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第四章 分子动力学模拟方法.ppt
三、Velocity Verlet算法：
ri
(t
t)
ri
(t)
vi
(t)
t
1 2
ai
(t)
t
2
1 vi (t t) vi (t) 2 [ai (t) ai (t t)]t
等价于
vi
(t
1 2
t)
vi
(t)
1 2
ai
(t)t
优点：速度计算更加准确
ri
(t
t)
ri
(t)
vi
(t
1 2
t)
t
利用此预测误差，对预测出的位置、速度、加速度等量进行校正：
rc (t t) r p (t) c0a(t t) vc (t t) v p (t) c1a(t t) ac (t t) a p (t) c2a(t t) bc (t t) b p (t) c3a(t t)
预测阶段运动方程的变换：
定义一组矢量:
r0 r(t)
dr(t) r1 dt t
r2
d 2r(t) dt 2
1 t 2 2
r3
d 3r(t ) dt 3
1 t 3 6
r p (t t) r(t) v(t)t 1 a(t)t 2 1 b(t)t3
2
6
v p (t t) v(t) a(t)t 1 b(t)t 2 2
5
19/90
3/4
1
6
3/16 251/360
1
c3
c4
c5
1/3 1/2 11/18
1/12 1/6
1/60
五、积分时间步长t的选择：
太长的时间步长会造成分子间的激烈碰撞，体系数据溢出; 太短的时间步长会降低模拟过程搜索相空间的能力
第六章 分子动力学模拟ppt课件
2.4 Equations of motion
分子动力学模拟
为了在计算机上解运动方程，必须为微分方程建立一个 有限差分格式，从差分方程中再导出位置和速度的递推关系 式。这些算法是一步一步执行的，先算t 时刻的位置和速度， 然后在此基础上计算t+1时刻的位置和速度。
微分方程最为直接的离散化格式来自泰勒展开: r(th)r(t)n i 1 1hi!ir(i)(t)Rn
1.5
1
间间
0.5
rij 6 2
0
-0.5
-1
0.8
1
1.2 1.4 1.6 1.8 间间
2
2.2 2.4 2.6
对势能的最大贡献来自于粒子的近邻区域，位势截断
常用的方法是球形截断，截断半径一般取2.5σ或3.6 σ，对
截断距离之外分子间相互作用能按平均密度近似的方法进
行校正。
分子动力学模拟
The disk processed after the simulation is finished. It contains at least all the positions and velocities of all particles. This information is sufficient to calculate all the properties of the system. However, it is more economical to calculate properties during the simulation and store them in the than reading the calculating them afterwards.
➢二、分子动力学方法
计算材料学第一性原理密度泛函理论分子动力学ppt课件
22
波恩-奥本海默近似
因为原子核的质量为电子的1000倍左右，因此其速度比电子慢得多； 那么，可以将电子运动分为两个部分：考虑电子运动时，原子核处于 其瞬时的位置，而考虑核的运动时不考虑电子在空间的具体分布。这 样可以将原子核与电子分离求解。
将上式代人薛定谔方程，电子部分：
哈密顿量：
23
Thomas-Fermi-Dirac近似
非自旋极化系统， 自旋极化系统，
电子气关联能的表达式，
35
交换关联函数， GGA
在L(S)DA的基础上，人们又进一步发展了广义梯度近似(GGA)。GGA 在L(S)DA的基础上，认为交换关联能 不但是电子密度的函数，而且 还是其梯度的函数。其表达式为：
--到此为止,整个过程就只有一次近似，即局域密度近似；那么这个计算 结果的正确与否就决定了LDA（GGA）的合理与否。
交换项
动能项
外场项
库仑项
丢失了很多重要的物理量，如原子的壳层信息
24
Hohenberg-Kohn 定理
