应用中具有重要作用。
凝固过程直接影响材料的结构和性能。
《材料科学基础》名词解释
《材料科学基础》名词解释第一章材料结构的基本知识1、晶体材料的组织：指材料由几个相(或组织单元)组成，各个相的相对量、尺寸、形状及分布。
第二章材料的晶体结构1、空间点阵：将理想模型中每个原子或原子团抽象为纯几何点，无数几何点在三维空间规律排列的阵列2、同素异构：是指有些元素在温度和压力变化时，晶体结构发生变化的特性3、离子半径：从原子核中心到其最外层电子的平衡距离。
4、离子晶体配位数：在离子晶体中，与某一考察离子邻接的异号离子的数目称为该考察离子的配位数。
5、配位数：晶体结构中任一原子周围最近邻且等距离的原子数6、致密度：晶体结构中原子体积占总体积的百分数；第三章高分子材料的结构1、聚合度：高分子化合物的大分子链是出大量锥告连成的。
大分子链中链节的重复次数叫聚合度2、官能度：指在一个单体上能和别的单体发生键合的位置数目3、加聚反应：由一种或多种单体相互加成而连接成聚合物的反应；4、缩聚反应：由一种或多种单体相互混合而连接成聚合物，同时析出(缩去)某种低分子物质(如水、氨、醉、卤化氢等)的反应；5、共聚：由两种或两种以上的单休参加聚合而形成聚合物的反应。
第四章晶体缺陷1、晶体缺陷：实际晶体中与理想的点阵结构发生偏差的区域；2、位错密度：晶体中位错的数量，是单位体积晶体中所包含的位错线总长度；3、晶界：同一种相的晶粒与晶粒的边界；4、晶界内吸附：少量杂质或合金元素在晶体内部的分布是不均匀的，它们常偏聚于晶界，称这种现象为晶界内吸附；第五章材料的相结构及相图1、固溶体：当合金相的晶体结构保持溶剂组元的晶体结构时，这种相就称为一次固溶体或端际固溶体，简称固溶体。
2、拓扑密堆积：如两种不同大小的原子堆积，利用拓扑学的配合规律，可得到全部或主要由四面体堆垛的复合相结构，形成空间利用率很高、配位数较大(12、14、15、16等)一类的中间相，称为拓扑密堆积。
3、电子浓度：固溶体中价电子数目e与原子数目之比。
4、间隙相：两组元间电负性相差大，且/1≤0.59具有简单的晶体结构的中间相5、间隙化合物：两组元间电负性相差大，且/≥0.59所形成化合物具有复杂的晶体结构。
上海交通大学_材料科学基础第六章
纯金属结晶，液－固共存，f =0，说明结晶为恒温。 二元系金属结晶两相平衡，f =2-2+1=1，说明有一个可变因素(T)，表明 它在一定（T）范围内结晶。 二元系三相平衡，f =2-3+1=0，此时温度恒定，成分不变，各因素恒定。
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相率的应用
• 相律是检验、分析和使用相图的重要工具。利用它可以分 析和确定系统中可能存在的相数，检验和研究相图。
6.1.1 相平衡条件和相律
• 相平衡的条件：通过一些数学推导和系统平衡条件dG=0可 得：处于平衡状态下的多相(P个相)体系中，每个组元(共 有C个组元)在各相中的化学势（chemical potential）都彼此 相等。
• 相平衡(phase equilibrium)是一种动态平衡。
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第六章 单组元相图 及纯晶体的凝固
Page 1
本章要求掌握的内容
• 应掌握的内容:
– 纯金属凝固的过程和现象 – 结晶的热力学、动力学、能量、和结构条件 – 过冷度对结晶过程和结晶组织的影响；过冷度、临界过冷度、有效过
冷度、动态过冷度之间的区别。 – 几个重要概念：过冷度，临界晶核半径，临界形核功，形核率，均匀
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Page 21
6.2.2 晶体凝固的热力学条件
自由能
G H TS
dG Vdp SdT
在等压时，dp＝0， 所以可推导得：
dG S dT
由于熵S恒为正值，所以自由能是随温度增高而减小。
Page 22
在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化为
G H TS
令液相转变为固相后的单位体积自由能变化为 GV ，则
材料科学基础--第六章
2012-10-16
Introduction to Materials Science
第六章－6
Materials Science
3. 合金凝固后溶质分布的数学表达式(续)
Material
3-2 凝固方程
在探讨凝固方程时，我们假设K0为常数，忽略固相中的扩散，L/S 界面平直移动，液相和固相密度相同。
2012-10-16
Introduction to Materials Science
第六章－10
Materials Science
3. 合金凝固后溶质分布的数学表达式(续)
1)溶质部分混合
