水溶性高分子颜料分散剂的合成_董仕晋

传统的无机分散剂和有机小分子分散剂主要通 过静电排斥稳定机理起到有效的分散和稳定作用， 然而实际上因为传统分散剂在颜料颗粒表面吸附的 牢固性不高，非常容易从颜料表面脱离，从而导致 已经形成分散的颜料粒子重新絮凝和团聚，分散效 果非常不理想［12］。近年来开发了高分子分散剂也称
合物链，它通过提供空间位阻对颗粒的再次团聚起 到阻隔作用 ［16 － 17］。
升高温度至 100 ～ 110 ℃ 之间后，逐渐滴入丙烯酸， 甲醚丙烯酸酯大分子单体的粗品。
图 1 酯化法聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的合成
1. 3 大分子单体提纯
其中 K 代表酸值，V 代表滴定过程中消耗的氢
首先将酯化反应得到的聚乙二醇单甲醚丙烯酸 氧化钠标准溶液体积，c 代表氢氧化钠标准溶液浓
酯粗品溶于二氯甲烷中，用 5% 的 NaOH 水溶液洗 度，M 为 40 （ 氢氧化钠摩尔质量） ，m 为样品质量；
长，这种空间立体效应也逐渐增强，较长的分子链 阻碍了丙烯酸中的羧基与聚乙二醇单甲醚末端的羟 基接触，羟基被长链包裹，减少了与丙烯酸分子碰 撞的机会降低酯化反应效率，导致酯化率降低。 2. 3 高分子分散剂红外光谱分析
基的伸缩振动特征吸收峰，这是在聚乙二醇单甲醚
分子的红外光谱图中看不到的，说明在催化剂作用
高分子分散剂的合成方法很多，工业上较为常 见的包括大分子单体法、先聚合后功能化改性法以 及原位聚合与高分子接枝法。大分子单体法又名可 聚合大单体直接共聚法，与后两种方法相比较，分 散剂的产品质量比较稳定，工艺较为简单。综上， 本文采用大分子单体法制备水溶性高分子分散剂。 首先利用酯化反应先制得具有反应活性的聚醚大分 子单体，然后采用溶液聚合法与丙烯酸单体和其他 乙烯基单体共聚，得到聚醚 － 聚丙烯酸高分子分 散剂。
化率仅有 60% ，而当温度提高到 100 ℃ 时，酯化率 面张力 （ 环境温度 15 ℃ ） ，分析本文合成的分散剂
提高到 80% 以上。当温度进一步提高到 120 ℃ 时， 降低表面张力的效果。
酯化率略有提高，但并不显著。同时考虑到随着温
度的升高，会导致聚乙二醇单甲醚热裂解和丙烯酸
单体的 自 聚 合 等 副 反 应， 不 利 于 大 分 子 单 体 的 合
第 52 卷第 6 期 2015 年 12 月 助剂与整理
染料与染色 DYESTUFFS AND COLOＲATION
水溶性高分子颜料分散剂的合成
董仕晋 刘歌 杨国深 鲍建楠 （ 沈阳化工研究院有限公司，沈阳 110021）
Vol. 52 No. 6 December 2015
摘要： 采用大分子单体法合成了水溶性嵌段高分子颜料分散剂并对其进行了表征。氧化还原引发体系下研究了高
图 8 高分子分散剂水溶液浓度与表面张力关系
从图 8 中可以看到，随着浓度提高，溶液的表 面张力呈现先下降后保持水平的趋势，从图中结果 可知本文 合 成 的 高 分 子 分 散 剂 的 临 界 胶 束 浓 度 在 0. 015 左右。 2. 5 高分子分散剂对无机颜料的分散效果
为了考察合成的分散剂对于无机颜料的分散效 果，我们以钛白粉为例测试了分散剂对于颜料悬浊 液悬浮稳定性的影响，通过悬浮率表征合成的分散 剂的分散效果。
用所消耗氢氧化钠的量即可计算出所取样品的酸值 反应结束后，加入 20% 氢氧化钠水溶液，将 pH 调
和酯化率。
节到 7，即可得到共聚物的水溶液。
K酸值 = V消耗 × c × M / m
δ
=
K起始 － K结束 K起始
图 2 高分子分散剂合成反应 表 1 高分子分散剂合成物料平衡表
类别 引发剂 还原剂 大单体 共聚单体
为超分散剂，其机理是通过提供空间位阻，使得颜 1 实验部分
料颗粒之间形成有效的分散稳定状态。这种类型超 1. 1 主要原料
分散剂对于体系中其他条件影响不大，对于温度、 pH 值等敏感程度很小，分散稳定效果非常好［13 － 15］。 近年来，有关聚合物分散剂的合成成为分散剂研究
聚乙二醇单甲醚 （ 工业级） ； 烯丙基聚乙二醇 （ 工业级） ； 甲基丙烯酸 （ 化学纯） ； 丙烯酸 （ 化学
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图 7 分散剂水溶液表面张力
从图 7 可以看到，当高分子分散剂水溶液浓度 为 3% 时，其表面张力显著低于未加分散剂的纯水 的表面张力，随着分散剂浓度进一步提高，表面张 力变化不大。为了进一步准确测定合成的分散剂的 临界胶束浓度，实验中进一步配制一系列浓度在 0 到 0. 03 （ 质量分数） 的分散剂水溶液，测试溶液浓 度与表面张力的关系。
单甲醚酯化率高于分子量为1 000 和1 200 的，这是
由于聚乙二醇单甲醚分子中的聚乙二醇分子链段具
有一定的刚性，从而在高分子扩散和排列过程中产
生较强空间立体效应。随着聚乙二醇分子链段的加
