周期势场和Bloch定理
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第七部分能带——总结与习题指导
第七部分 能带
——总结与习题指导
内容提要
1．布洛赫(Bloch)定理
周期势场中，单电子哈密顿量 H = − 2∇2 / 2m +U (r) (对布喇菲点阵的所有 R，有
U (r) = U (r + R) )的本征因数可以这样选取，使得和每个ψ 相联系的有一个波矢 k ，对
于布喇菲点阵的所有 R 有
ψ (r + R) = eik⋅Rψ (r)
2
)2 + |UG
|2 ]1/2
(7.17′)
3
用式(7.17′)可以求解一级近似下单个布喇格平面附近的电U 有线性关系，和非简并情况相比较，我们看
到，只有近简并能级才受到弱周期势最强烈的影响。也就是说，弱周期势的主要影响
只表现在对那些波矢靠近布喇格平面的自由电子能级上。
∑ ∑ ∑ ε ε ε (
- εk0-Gi
)Ck -Gi
=
U C G j -Gi k -G j
i =1
+
m
( U − U )C j=1 G≠G1 ...Gm
G -Gi G j -G 0 k -G
k -G j
+ O(U 3)
(7.14)
于是求解 U 的二级近似下 m 个简并能级的能量修正问题化为求解 m 个 Ck-Gi 的联立方
K
= UGCK -G
⎫⎪ ⎬
(ε
-
ε
0 K
-G
)CK
-G
= U -GCK
=
U
* G
CK
⎪⎭
(7.16) (7.17)
ε0 K -G
≈
ε
0 K
,
|
ε
——总结与习题指导
内容提要
1．布洛赫(Bloch)定理
周期势场中，单电子哈密顿量 H = − 2∇2 / 2m +U (r) (对布喇菲点阵的所有 R，有
U (r) = U (r + R) )的本征因数可以这样选取，使得和每个ψ 相联系的有一个波矢 k ，对
于布喇菲点阵的所有 R 有
ψ (r + R) = eik⋅Rψ (r)
2
)2 + |UG
|2 ]1/2
(7.17′)
3
用式(7.17′)可以求解一级近似下单个布喇格平面附近的电U 有线性关系，和非简并情况相比较，我们看
到，只有近简并能级才受到弱周期势最强烈的影响。也就是说，弱周期势的主要影响
只表现在对那些波矢靠近布喇格平面的自由电子能级上。
∑ ∑ ∑ ε ε ε (
- εk0-Gi
)Ck -Gi
=
U C G j -Gi k -G j
i =1
+
m
( U − U )C j=1 G≠G1 ...Gm
G -Gi G j -G 0 k -G
k -G j
+ O(U 3)
(7.14)
于是求解 U 的二级近似下 m 个简并能级的能量修正问题化为求解 m 个 Ck-Gi 的联立方
K
= UGCK -G
⎫⎪ ⎬
(ε
-
ε
0 K
-G
)CK
-G
= U -GCK
=
U
* G
CK
⎪⎭
(7.16) (7.17)
ε0 K -G
≈
ε
0 K
,
|
ε
固体物理chapter 5 固体能带论
VheiGhx VheiGh xa
h
h
倒格矢Gh
2
a
h
, eiGha 1
i 2 hx
V x V0 Vhe a
h0
其中
a
Vh
1 a
2
V
-a
x
i 2 hx
e a dx
2
a
V0
1 a
2
V
-a
x
dx
0
2
V x傅立展式 V x
i 2 hx
Vhe a
h0
2、处于周期性势场中的电子
波函数为
选择原点，
1
1 e ikx L
1 e ikx L
1
i h x
ea
L
1
i h x
e a
L
2
1 e ikx L
1 e ikx i L
2 sin h x
La
2 cos h x
La
三、近自由电子能量的讨论
E
自由电子 E ~ K 关系
E 2 k 2
2m
近自由电子 E ~ K 关系讨论
2 aa
a
（小量 变量）
a
aa
a
k h h h 1
aa
a