Lessons
C S K e C 0 (1
Z l
)
K e 1
式中，Ke－有效分配系数
2012-10-16
液相温度梯度对成分过冷的影响
2012-10-16 Introduction to Materials Science 第六章－23
Materials Science
3. 成分过冷对晶体生长形貌的影响
晶体平面生长动画
2012-10-16 Introduction to Materials Science 第六章－24
1. 成分过冷的形成
1-1 定义
成分过冷 —— L/S界面前沿L相中的实际温度低于由溶质分 布所决定的理论凝固温度（熔点）时产生的过冷，称为成分 Definition 过冷。
如图，左上角的是一匀晶相 图，右下角是凝固过程的示 意图。
你能根据左图与 说明阐述产生成 分过冷的原因吗
？
第六章－18
2012-10-16
不平衡结晶包含如下的情况：
• • 液相内溶质完全混合（在缓慢结晶条件下）； 液相中溶质部分混合（在较快的结晶条件下）；
材料的凝固ppt
材料的晶体结构决定了其物理和化学性质，如硬 度、电导率、光学性能等。
03
材料凝固过程中的显微组 织与性能
材料的显微组织
01
晶粒大小
晶粒大小对材料的力学性能和传热性能有显著影响。细小的晶粒可以
提高材料的强度和韧性，同时降低材料的热导率。
02 03
晶界特性
晶界是材料中的界面，其结构和特性对材料的性能具有重要影响。例 如，大角度晶界可以阻碍位错运动，提高材料的强度，而小角度晶界 则有助于热扩散。
为一致的凝固组织。
在航空航天、汽车等领域，定向凝固 技术被广泛应用于制备高性能的金属
材料和合金。
通过定向凝固技术，可以获得具有优 良力学性能和抗疲劳性能的材料，提
高产品的可靠性和安全性。
快速凝固技术
快速凝固技术是一种材料加工 技术，它通过高冷却速率使材 料在短时间内凝固。
快速凝固技术可以制备出具有 微纳结构、高强度、高韧性的 材料，广泛应用于航空航天、 汽车、电子等领域。
相组成
材料的显微组织通常由多种相组成，不同相的体积分数和分布对材料 的性能产生显著影响。例如，硬质相可以提高材料的硬度，而软质相 则有助于提高材料的韧性。
材料凝固对性能的影响
力学性能
材料凝固过程中的组织演变对其力学性能具有重要影响。例如，粗大的柱状晶组 织可以提高材料的拉伸强度，但降低其韧性；而细小的等轴晶组织则可以提高材 料的韧性和冲击强度。
快速凝固技术具有短时间、高 效率的优点，可以降低生产成 本，提高材料性能。
消失模铸造技术
消失模铸造技术是一种近无余量的精确铸造方法，它采用泡沫塑料模样 代替传统金属模样，使液态金属在凝固过程中将模样全部气化消失。
消失模铸造技术具有生产周期短、成本低、精度高等优点，广泛应用于 航空航天、汽车、船舶等领域。
材料科学基础-第六章 金属材料的结构特征
kT
)] Q )]
式中K---比例常数 G*---形核功 Q-----原子越过液固界面的扩散激活能 K---波尔兹曼常数 T---热力学温度。
原子扩散的概率因子[exp( 因此形核率为 N K exp( G *
kT
)
kT
exp(
Q
kT
6.1
纯金属的凝固及结晶
由上式可知，要使Gv<0，必须使T>0，即T<Tm, 故T称 为过冷度。晶体凝固的热力学条件表明，实际凝固温度 应低于熔点，即需要有过冷度。
6.1
纯金属的凝固及结晶
6.1.1 晶体凝固的热力学条件
纯金属晶体的凝固是通过形核和长大两个过程进行的，成核 分成均匀成核和非均匀成核。
均匀形核：新相晶核是在母相中均匀生成的，即晶核 由液相中的一些原子团直接形成，不受杂质粒子或外 表面的影响。 非均匀（异质）形核：新相优先在母相中存在的异质 处形核，即依附于液相中的杂质或外来表面形核。
6.1
纯金属的凝固及结晶
6.1.1 晶体凝固的热力学条件 （一）均匀成核 1. 晶体形成时的能量变化和临界晶核 假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液中出现一个晶胚时， 总的自由能变化G应为：
4 3 G r Gv 4r 2 3
式中，为比表面能，可用表面张力表示。
6.1
纯金属的凝固及结晶
其中NT是晶体在界面上可排列原子位置的数量 Tm是晶体的熔点 k是玻尔茨曼常数
6.1
纯金属的凝固及结晶
6.1.2 晶体长大 （一）液-固界面的构造
液-固界面的Jackson模型 ΔSm为熔化熵, ξ=η/ν,η为界面原子平均配位数 ν为晶体配位数, 所以ξ＜1
材料科学基础-§6-1 纯金属的结晶
凝固热力学条件是：需要有过冷度
三、液态金属结构
熔化热Lm 金属的相变热 汽化热Lb 升华热Lc 金属熔化时体积变化：3-5% 熔化熵和热温熵之比：ΔSm/ΔS=20~50% 固态与液态金属的热容差：小于10% 原子径向密度分布：近程密堆、远程无序
Lm<<Lb≈Lc