定理一： 粒子数密度函数是一个决定系统基 态物理量性质的基本变量。
定理二： 在粒子数不变条件下能量泛函对密 度函数的变分就得到系统基态的能量
25
定理一
定理一： 粒子数密度函数是一个决定系统基 态物理量性质的基本变量。
33
K-S方程求解 （SCF）
求解条件：用来构造有效势的 电荷密度与解Kohn-Sham方程 得来的电荷密度一致。
解Kohn-Sham方程，这一步 计算量最大，里面需要用到许 多技巧，比如平面波展开，赝 势等。
SCF：自洽求解
34
交换关联函数， LDA
交换关联势在意义上是非局域的，我们前面提到这一部分包含两部分 交换相互作用和关联作用（即是有相互作用粒子和无相互作用粒子的
波恩-奥本海默近似
因为原子核的质量为电子的1000倍左右，因此其速度比电子慢得多； 那么，可以将电子运动分为两个部分：考虑电子运动时，原子核处于 其瞬时的位置，而考虑核的运动时不考虑电子在空间的具体分布。这 样可以将原子核与电子分离求解。
将上式代人薛定谔方程，电子部分：
哈密顿量：
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Thomas-Fermi-Dirac近似
非自旋极化系统， 自旋极化系统，
电子气关联能的表达式，
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交换关联函数， GGA
在L(S)DA的基础上，人们又进一步发展了广义梯度近似(GGA)。GGA 在L(S)DA的基础上，认为交换关联能 不但是电子密度的函数，而且 还是其梯度的函数。其表达式为：
--到此为止,整个过程就只有一次近似，即局域密度近似；那么这个计算 结果的正确与否就决定了LDA（GGA）的合理与否。
交换项
动能项
外场项
库仑项
丢失了很多重要的物理量，如原子的壳层信息
24
Hohenberg-Kohn 定理
定理一： 粒子数密度函数是一个决定系统基 态物理量性质的基本变量。
定理二： 在粒子数不变条件下能量泛函对密 度函数的变分就得到系统基态的能量
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定理一
定理一： 粒子数密度函数是一个决定系统基 态物理量性质的基本变量。
33
K-S方程求解 （SCF）
求解条件：用来构造有效势的 电荷密度与解Kohn-Sham方程 得来的电荷密度一致。
解Kohn-Sham方程，这一步 计算量最大，里面需要用到许 多技巧，比如平面波展开，赝 势等。
SCF：自洽求解
34
交换关联函数， LDA
交换关联势在意义上是非局域的，我们前面提到这一部分包含两部分 交换相互作用和关联作用（即是有相互作用粒子和无相互作用粒子的
分子动力学
预测矫正法Gear Predictor-Corrector
经典运
预测矫正法
上式
分子动力学----牛顿运动方程的数值解法
预测矫正法
分子动力学----牛顿运动方程的数值解法
分子动力学----积分步长的选取
分子动力学----积分步长的选取
分子动力学计算的基本思想是赋予分子体系初始运动状态之后 利用分子的自然运动在相空间中抽取样本进行统计计算，积分 步长就是抽样的间隔。
因此从实际的角度来讲，分子动力学适合研究反应或运动 时间小于1ns的体系，而不适合较慢的反应或运动。例如蛋白 质折叠在10-3s（1ms）级别,则需要非常长的时间。
分子动力学----分子动力计算流程
计算过程
计算过程
执行分子动力学计算时，将一定数目的分子放在一定形状的盒 子中，并使它的密度和实验密度相符合，再选定实验的温度， 即可以着手计算。
分子动力学----简化单位
分子动力学----简化单位
研究分子或原子系统时，如果采用国际单位制，原子质量以g 为单位，则通常的原子质量约为10-22g级别；若位置以cm为单 位，则通常的量纲为10-8cm；同样积分步长用s做单位通常在 10-13~10-16s。这些量纲非常小，实验中很容易引起误差，因此 实际计算时通常采用简化单位。
因为分子动力学计算的步长很短，每一步移动的距离也很小，
通常每隔10~20步存储一次来节省硬盘空间。
分子动力学----分子动力计算流程
计算过程
分子动力学中，最重要的工作为如何选取合适的积分步长，在 节省时间的同时也保证计算的精确性。
原则: 积分步长小于系统中最快运动周期的十分之一。 太长的步长会造成分子间的激烈碰撞，体系数据溢出；太短