令Th
2 2m
h
a
2
Ek0
2 2m
h
a
1
2
Th 1
2
Ek0
2 2m
h
a
1
2
Th 1
2
代入（2）式得
[ ] [ ] E (k)
1 2
E
0
k
Ek0
1 2
固体物理学：4-1 布洛赫定理
§4-1 布洛赫定理
一. 布洛赫定理
一个在周期场中运动的电子的波函数应具 有哪些基本特点？
在量子力学建立以后，布洛赫（F.Bloch）和 布里渊（Brillouin）等人就致力于研究周期场 中电子的运动问题。他们的工作为晶体中电子 的能带理论奠定了基础。
布洛赫定理指出了在周期场中运动的电子 波函数的特点。
4 根据周期性边界条件求本征值 周期性边界条件
对于 对于 对于
—— 整数
—— 引入矢量 满足
—— 倒格子基矢
平移算符的本征值
5 Bloch 定理的证明 平移算符的本征值
将
作用于电子波函数
电子的波函数 满足布洛赫定理
—— 布洛赫定理 —— 布洛赫函数 —— 晶格周期性函数
三、 平移算符本征值的物理意义
注：由于德布洛意关系
P h
，即
P
k
，
所以 k 空间也称为动量空间。
kx
2
L
nx
(nx 0,1,2,)
上式告诉我们，沿 k 空间的每个坐标轴方向，
电子的相邻两个状态点之间的距离都是 因此，k 空间中每个状态点所占的体积为
2
L
2 L
图 3 表示二维 k 空间每个点所占的面积是
ky
2
。
3
1、一维情况的布洛赫定理
在一维情形下，周期场中运动的电子能量E(k)
和波函数 k ( x) 必须满足定态薛定谔方程
2 2m
d2 dx 2
V ( x)
k(x) E(k)k(x)
(1)
k -------表示电子状态的角波数 V( x ) ----周期性的势能函数，它满足
V( x ) = V( x + n a ) a ---- 晶格常数 n -----任意整数
一. 布洛赫定理
一个在周期场中运动的电子的波函数应具 有哪些基本特点？
在量子力学建立以后，布洛赫（F.Bloch）和 布里渊（Brillouin）等人就致力于研究周期场 中电子的运动问题。他们的工作为晶体中电子 的能带理论奠定了基础。
布洛赫定理指出了在周期场中运动的电子 波函数的特点。
4 根据周期性边界条件求本征值 周期性边界条件
对于 对于 对于
—— 整数
—— 引入矢量 满足
—— 倒格子基矢
平移算符的本征值
5 Bloch 定理的证明 平移算符的本征值
将
作用于电子波函数
电子的波函数 满足布洛赫定理
—— 布洛赫定理 —— 布洛赫函数 —— 晶格周期性函数
三、 平移算符本征值的物理意义
注：由于德布洛意关系
P h
，即
P
k
，
所以 k 空间也称为动量空间。
kx
2
L
nx
(nx 0,1,2,)
上式告诉我们，沿 k 空间的每个坐标轴方向，
电子的相邻两个状态点之间的距离都是 因此，k 空间中每个状态点所占的体积为
2
L
2 L
图 3 表示二维 k 空间每个点所占的面积是
ky
2
。
3
1、一维情况的布洛赫定理
在一维情形下，周期场中运动的电子能量E(k)
和波函数 k ( x) 必须满足定态薛定谔方程
2 2m
d2 dx 2
V ( x)
k(x) E(k)k(x)
(1)
k -------表示电子状态的角波数 V( x ) ----周期性的势能函数，它满足
V( x ) = V( x + n a ) a ---- 晶格常数 n -----任意整数
布洛赫定理
布洛赫定理（一） Bloch 定理：势场()U r →具有晶格周期性时，即()U r →=()n U r R →→+ （1） 电子的波函数满足薛定谔方程的解具有以下性质：()n r R ψ→→+=ni k R e→→·()r ψ→（2）根据()n r R ψ→→+=ni k R e→→·()r ψ→，电子的波函数()r ψ→满足：()r ψ→=ni k R e→→·()u r →其中，()u r →为与势能同周期的周期性函数，()u r →=()n u r R →→+n R →为势场的周期（二）Bloch 定理的证明： （1） 证明H ∧具有周期性。