液态金属的结构
准晶体模型：1963，Banker
rc
2 Tm Lm T
v· V ⊿G ⊿ G
rc — 临界晶核半径
Gc 16
3 2
3(GV )
16 Tm
3
2
3( Lm T ) 2
⊿Gc — 临界晶核形成功
晶胚半径r与△G关系:
当r<rc时，晶胚长大， ⊿G升高，晶胚不能长大， 形成后立即消失，熔解； 当r>rc时，晶胚长大， ⊿G下降，晶胚成为稳定 晶核，且自发长大； 当r=rc时，晶胚既可长大 也可熔解。
（2）非均匀形核
新相优先在母相中存在的异质处形核，即 依附于液相中的杂质或外来表面形核。
实际熔液凝固方式主要是非均匀形核。但 非均匀形核原理是建立在均匀形核基础上的。 除在特殊的实验室条件下，液态金属中不 会出现均匀形核。 液态金属或易流动的化合物均匀形核所需 过冷度很大，约⊿Tmax≈0.2Tm(150~300℃)。
Gc kT
) exp(
Qc kT
)
N N 1 N 2 K exp(
Gc kT
) exp(
Qc kT
)
式中： K－比例常数
△Gc－形核功
Qc－扩散激活能
k－玻尔兹曼常数
T－绝对温度
金属材料结晶的N-△T关系曲线只有随 △T增大而升高的部分，没有下降的部分。
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临界晶核体积
4 3 VC rk 8.157 1027 m3 3
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铜的晶胞体积
VL a 4.724 10 m
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物质由一个相转变为另一个相的过程称为相变。 固 态 相 变 物质由液态转变为固态的过程称为凝固。 晶体：液态转变为晶态，称为结晶 凝固 非晶体：材料在凝固过程中逐渐变硬
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2
AS / B R 2 r 2 (1 cos 2 )
L/ B S / B L/ S cos
GS AL/ S L/ S AS/ B ( S / B L/ B )
G非 GV V GS
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1. 晶胚形成时的自由能变化
G非 GV V GS
ΔGS：晶胚表面自由能的改变
设，晶胚为形成于基底平面上的球冠
球冠半径为r 体积为V
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液体中原子间的平均距离比固体中略大 液体中原子的配位数比密排结构的固体的配位数减少， 通常在8-11范围内。
上述均导致熔化时体积略为增加，但对非密排结构的 晶体如Bi、Sb、Ga、Ge等，则液态时配位数反而增大， 故熔化时体积略为收缩。
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大多数金属材料都是在液态下冶炼，经过凝固而成为 固态金属的。 凝固理论是材料科学的基础知识之一。 掌握凝固的规律，对控制（如铸造和焊接的）凝固过 程、获得所需的凝固组织和性能具有重要意义。
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接触角为θ
球冠底圆半径R=rsinθ
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3 2 3cos cos 3 V r 3
AL / S 2 r (1 cos )
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通常情况下，金属的结晶在达 到某一过冷度（约为0.2TmK） 时（有效形核温度），形核率 N急剧上升
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例题：已知铜的熔点为1356K，过冷度为236K，熔 化热为1628×106J/m3，比表面能177×103J/m2，晶 胞参数3.615×10-10m，求临界晶核中的铜原子数。 解：临界晶核半径
2 Tm 2 177 103 1356 9 rk 1.249 10 m 6 H m T 1628 10 236
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3. 结晶的一般过程
结晶是晶核不断形成及不断长大的过程。
均匀形核——由液体中排列规则的原子团形成的晶核， 单位体积内形成的晶核数相同。 非均匀形核——以液体中存在的固态杂质（模壁、杂 质、自由表面）为核心形核，非均匀 形核更加普遍。