经典运
预测矫正法
上式
分子动力学----牛顿运动方程的数值解法
预测矫正法
分子动力学----牛顿运动方程的数值解法
分子动力学----积分步长的选取
分子动力学----积分步长的选取
分子动力学计算的基本思想是赋予分子体系初始运动状态之后 利用分子的自然运动在相空间中抽取样本进行统计计算，积分 步长就是抽样的间隔。
因此从实际的角度来讲，分子动力学适合研究反应或运动 时间小于1ns的体系，而不适合较慢的反应或运动。例如蛋白 质折叠在10-3s（1ms）级别,则需要非常长的时间。
分子动力学----分子动力计算流程
计算过程
计算过程
执行分子动力学计算时，将一定数目的分子放在一定形状的盒 子中，并使它的密度和实验密度相符合，再选定实验的温度， 即可以着手计算。
分子动力学----简化单位
分子动力学----简化单位
研究分子或原子系统时，如果采用国际单位制，原子质量以g 为单位，则通常的原子质量约为10-22g级别；若位置以cm为单 位，则通常的量纲为10-8cm；同样积分步长用s做单位通常在 10-13~10-16s。这些量纲非常小，实验中很容易引起误差，因此 实际计算时通常采用简化单位。
因为分子动力学计算的步长很短，每一步移动的距离也很小，
通常每隔10~20步存储一次来节省硬盘空间。
分子动力学----分子动力计算流程
计算过程
分子动力学中，最重要的工作为如何选取合适的积分步长，在 节省时间的同时也保证计算的精确性。
原则: 积分步长小于系统中最快运动周期的十分之一。 太长的步长会造成分子间的激烈碰撞，体系数据溢出；太短
分子动力学
系综的控温
系综的控温
温度调控机制可以使系统的温度维持在给定值，也可以根据外 界环境的温度使系统温度发生涨落。
一个合理的温控机制能够产生正确的统计系综，即调温后各粒 子位形发生的概率可以满足统计力学法则。
分子动力学----系综
系综的控温
Berendsen温控机制(Berendsen外部热浴法)
径向分布函数计算
分子动力学----计算结果分析
与时间有关的物理量计算
与时间有关的物理量计算
分子动力计算除了计算系统的平均值以外，最重要的是计算系 统的各种动态特性。
因此从实际的角度来讲，分子动力学适合研究反应或运动 时间小于1ns的体系，而不适合较慢的反应或运动。例如蛋白 质折叠在10-3s（1ms）级别,则需要非常长的时间。
分子动力学----分子动力计算流程
计算过程
计算过程
执行分子动力学计算时，将一定数目的分子放在一定形状的盒 子中，并使它的密度和实验密度相符合，再选定实验的温度， 即可以着手计算。
表示归一化的转动相关函数rotationalcorrelationfunction分子动力学计算结果分析与时间有关的物理量计算分子动力学计算结果分析与时间有关的物理量计算自由能的计算分子动力学计算结果分析自由能的计算根据统计力学分子体系的自由能可由下式计算自由能微扰fep方法对于生物大分子或溶液中的分子由于其柔性较大直接计算体系的自由能较为困难常用自由能微扰方法计算两状态的自由能差来代替绝对自由能计算
将上面两式相加得到：
分子动力学----牛顿运动方程的数值解法
Verlet法
如果两式相减，则可得到：
即可以由t+δt和t-δt的位置得到t时刻的速度. 需要连续记录两个时刻得位置。
分子动力学模拟入门ppt课件
0.5 μm
Fig. 2. The effect of converging geometry obtained by MD simulation
of one million particles in the microscale.
34
Dzwinel, W., Alda, W., Pogoda, M., and Yuen, D.A., 2000, Turbulent mixing in the microscale: a 2D molecular dynamics
r r
V (r)
4
r
1
/
12
r
1
/
6
记 V / V；r / r
9
分子间势能及相互作用
▪ 一些气体的参数
Neon (nm) 0.275 /kB(K) 36
Argon Krypon Xenon Nitrogen
0.3405 0.360 0.410 0.370
119.8 171 221
i
m vi2
22
i
宏观性质的统计
▪ 系统的势能
Ep
V (rij )