（2） 引入平移对称算符()n T R ∧→，证明平移对称算符与哈密顿算符H ∧对易，两者具有相同的本证函数。
（3） 由平移对称的本征值方程导出··ni k R n r R e r ψψ→→→→→⎛⎫⎛⎫+= ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭，根据证明（2）知r ψ→⎛⎫ ⎪⎝⎭也是哈密顿算符H ∧的本征函数，综合上述要点便可证明Bloch 定理的第一条性质。
证明：（1）H r ∧→⎛⎫ ⎪⎝⎭=—22()2r m →∇ +()U r → 在直角坐标系中：2()r →∇=222222x y z ∂∂∂++∂∂∂=222222112233()()()x n a y n a z n a →→→∂∂∂++∂+∂+∂+ =2()n r R →→∇+其中112233n R n a n a n a →→→→=++为势能的一个周期或者若干个周期。
∴()n H r R ∧→→+=—22()2n r R m →→∇+ +()n U r R →→+=—22()2r m→∇ +()U r → ∴()n H r R ∧→→+=()H r ∧→引入平移对称算符（简称平移算符）()n T R ∧→：()n T R ∧→·()f r →=()n f r R →→+()f r →为任意函数2()n T R ∧→·()f r →=()n T R ∧→·()n f r R →→+=(2)n f r R →→+ ()ln T R ∧→·()f r →=()n f r l R →→+=()n T lR ∧→·()f r →由上式知：()ln T R ∧→=()n T lR ∧→将平移算符作用到定态薛定谔方程中：()n T R ∧→·()H r ∧→·()r ψ→=()n H r R ∧→→+·()n r R ψ→→+=()H r ∧→·()n T R ∧→·()r ψ→∴()n T R ∧→·()H r ∧→=()H r ∧→·()n T R ∧→∴平移算符与哈密顿算符是对易的。
固体物理基础2-3P-K模型及能带论基础-bai底
i(-k)A- i(a+k)B+ (ik-)C+(ik+)D = 0
与 i(-k)ei(-k)cA-i(+k)e-i(k+)cB-(-ik)e(ik-)bC+(+ik) e-i(k+)bD = 0
电子的波函数不能恒等于零，因此，具有物理意义的波函数必 需是非零解，即上面的4个积分常数A、B、C、D不能同时为零。因 而，关于A、B、C、D的4个线性方程的系数行列式必需等于零。经 过整理得：
能量的这种特征，我们将考虑周期势场的影响获得的固体中电子
运动状态的理论称为能带理论。
4. 电子的能量E与波矢k的关系 通过式 P sina cosa coska 可以计算出能带中电子的能量E
a
与波矢k之间的对应关系。
右图中自由电子的能量与波矢之间 关系(虚线)与潘纳－克龙尼克周期性 方势垒中电子的能量E(k) 的对比。在 波矢k等于p/a整倍数位置上相重合。
不同的P值下的曲f(a)线及 相应的能带结构的变化。
带颜色段之间的a值对应
于各P值的禁带。
从图看到，随着势场强度 变化增强，即势垒高度增 增大，P值增大
能带变窄、而禁带加宽
两种极端情况 (1) 势垒参量P→的情况
E = 2( αa )2 / 2m0a2
P sina cosa coska
a
上式只有当a=np （n为自然数）时才成立， 即能带缩小成一个能级，其数值为
E 2k2 2m0
(2) 势垒参量P=0(又称空势垒)的情况 cos(a)=cos(ka)， a=ka2np（n为整数）， 所有a值都允许。 故禁带宽度减小到零，能带之间相互连接起来
E 2k2 2m0
与自由电子理论的结果相同，但