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ΔG与晶胚半径r的关系
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2. 临界晶核半径rk
临界晶核半径rk——能成为晶核的晶胚的最小半径 r<rk，晶胚长大使自由能增加，晶胚将重新熔化 r>rk，晶胚长大使自由能降低，晶胚将成为晶核 r=rk，晶胚熔化、二、均匀形核 1. 晶胚形成时的自由能变化
G GV V A
式中， V ——晶胚的体积 ΔGV——体积自由能 A ——晶胚的表面积 σ ——晶胚单位面积表面能
设晶胚是半径为r的球形
4 3 G GV r 4 r 2 3
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2. 临界晶核半径r非k d (G非 ) 2 L / S 令 0, 则 r非k dr GV 3. 临界形核功ΔG非k 3 16 L / S 2 3cos cos3
T Tm或T Tm T 0
液态和固态的吉布斯 自由能-温度曲线
结晶只有在Tm以下的实际结晶温度下才能进行，叫过冷
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3 0
29
3
临界晶核中铜晶胞的数量
VC n 173 VL
临界晶核中铜原子的数量：173×4=692
说明均匀形核实际上非常困难
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四、非均匀形核
液相中总是存在着一些固体颗粒，除非在特殊的实验 室条件下，液相中不会发生均匀形核；另外，材料凝 固时液体总要与铸模内壁接触，总是存在一些现成的 界面，可促进晶核以非均匀形核的方式形成。 非均匀形核时，除了原有铸模内壁或固体颗粒（称为 非均匀形核的固态基底）与液相之间的界面外，也使 体系中增加了两种新的界面，即晶核与固态基底之间 的界面以及晶核与液相之间的界面。
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晶体材料的液态结构在长程来说 是无序的，而在短程范围内原子 的排列则并非是完全混乱的，而 是在许多微小区域存在着与晶态 的原子排列近似的原子团（尤其 是在接近于熔点的液相中），这 种短程有序原子团称为晶胚。
时隐时现，时聚时散
结构起伏和能量起伏
在熔点以下，能自发长大的晶胚——晶核
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2 k
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16 Ak 4 r 2 (GV )
2
Ak 3Gk
临界形核时的能量增高等于表面能的1/3，液/固两相 体积自由能差可补偿表面能的2/3，另外1/3靠系统自 身存在的能量起伏补足。
形核条件=过冷度+结构起伏+能量起伏
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d (G ) 0 临界晶核时 dr
2 Tm 2 rk GV Lm T
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3. 临界形核功ΔGk
将rk代入ΔG得：
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过冷度：ΔT=Tm-T>0
v↑
则ΔT↑
纯铁结晶时的冷却曲线
冷却速度对冷却曲线的影响
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2. 晶体结晶的热力学条件
实验证明，纯金属液体被冷却到熔点Tm（理论结晶温
度）时保温，无论保温多长时间都不会进行结晶，只
有当温度明显低于Tm时，结晶才开始。 金属要在过冷的条件下才能结晶。
气 固 相 变
液 固 相 变
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第一节 材料结晶时晶核的形成
THE FORMATION OF NUCLEUS AS MATERIALS CRYSTALLIZING
结晶的基本规律
均匀形核 形核率 非均匀形核
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2 16 3 Tm 16 3 1 Gk Ak 2 2 3(GV ) 3(Lm T) 3
Ak——临界晶核表面积 形成临界晶核时自由能增加，与ΔT2反比
过冷度越大，临界晶核越小，形核功越小 熔点时无形核
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