1i j N
▪ 系统的内能
Ek
i
p2 2mi
▪ 系统的总能 E = Ep+Ek
▪ 系统的温度
1
T dNkB
i
mivi2
23
模拟
• 热容 定义热容
E：系统总能
Cv
E T
V
计算系统在温度T和T+T时的总能ET、ET +T，
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模拟
模拟
▪ 气、液状态方程
维里定理(Virial Theorem)
分子动力学结果分析
模拟过程
分子动力学模拟通常包括初始化、平衡和采样三个步骤。初始化是为系统设定初始构型和 速度；平衡是让系统达到热力学平衡状态；采样是在平衡状态下对系统进行长时间的模拟 ，以获取所需的物理量。
适用范围
分子动力学模拟适用于各种尺度的系统，从简单的无机物到复杂的生物大分子、纳米材料 等。它可以模拟不同温度、压力和化学环境下的系统行为，为实验提供重要的补充和验证 手段。
结合自由能计算和构象变化分析
结合自由能计算方法
介绍用于计算药物与受体结合自由能的方法，如 MM/PBSA、MM/GBSA等。
结合自由能计算结果
展示结合自由能的计算结果，并分析其与实验结果的 一致性。
构象变化分析
通过分析模拟过程中药物和受体的构象变化，探讨药 物对受体功能的影响以及可能的副作用。
06
02
分子动力学模拟过程
模拟软件及参数设置
常用软件
LAMMPS、GROMACS、NAMD等
时间步长
通常选择1-2 fs，需根据体系特性和力场 参数进行调整
温度和压力控制
采用Nose-Hoover热浴和ParrinelloRahman压浴等方法
模拟时长
根据研究目的和体系大小，选择合适的模 拟时长，通常为数纳秒至微秒级别
折叠路径和能量变化分析
1
通过分析模拟轨迹，可以识别出蛋白质折叠的不 同路径和中间态，了解折叠过程的多样性。
2
能量分析可以揭示折叠过程中的能量变化和热力 学稳定性，包括自由能计算和能量图谱的构建。
3
结合实验数据和理论分析，可以对模拟结果进行 验证和补充，为蛋白质设计和药物研发提供指导 。
05
典型案例分析：药物与受体相互作用研究
挑战与展望
分子动力学模拟通常包括初始化、平衡和采样三个步骤。初始化是为系统设定初始构型和 速度；平衡是让系统达到热力学平衡状态；采样是在平衡状态下对系统进行长时间的模拟 ，以获取所需的物理量。
适用范围
分子动力学模拟适用于各种尺度的系统，从简单的无机物到复杂的生物大分子、纳米材料 等。它可以模拟不同温度、压力和化学环境下的系统行为，为实验提供重要的补充和验证 手段。
结合自由能计算和构象变化分析
结合自由能计算方法
介绍用于计算药物与受体结合自由能的方法，如 MM/PBSA、MM/GBSA等。
结合自由能计算结果
展示结合自由能的计算结果，并分析其与实验结果的 一致性。
构象变化分析
通过分析模拟过程中药物和受体的构象变化，探讨药 物对受体功能的影响以及可能的副作用。
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02
分子动力学模拟过程
模拟软件及参数设置
常用软件
LAMMPS、GROMACS、NAMD等
时间步长
通常选择1-2 fs，需根据体系特性和力场 参数进行调整
温度和压力控制
采用Nose-Hoover热浴和ParrinelloRahman压浴等方法
模拟时长
根据研究目的和体系大小，选择合适的模 拟时长，通常为数纳秒至微秒级别
折叠路径和能量变化分析
1
通过分析模拟轨迹，可以识别出蛋白质折叠的不 同路径和中间态，了解折叠过程的多样性。
2
能量分析可以揭示折叠过程中的能量变化和热力 学稳定性，包括自由能计算和能量图谱的构建。
3
结合实验数据和理论分析，可以对模拟结果进行 验证和补充，为蛋白质设计和药物研发提供指导 。
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典型案例分析：药物与受体相互作用研究
挑战与展望
分子动力学结果分析.完美版PPT
分子动力学模拟可以提供特定时刻的值 ， 这样使得我们可以计算一个时刻 的物理量与同一时刻或另一时刻（时间 t以后）的另一物理量的关联函数 ， 这个值被称为时间关联系数 ， 关联函数可以写为
上式用到了 lim t → ０ 时 ， Cxy （０） ＝ 枙 x y枛和 lim t → ∞ 时 ， Cxy （t） ＝ x y