与 i(-k)ei(-k)cA-i(+k)e-i(k+)cB-(-ik)e(ik-)bC+(+ik) e-i(k+)bD = 0
电子的波函数不能恒等于零，因此，具有物理意义的波函数必 需是非零解，即上面的4个积分常数A、B、C、D不能同时为零。因 而，关于A、B、C、D的4个线性方程的系数行列式必需等于零。经 过整理得：
能量的这种特征，我们将考虑周期势场的影响获得的固体中电子
运动状态的理论称为能带理论。
4. 电子的能量E与波矢k的关系 通过式 P sina cosa coska 可以计算出能带中电子的能量E
a
与波矢k之间的对应关系。
右图中自由电子的能量与波矢之间 关系(虚线)与潘纳－克龙尼克周期性 方势垒中电子的能量E(k) 的对比。在 波矢k等于p/a整倍数位置上相重合。
不同的P值下的曲f(a)线及 相应的能带结构的变化。
带颜色段之间的a值对应
于各P值的禁带。
从图看到，随着势场强度 变化增强，即势垒高度增 增大，P值增大
能带变窄、而禁带加宽
两种极端情况 (1) 势垒参量P→的情况
E = 2( αa )2 / 2m0a2
P sina cosa coska
a
上式只有当a=np （n为自然数）时才成立， 即能带缩小成一个能级，其数值为
E 2k2 2m0
(2) 势垒参量P=0(又称空势垒)的情况 cos(a)=cos(ka)， a=ka2np（n为整数）， 所有a值都允许。 故禁带宽度减小到零，能带之间相互连接起来
E 2k2 2m0
与自由电子理论的结果相同，但
布洛赫定理
2 2 2m U r r E r
其中，U(r) = U(r +Rl)为周期性势场， Rl=l1a1+l2a2+l3a3为格矢， 方程的解应具有下列形式：
k r eikruk r
—— Bloch函数 （Bloch wave function）
2 2 2m U r r E r 其中： U (r Rn ) U (r )
这个方程是整个能带论研究的出发点。 求解这个运动方程，讨论其解的物理意义， 确定晶体中电子的运动规律是本章的主题。
从以上讨论中，可以看到能带论是在三个近似下完成的：
当我开始思考这个问题时，感觉到问题的关键 是解释电子将如何“偷偷地潜行”于金属中的所有 离子之间。……. 经过简明而直观的傅立叶分析， 令我高兴地发现，这种不同于自由电子平面波的波 仅仅借助于一种周期性调制就可以获得。
——F Bloch 一. Bloch定理 • 能带理论的基础 • 针对周期性结构
的解可以表示为： k (r) f (r)uk (r) 其中 uk (r Rn ) uk (r ) 势场的周期性也使与电子相关的所有可测量，包括电子几率
(r)
2
也必定是周期性的，这就给未知函数 f ( r ) 附加了下述
条件： 对于所有
f ( r Rn ) f ( r )
2
2
• 描写晶体（周期性势场）中的单电子运动 考虑一理想完整晶体，所有的原子实都周期性地静 止排列在其平衡位置上，每一个电子都处在除其自身外 其他电子的平均势场和原子实的势场中运动。按照周期 场近似，电子所感受到的势场具有周期性。这样的模型 称为周期场模型。
复旦固体物理讲义-16空晶格模型—_能带概念
10.107.0.68/~jgche/
空晶格模型 能带概念
4
1、空晶格模型
• 假定
V (r R ) V (r )
• 即仍然具有周期性势，但
V 0
• 思考：与自由电子气有无关系、异同？
2 n (k , r ) En k n (k , r ), 仍用原子单位
——方程的解是否相同？ ——边界条件是否相同？
10.107.0.68/~jgche/
空晶格模型 能带概念
m k a
7
广延区图
E (k ) k
2
空晶格布里渊区？
4
3
2 1
a
2
3
4
10.107.0.68/~jgche/ 空晶格模型 能带概念
a
8
4
4
2 k m k a
2 En k E m k a