图4 聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯大分子单体红外谱图
从图 4 可以看到，在2 881 cm － 1 和1 104 cm － 1 处 出现了 － CH2 － 和 C － O 的特征吸收峰，说明聚乙 二醇单甲醚中的 － （ CH2 CH2 O） n － 链段没有发生裂 解反应而被破坏； 此外在1 723 cm － 1 处出现了酯羰
辽宁省博士基金项目 “环境友好型高分子表面活性剂的合成与性能 研究” （ 项目编号 2013010569 － 401）
圆底烧瓶中加入不具备聚合反应活性的聚乙二醇单 甲醚，待温度升高到 60 ℃ 且聚乙二醇单甲醚完全溶
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下聚乙二醇单甲醚分子与丙烯酸发生了酯化反应，生 成了酯键。在1 636 cm －1处出现了 C = C 的伸缩振动特
征吸收峰，而聚乙二醇单甲醚在这处却不存在吸收峰，
这说明发生了酯化反醇单甲醚中 OH 在3 509 cm －1处有明显的特征吸收，而在图 4 中此峰消
涤、分液，重复 4 ～ 6 次，洗至水层无色，以去除未 δ 代表酯化率。
参与反应的阻聚剂和剩余部分过量的丙烯酸，此后 1. 5 高分子分散剂合成
需要除去未反应的聚醚，具体方法是利用饱和氯化
利用自制的大分子单体与丙烯酸和甲基丙烯磺
钠进行 4 ～ 5 次反复洗涤，过量的二氯甲烷通过蒸馏 酸钠进行共聚反应，采用自由基溶液聚合法，以水
关键词： 嵌段高分子； 颜料分散剂； 大分子单体法
中图分类号： TQ610. 4 + 99
文献标识码： A
文章编号： 1672 － 1179 （ 2015） 06 － 35 － 05
水溶性颜料分散剂是涂料、油墨、橡 胶、塑 划分为两个部分，第一部分可以形象的描述为锚固
料、印花等领域的重要添加剂之一。由于颜料粒子 基团或链接基团，即这部分链段能够通过氢键、范
认为在引发体系下，大分子单体与其他共聚单体发
生了聚合反应，打开了 C = C 双键，形成了分子链
的增长。考虑到反应完毕后，多次利用氢氧化钠水
溶液对体系进行中和反应，因此图 6 中 C = C 双键
的吸收峰应来自于未能参加反应的大分子单体，而
不是未反应的丙烯酸单体。
图 5 不同聚乙二醇单甲醚在多个温度下的酯化率
2. 4 高分子分散剂降低表面张力能力
图 5 显示的是丙烯酸与聚乙二醇单甲醚
判断表面活性剂性能，特别是作为分散剂，一
（ MPEG － 1000） 在不同温度下酯化反应 6 h 的酯化 个重要指标就是其降低表面张力的能力。实验中分
率，从图中可以看到，当反应温度为 80 ℃ 时，酯 别检测了所合成分散剂配制的不同浓度水溶液的表
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董仕晋，等 水溶性高分子颜料分散剂的合成
2015 年 12 月
成，因此酯 化 反 应 温 度 应 控 制 在 100 ℃ 到 120 ℃
之间。
从图中可以得出不同分子量的聚乙二醇单甲醚
与丙烯酸进行酯化反应酯化率的区别。实验结果表
明，在同样温度条件下，分子量为 400 的聚乙二醇
可以发现，在 20 世纪 90 年代我国才逐渐开始有高 （ 化学纯） ； 甲基丙烯磺酸钠 （ 化学纯） ； 硫酸亚铁
分子分散剂的合成和应用研究的报道。
（ 化学纯） ； 双氧水 （ 化学纯） 。
高分子颜料分散剂的有效成分和分子结构主要 1. 2 酯化法合成大分子单体
在装有 搅 拌 装 置、冷 凝 管、温 度 计 的 500 mL
名称 过硫酸铵 抗坏血酸 烯丙基聚氧乙烯醚
丙烯酸
用量 1. 8 g 2g 40 g 20 g
规格 纯物质 50% 水溶液 50% 水溶液 40% 水溶液
图 3 高分子分散剂合成的工艺流程图 ·36·
2 结果与讨论
2. 1 大分子单体的红外光谱分析 利用酯化法在不具备聚合反应活性的聚乙二醇
单甲醚高分子上引入不饱和双键，通过红外光谱分 析可以验证该反应的正确性。
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解后，依次加入 1% ～ 3% 的对苯二酚 （ 以丙烯酸质 控制滴加时间在 30 min。提高搅拌速度，通入氮气
量计） ，待反应温度上升到 70 ℃ 时加入聚乙二醇单 反应 5 h ～ 6 h，定期取样，测定反应酯化率，当酯
甲醚质量 1% ～ 3% 的对甲苯磺酸和少量甲苯，继续 化充分达到要求后，降温至室温即得到聚乙二醇单
法去除后，即可得到纯净的聚乙二醇单甲醚丙烯酸 为溶剂，采用氧化还原引发体系，用过硫酸铵或双
酯大分子单体。
氧水为引发剂，抗坏血酸或亚铁盐为还原剂。具体
1. 4 酯化率测定
操作如下： 在装有搅拌器、温度计、冷凝回流装置
酯化率可利用滴定法确定，具体操作为： 在 1 g 的四口瓶中，加入水、大分子单体和还原剂，通入