压力通常通过虚功原理模拟得到。 当模拟的材料为纯的材料时 ， 扩散系数被称为自扩散系数。 自关联函数就是一个量对先前的值的记忆程度 ， 或者反过来说 ， 就是系统需要多长时间忘记先前的值。 如果在半径 r到 r ＋ δr的球壳内的粒子数为 n（r） ， 由此可以得到径向分布函数 g（r）为 以定义很多关联函数 ， 最普遍使用的为 一个简单例子是速度自关联函数意义就是０ 时刻的速度与时刻 t的速度关联程度。 如果单位体积的粒子数为 ρ ０ ， 则在半径 r到 r ＋ δr的球壳内的总粒子数为 ４πρ ０ r２δr ， 因此体积元中原子数随 r２变化。 对理想晶体而言 ， 其静态结构因子为１ ， 而对理想流体 ， 则为０ 。 在相变时 ， 比热容会呈现与温度相关的特征（对一级相变点 ， 比热容呈现无限大 ； 对理想晶体而言 ， 其静态结构因子为１ ， 而对理想流体 ， 则为０ 。
pi 为质量 mi 粒子的总动量 ， N 为粒子总数 ， NC 为系统的受限制的 自由度数目 ， 通常 NC＝ ３ 。
能量
体系的热力学能可以很容易通过体系能量的系综平均得到 ， 即
压力 P
压力通常通过虚功原理模拟得到。虚功定义为所有粒子坐标与作用在 粒子上的力的乘积的和 ， 通常写为
式中 xi 为原子的坐标 ， 是动量沿坐标方向对时间的一阶导 数（根据牛顿定律 ， 为力） 。 虚功原理给出虚功等于 －３NkB T。
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扩散的通量用 Fick 第一定律来描述 ， 即
Jz 为物质的通量— 单位时间通过单位面积的物质的量 ， D为扩散系数 ，
N 为粒子数密度（单位体积的数目） ， 负号表示物质是从浓度高的区
域向浓度低的区域扩散。
0.0
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扩散行为随时间的演化由 Fick 第二定律来描述 ， 即
A 为样品的截面积 ， N０ 为 t ＝ ０ 时在 z ＝ ０ 处的粒子数。 上式是 一高斯函数 ， 在 z ＝ ０处有一尖锐的峰 ， 随时间的增长 ， 峰逐渐抹 平。
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分子动力学模拟可以提供特定时刻的值 ， 这样使得我们可以计算一个时刻 的物理量与同一时刻或另一时刻（时间 t以后）的另一物理量的关联函数 ， 这个值被称为时间关联系数 ， 关联函数可以写为
上式用到了 lim t → ０ 时 ， Cxy （0０.0 ） ＝ 枙 x y枛和 lim t → ∞ 时 ， Cxy 24 （t） ＝ x y
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9
Structural properties:
径向分布函数
径向分布函数（radial distribution function）是描述系统结构的很有用的 方法 ， 特别是对于液体。 考虑一个以选定的原子为中心 ， 半径为 r ， 厚度为 δr的球壳 ， 它的体积为
如果单位体积的粒子数为 ρ ０ ， 则在半径 r到 r ＋ δr的球壳内的总粒子 数为 ４πρ ０ r２δr ， 因此体积元中原子数随 r２变化。
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压力 P
压力通常通过虚功原理模拟得到。虚功定义为所有粒子坐标与作用在 粒子上的力的乘积的和 ， 通常写为
式中 xi 为原子的坐标 ， 是动量沿坐标方向对时间的一阶导 数（根据牛顿定律 ， 为力） 。
虚功原理给出虚功等于 －３NkB T。
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7
实际体系的虚功为理想气体的虚功与粒子之间相互作用部分的虚功 的和 ， 即
物性参量可以根据原子的坐标和速度通过统计处理得出 ， 在统计物理 中可以利用系综微观量的统计平均值来计算物性参量值 ， 即
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3
在分子动力学中 ， 使用了物理中没有证明 ， 但它的正确性已被 实验结果证明是正确的.