* 简并打开 * 打开的宽度，定量计算（微扰法）
a
13
4
3
2 1
10.107.0.68/~jgche/ 空晶格模型 能带概念
a
微扰法能隙
• 空晶格零级近似能带
* 微扰
芯区外电子受 Z d 到势 ~ r
• 回顾Sommerfeld模型
* 把价电子处理成自由电子气，如何 处理离子实？ 正电背景：均匀分布保持电中性
2 2
动能
24
10.107.0.68/~jgche/
空晶格模型 能带概念
令 0
E Tn V ( n )
n k E Tn V ( n ) a n k' E Tn V ( n ) a
高二物理竞赛课件：布洛赫定理
个相因子
eik Rn
在一维情况下被称为Floquet定理， 因为Floquet首先证明了一维情况。
布洛赫定理
一、Bloch 定理（证明）
H
(r)
(r )
E
(r )
H (r Rn ) (r Rn ) E (r Rn )
V (r ) V (r Rn )
H (r ) H (r Rn )
H (r ) (r Rn ) E (r Rn )
(r
Rn
)
Rn
(r
)
布洛赫定理
一、Bloch 定理（证明）
2
由归一性： 1 Rn
exp i
Rn
Rn
• 根据关系：
Rn Rm
Rn
Rm
选取线性关系：
(r
Rn Rn )
K Rn
eik Rn
(r )
布洛赫定理
布洛赫定理
Next:怎样求解周期场中的Schordinger 方程
布洛赫定理
一、Bloch 定理（1）
• 在周期性势场中运动的电子的波 函数可写成布洛赫波的形式：
(r )
eik r
u(r )
u是晶格的周期函数：
u(r
Rn
)
u(r )
布洛赫波是平面波与周期函数的乘积，或：振幅 受周期性调制的平面波。
(
x)
~
k
0
0 k
(
x)*
~
k 0
正交归一性
左矢 右矢
Na
0
0 k'
(
x)
*
0 k
(
x)dx
~
k' k
0 kk'
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2
平均场近似/ 单电子近似
Rj Rj0
1 ' 2 R j VN ( R j R j ) 2 j , j j 2M j Ve N (ri R j ) 周期势场
i, j
绝热近似
每个电子在由晶格原子形成的周期势场和其他电子分 布形成的平均势场迭加而成的周期势场中相互独立地 运动着。
原子核坐 标集合
电子坐标 集合
H为系统的哈密顿量，如果不考虑其他外场的作 用，哈密顿量应包括组成固体的所有粒子的动能 和这些粒子之间的相互作用能。
H H e H N H e N
电子质量
1 ' e 2 H e r Te r Ve r ri 2 i , i ri ri i 2m
TRn TRm TRm TRn
2 H V (r ) 2m
平移算符与哈密顿算符势场
2 V ( r R )] f ( r R ) TRn Hf (r ) [ r R n n n 2m 2 2 [ r V (r )] f (r Rn ) HTRn f (r ) 2m
2 2 H ri Ve N (ri R j 0 ) 2m j i (r ) (r1 ) (r2 ) (ri ) (rn )
2 2 ri Ve N (ri R j 0 ) (ri ) i (ri ) 单电子问题 j 2m
归一化：
2 2 (r ) d (r Rn ) d 1
R
2
n
1 Rn e
i Rn
即，(r+Rn)和(r)只差一相位因子。
有关Rn的取值：
TRn TRm (r ) Rn Rm (r ) (r ) (r ) TR Rn Rm n Rm
2
2
2 2 1 ' H N ( R ) TN ( R) VN ( R) R j VN ( R j R j ) 2 j , j j 2M j
H e N (r , R ) Ve N (ri R j )
i, j
离子实质量
微分算符与坐标原点 的平移无关。