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温度 T
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径向分布函数 g（r）是距离一个原子为 r时找到另一个原子的概率 ， g （r）是一个量纲为 １的量。 如果在半径 r到 r ＋ δr的球壳内的粒子数为 n（r） ， 由此可以得到径向分布函数 g（r）为
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分子动力学结果 分析
黄世萍
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1
１ 平均值
模拟产生大量的数据 ， 对这些数据的分析可以得到相关的性质。 计算机 模拟必定会产生误差 ， 必须对误差进行计算和评价。 计算机模拟的结果与实验一样存在两类误差 ： 系统误差和统计误差。 系 统误差有时是由于在模拟中采用了不合适的算法或势函数 ， 容易被发现 ； 系统误差也可能是在模拟中使用了不相关近似（有限差分方法的使用、计 算机的精度）造成的 ， 这些误差不容易发现。 探测系统误差的一种方法 是观测一个简单热力学量的平均值及其分布。这些热力学量关于平均值的 分布应该是高斯分布 ， 即发现一个特定值 A 的几率为
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静态结构因子
静态结构因子（static structure factor）也是判断结构无序程度的物理量。 它的表示式为
N 代表原子总数 ， K为倒格矢 ， rj 为原子 j 的位置矢量 。 对理想晶体 而言 ， 其静态结构因子为１ ， 而对理想流体 ， 则为０ 。 静态结构因 子在研究晶体的熔化与相变的研究中很有用。
σ２为方差 ，
0.0
标准偏差为方差的平方根。 2
微观领域往往研究单个粒子的行为 ， 宏观性质是大量粒子的综合行为。 分子动力学（MD）方法能够再现宏观行为 ， 同时又存储了大量的微观信 息 ， 因此是联系宏观和微观的重要工具。 利用此方法可以研究由热力学 统计物理能够给出的各种性能参数。 统计力学将系统的微观量与宏观量通 过统计物理联系起来。
如果x和y是不同的物理量 ， 则关联函数称为交叉关联函数（crosscorrelation function) 如果x和y是同一量 ， 则关联函数称为自关联函数（autocorrelation function） 。
自关联函数就是一个量对先前的值的记忆程度 ， 或者反过来说 ， 就是 系统需要多长时间忘记先前的值。 一个简单例子是速度自关联函数意义 就是０ 时刻的速度与时刻 t的速度关联程度。 一些关联函数可以通过系 统内所有粒子求平均得到 ， 而另外一些关联函数是整个系统粒子的函 数。 速度自关联函数可以通过模拟过程对 N 个原子求平均得到 ， 即
在正则系综 （NVT ）中 ， 体系的温度为一常数 ； 然而在微正则系综 中 ， 温度将发生涨落。温度是体系最基本的热力学量 ， 它直接与系 统的动能有关 ， 即
pi 为质量 mi 粒子的总动量 ， N 为粒子总数 ， NC 为系统的受限制的 自由度数目 ， 通常 NC＝ ３ 。
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能量
体系的热力学能可以很容易通过体系能量的系综平均得到 ， 即
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归一化的速度自关联函数为
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2 输运性质
输运性质是指物质从一个区域流动到另一个区域的现象 ， 比如非平衡溶质分 布的溶液 ， 溶质原子会发生扩散直到溶质浓度均匀。如果体系存在温度梯度 ， 就会发生能量输运直到温度达到平衡 ， 动量梯度产生粘滞性。 输运意味着体 系处于非平衡态 。
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热力学性质
比热容的计算
在相变时 ， 比热容会呈现与温度相关的特征（对一级相变点 ， 比热容呈 现无限大 ； 对二级相变点 ， 比热容呈现不连续变化） ， 因此监控比热 容随温度的变化可以帮助探测到相变的发生。
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NVT
NPT
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1 关联函数
动力学性质
假设有两套数据 x 和 y ， 要确定它们之间在一定条件下的关联。 以定义很多关联函数 ， 最普遍使用的为
Jz 为物质的通量— 单位时间通过单位面积的物质的量 ， D为扩散系数 ，
N 为粒子数密度（单位体积的数目） ， 负号表示物质是从浓度高的区
域向浓度低的区域扩散。
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扩散行为随时间的演化由 Fick 第二定律来描述 ， 即
A 为样品的截面积 ， N０ 为 t ＝ ０ 时在 z ＝ ０ 处的粒子数。 上式是 一高斯函数 ， 在 z ＝ ０处有一尖锐的峰 ， 随时间的增长 ， 峰逐渐抹 平。
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分子动力学模拟可以提供特定时刻的值 ， 这样使得我们可以计算一个时刻 的物理量与同一时刻或另一时刻（时间 t以后）的另一物理量的关联函数 ， 这个值被称为时间关联系数 ， 关联函数可以写为
上式用到了 lim t → ０ 时 ， Cxy （0０.0 ） ＝ 枙 x y枛和 lim t → ∞ 时 ， Cxy 24 （t） ＝ x y
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Structural properties:
径向分布函数
径向分布函数（radial distribution function）是描述系统结构的很有用的 方法 ， 特别是对于液体。 考虑一个以选定的原子为中心 ， 半径为 r ， 厚度为 δr的球壳 ， 它的体积为
如果单位体积的粒子数为 ρ ０ ， 则在半径 r到 r ＋ δr的球壳内的总粒子 数为 ４πρ ０ r２δr ， 因此体积元中原子数随 r２变化。
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压力 P
压力通常通过虚功原理模拟得到。虚功定义为所有粒子坐标与作用在 粒子上的力的乘积的和 ， 通常写为
式中 xi 为原子的坐标 ， 是动量沿坐标方向对时间的一阶导 数（根据牛顿定律 ， 为力） 。
虚功原理给出虚功等于 －３NkB T。
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实际体系的虚功为理想气体的虚功与粒子之间相互作用部分的虚功 的和 ， 即
物性参量可以根据原子的坐标和速度通过统计处理得出 ， 在统计物理 中可以利用系综微观量的统计平均值来计算物性参量值 ， 即
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在分子动力学中 ， 使用了物理中没有证明 ， 但它的正确性已被 实验结果证明是正确的.
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温度 T
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径向分布函数 g（r）是距离一个原子为 r时找到另一个原子的概率 ， g （r）是一个量纲为 １的量。 如果在半径 r到 r ＋ δr的球壳内的粒子数为 n（r） ， 由此可以得到径向分布函数 g（r）为
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分子动力学结果 分析
黄世萍
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１ 平均值
模拟产生大量的数据 ， 对这些数据的分析可以得到相关的性质。 计算机 模拟必定会产生误差 ， 必须对误差进行计算和评价。 计算机模拟的结果与实验一样存在两类误差 ： 系统误差和统计误差。 系 统误差有时是由于在模拟中采用了不合适的算法或势函数 ， 容易被发现 ； 系统误差也可能是在模拟中使用了不相关近似（有限差分方法的使用、计 算机的精度）造成的 ， 这些误差不容易发现。 探测系统误差的一种方法 是观测一个简单热力学量的平均值及其分布。这些热力学量关于平均值的 分布应该是高斯分布 ， 即发现一个特定值 A 的几率为
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静态结构因子
静态结构因子（static structure factor）也是判断结构无序程度的物理量。 它的表示式为
N 代表原子总数 ， K为倒格矢 ， rj 为原子 j 的位置矢量 。 对理想晶体 而言 ， 其静态结构因子为１ ， 而对理想流体 ， 则为０ 。 静态结构因 子在研究晶体的熔化与相变的研究中很有用。
σ２为方差 ，
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标准偏差为方差的平方根。 2
微观领域往往研究单个粒子的行为 ， 宏观性质是大量粒子的综合行为。 分子动力学（MD）方法能够再现宏观行为 ， 同时又存储了大量的微观信 息 ， 因此是联系宏观和微观的重要工具。 利用此方法可以研究由热力学 统计物理能够给出的各种性能参数。 统计力学将系统的微观量与宏观量通 过统计物理联系起来。
如果x和y是不同的物理量 ， 则关联函数称为交叉关联函数（crosscorrelation function) 如果x和y是同一量 ， 则关联函数称为自关联函数（autocorrelation function） 。
自关联函数就是一个量对先前的值的记忆程度 ， 或者反过来说 ， 就是 系统需要多长时间忘记先前的值。 一个简单例子是速度自关联函数意义 就是０ 时刻的速度与时刻 t的速度关联程度。 一些关联函数可以通过系 统内所有粒子求平均得到 ， 而另外一些关联函数是整个系统粒子的函 数。 速度自关联函数可以通过模拟过程对 N 个原子求平均得到 ， 即
在正则系综 （NVT ）中 ， 体系的温度为一常数 ； 然而在微正则系综 中 ， 温度将发生涨落。温度是体系最基本的热力学量 ， 它直接与系 统的动能有关 ， 即
pi 为质量 mi 粒子的总动量 ， N 为粒子总数 ， NC 为系统的受限制的 自由度数目 ， 通常 NC＝ ３ 。
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能量
体系的热力学能可以很容易通过体系能量的系综平均得到 ， 即
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归一化的速度自关联函数为
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2 输运性质
输运性质是指物质从一个区域流动到另一个区域的现象 ， 比如非平衡溶质分 布的溶液 ， 溶质原子会发生扩散直到溶质浓度均匀。如果体系存在温度梯度 ， 就会发生能量输运直到温度达到平衡 ， 动量梯度产生粘滞性。 输运意味着体 系处于非平衡态 。
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热力学性质
比热容的计算
在相变时 ， 比热容会呈现与温度相关的特征（对一级相变点 ， 比热容呈 现无限大 ； 对二级相变点 ， 比热容呈现不连续变化） ， 因此监控比热 容随温度的变化可以帮助探测到相变的发生。
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NVT
NPT
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1 关联函数
动力学性质
假设有两套数据 x 和 y ， 要确定它们之间在一定条件下的关联。 以定义很多关联函数 ， 最普遍使用的为