TRn H HTRn
由于平移算符之间相互对易以及平移算符与哈密顿算符对 易，因此平移算符和哈密顿算符具有共同的本征波函数，即
H (r ) E (r ) TRn (r ) Rn (r )
根据平移算符的定义，有
(r Rn ) Rn (r )
则，固体中电子运动的问题就归结为：单电子在周期性势 场中的运动。 固体物理的核心问题，或者说 是波在周期性结构中的运动。
H (r , R ) E (r , R )
2 2 1 ' e2 ri H 2 i , i ri ri i 2m
的本征波函数是按布拉维格子周期性调幅的平面波，即 且
ik r ( r ) e uk ( r ) uk (r Rn ) uk (r )
k
表述二：对于上述薛定谔方程的每一本征解，存在一波矢 k，使得对于属于布拉维格子的所有格矢Rn都有：
ik r (r Rn ) e (r )
第3章 固体电子理论
3.3 周期势场和布洛赫定律
固体能带理论
是固体电子论的支柱。 主要任务是确定固体电子能级，即能带。 固体是一个每立方1029数量级的原子核和电子 的多粒子系统 ——需要采取一些近似和简化
3.3.1 周期势场
固体多粒子系统的薛定谔方程
H (r , R ) E (r , R )
近一步对于He-N的近似处理
2 2 ri Ve N (ri R j 0 ) (ri ) i (ri ) j 2m
自由电子近似：
Ve N (ri R j 0 ) 0
周期势场——将固体抽象为具有平移周期性的理想晶体。
Bloch定理表述一
3. 说明
遵从周期势电子薛定谔方程的电子，或用Bloch波函 数描述的电子称为Bloch电子。 Bloch波是周期性调幅的平面波！周期性结构中的 波，都具有Bloch波的形式。
ik r (k , r ) e u ( k , r ) u (k , r ) u (k , r Rn )
e
N i k a i
1,
i 1, 2, 3
li为整数，
i 1, 2, 3
li k a i 2 Ni
k在ai方向的投影为
li 2 ki N i ai
引入倒格矢b1, b2, b3 ，它和正格矢a1, a2, a3满足正交关系：
k
a i b j 2 ij
3.3.2 布洛赫(Bloch)定理
能带理论的基础 针对周期性结构 描写晶体（周期性势场）中的单电子运动
1. 定理：对于周期性势场 V (r Rn ) V (r )
其中，Rn为布拉维格子的所有格矢，单电子薛定谔方程
2 2 V ( r ) ( r ) ( r ) 2m
ik Rl ( k , r Rl ) e ( k , r )
如果k改变一个倒格矢Kh ， 那么
K h h1b1 h2b2 h3b3
i ( k K h ) Rl ( k K h , r Rl ) e (k K h , r ) ik Rl e (k K h , r )
倒格子空间一个原胞中许可的k的数目等于实空间中晶体的 总原胞数N。
常数因子k
如果将调幅函数置为1，即u(k,r)=1，则
ik r (k , r ) e
平面波——自由电子——k就是波矢！是描写不同状 态的量子数。常数因子k的物理意义就与波矢联系起 来。
对Bloch电子：k是标志电子在具有平移对称性的周 期场中不同状态的量子数。
其中，ai (i=1, 2, 3)是布拉维格子的三个基矢。N=N1N2N3是晶 体中的原胞数。
将上述边界条件应用于Bloch波，得
( r ) ( r N i ai ) e
所以有
N i k a i
(r )
N i k a i 2 li ,
模型近似和简化
绝热近似——玻恩-奥本海默近似
Mj m
考虑电子运动时可不考虑原子核的运动，原子核固定在它的瞬 时位置上；考虑核运动时，不考虑电子在空间的具体分布。
Rj Rj0
H e H N H e N (r , R) H e H e N (r , R0 )
2. 证明
为了描述晶格的平移对称性，引入平移算符TRn.
TRn f (r ) f (r Rn )
平移算符TRn, TRm是相互对易的：
TRn TRm f (r ) TRn f (r Rm ) f (r Rn Rm ) TRm TRn f (r )
ik Rn (r Rn ) e (r )
Bloch定理表述二
如果将波函数写成
ik r (k , r ) e u (k , r )
则
ik ( r Rn ) ( k , r Rn ) e u (k , r Rn )
Bloch波是调幅的平面波eik.r，调幅函数un(k,r)具有与 晶体相同的周期性。
4. 波矢k的取值和物理意义
波矢k的取值由边条件决定。取周期性边界条件：
r r N a ( ) ( ) 1 1 ( r ) (r N 2a 2 ) ( r ) ( r N 3 a3 )
根据Bloch定理（表述二），有
ik Rn ( k , r Rn ) e ( k , r ) ik ( r Rn ) e u (k , r )
所以
u ( k , r ) u ( k , r Rn )
即，将电子运动和离子运动分离。
H H e H N H e N H H e H e N
单电子近似
H e H e N (r ) E (r )
平均势场 多电子问题
2 2 1 ' e2 H ri Ve N (ri R j 0 ) 2 i , i ri ri i , j i 2m
• k与k+Kh等价！只需将k限制在一个包括所有不等价 的k的区域——第一布里渊（Brillouin）区！
l1 N1 b1
l2 N 2 b2
l3 N 3 b3
即，许可的k可看成是，在倒格子空间中以bi/Ni为基矢的布 拉维格子的格矢。许可的k值由上述布拉维格子的格点表示。
在k空间中，每个格点所占体积为
b1 N1
b3 b2 1 b1 b 2 b 3 N2 N3 N
根据平移算符的定义，有
(r ) TRn TRm (r ) (r Rn Rm ) TR n Rm
e
i Rn Rm
Rn Rm Rn Rm
e
i Rn Rm
平均场近似/ 单电子近似
Rj Rj0
1 ' 2 R j VN ( R j R j ) 2 j , j j 2M j Ve N (ri R j ) 周期势场
i, j
绝热近似
每个电子在由晶格原子形成的周期势场和其他电子分 布形成的平均势场迭加而成的周期势场中相互独立地 运动着。
原子核坐 标集合
电子坐标 集合
H为系统的哈密顿量，如果不考虑其他外场的作 用，哈密顿量应包括组成固体的所有粒子的动能 和这些粒子之间的相互作用能。
H H e H N H e N
电子质量
1 ' e 2 H e r Te r Ve r ri 2 i , i ri ri i 2m
TRn TRm TRm TRn
2 H V (r ) 2m
平移算符与哈密顿算符势场
2 V ( r R )] f ( r R ) TRn Hf (r ) [ r R n n n 2m 2 2 [ r V (r )] f (r Rn ) HTRn f (r ) 2m
2 2 H ri Ve N (ri R j 0 ) 2m j i (r ) (r1 ) (r2 ) (ri ) (rn )
2 2 ri Ve N (ri R j 0 ) (ri ) i (ri ) 单电子问题 j 2m
归一化：
2 2 (r ) d (r Rn ) d 1
R
2
n
1 Rn e
i Rn
即，(r+Rn)和(r)只差一相位因子。
有关Rn的取值：
TRn TRm (r ) Rn Rm (r ) (r ) (r ) TR Rn Rm n Rm
2
2
2 2 1 ' H N ( R ) TN ( R) VN ( R) R j VN ( R j R j ) 2 j , j j 2M j
H e N (r , R ) Ve N (ri R j )
i, j
离子实质量
微分算符与坐标原点 的平移无关。
TRn H HTRn
由于平移算符之间相互对易以及平移算符与哈密顿算符对 易，因此平移算符和哈密顿算符具有共同的本征波函数，即
H (r ) E (r ) TRn (r ) Rn (r )
根据平移算符的定义，有
(r Rn ) Rn (r )
则，固体中电子运动的问题就归结为：单电子在周期性势 场中的运动。 固体物理的核心问题，或者说 是波在周期性结构中的运动。
H (r , R ) E (r , R )
2 2 1 ' e2 ri H 2 i , i ri ri i 2m
的本征波函数是按布拉维格子周期性调幅的平面波，即 且
ik r ( r ) e uk ( r ) uk (r Rn ) uk (r )
k
表述二：对于上述薛定谔方程的每一本征解，存在一波矢 k，使得对于属于布拉维格子的所有格矢Rn都有：
ik r (r Rn ) e (r )
第3章 固体电子理论
3.3 周期势场和布洛赫定律
固体能带理论
是固体电子论的支柱。 主要任务是确定固体电子能级，即能带。 固体是一个每立方1029数量级的原子核和电子 的多粒子系统 ——需要采取一些近似和简化
3.3.1 周期势场
固体多粒子系统的薛定谔方程
H (r , R ) E (r , R )
近一步对于He-N的近似处理
2 2 ri Ve N (ri R j 0 ) (ri ) i (ri ) j 2m
自由电子近似：
Ve N (ri R j 0 ) 0
周期势场——将固体抽象为具有平移周期性的理想晶体。
Bloch定理表述一
3. 说明
遵从周期势电子薛定谔方程的电子，或用Bloch波函 数描述的电子称为Bloch电子。 Bloch波是周期性调幅的平面波！周期性结构中的 波，都具有Bloch波的形式。
ik r (k , r ) e u ( k , r ) u (k , r ) u (k , r Rn )
e
N i k a i
1,
i 1, 2, 3
li为整数，
i 1, 2, 3
li k a i 2 Ni
k在ai方向的投影为
li 2 ki N i ai
引入倒格矢b1, b2, b3 ，它和正格矢a1, a2, a3满足正交关系：
k
a i b j 2 ij
3.3.2 布洛赫(Bloch)定理
能带理论的基础 针对周期性结构 描写晶体（周期性势场）中的单电子运动
1. 定理：对于周期性势场 V (r Rn ) V (r )
其中，Rn为布拉维格子的所有格矢，单电子薛定谔方程
2 2 V ( r ) ( r ) ( r ) 2m
ik Rl ( k , r Rl ) e ( k , r )
如果k改变一个倒格矢Kh ， 那么
K h h1b1 h2b2 h3b3
i ( k K h ) Rl ( k K h , r Rl ) e (k K h , r ) ik Rl e (k K h , r )
倒格子空间一个原胞中许可的k的数目等于实空间中晶体的 总原胞数N。
常数因子k
如果将调幅函数置为1，即u(k,r)=1，则
ik r (k , r ) e
平面波——自由电子——k就是波矢！是描写不同状 态的量子数。常数因子k的物理意义就与波矢联系起 来。
对Bloch电子：k是标志电子在具有平移对称性的周 期场中不同状态的量子数。
其中，ai (i=1, 2, 3)是布拉维格子的三个基矢。N=N1N2N3是晶 体中的原胞数。
将上述边界条件应用于Bloch波，得
( r ) ( r N i ai ) e
所以有
N i k a i
(r )
N i k a i 2 li ,
模型近似和简化
绝热近似——玻恩-奥本海默近似
Mj m
考虑电子运动时可不考虑原子核的运动，原子核固定在它的瞬 时位置上；考虑核运动时，不考虑电子在空间的具体分布。
Rj Rj0
H e H N H e N (r , R) H e H e N (r , R0 )
2. 证明
为了描述晶格的平移对称性，引入平移算符TRn.
TRn f (r ) f (r Rn )
平移算符TRn, TRm是相互对易的：
TRn TRm f (r ) TRn f (r Rm ) f (r Rn Rm ) TRm TRn f (r )
ik Rn (r Rn ) e (r )
Bloch定理表述二
如果将波函数写成
ik r (k , r ) e u (k , r )
则
ik ( r Rn ) ( k , r Rn ) e u (k , r Rn )
Bloch波是调幅的平面波eik.r，调幅函数un(k,r)具有与 晶体相同的周期性。
4. 波矢k的取值和物理意义
波矢k的取值由边条件决定。取周期性边界条件：
r r N a ( ) ( ) 1 1 ( r ) (r N 2a 2 ) ( r ) ( r N 3 a3 )
根据Bloch定理（表述二），有
ik Rn ( k , r Rn ) e ( k , r ) ik ( r Rn ) e u (k , r )
所以
u ( k , r ) u ( k , r Rn )
即，将电子运动和离子运动分离。
H H e H N H e N H H e H e N
单电子近似
H e H e N (r ) E (r )
平均势场 多电子问题
2 2 1 ' e2 H ri Ve N (ri R j 0 ) 2 i , i ri ri i , j i 2m
• k与k+Kh等价！只需将k限制在一个包括所有不等价 的k的区域——第一布里渊（Brillouin）区！
l1 N1 b1
l2 N 2 b2
l3 N 3 b3
即，许可的k可看成是，在倒格子空间中以bi/Ni为基矢的布 拉维格子的格矢。许可的k值由上述布拉维格子的格点表示。
在k空间中，每个格点所占体积为
b1 N1
b3 b2 1 b1 b 2 b 3 N2 N3 N
根据平移算符的定义，有
(r ) TRn TRm (r ) (r Rn Rm ) TR n Rm
e
i Rn Rm
Rn Rm Rn Rm
e
i Rn Rm