炔烃二烯烃共振论离域键
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炔烃和二烯烃炔烃二烯烃共轭效应速度控制和平衡控制
炔烃的物理性质与烯烃相似. 沸点比对应的烯烃高10-20ºC,相对密度,水 溶性比烯烃较大. 直链烃类的沸点:
炔烃>烷 烃>烯烃
整理课件
四，炔烃的化学性质
炔烃的化学性质和烯烃相似。 反应都发生在叁键上，叁键是炔烃的官 能团。 叁键和双键不同。有它独特的性质。 炔化物的生成。
整理课件
1，亲电加成
(1)炔烃与卤素和氢卤酸起亲电加成反应， 其亲电加成是反式加成。
KOH(醇)
CH3CHCH2 CH3CH=CHBr
NaNH2
CH3C≡CH
Br Br
其卤 原子直接与双键结合的，叫乙烯卤 整理课件
偕二卤代烷制炔烃
酮在有吡啶 的干燥苯液中与PCl5加热制 得二卤代烷。随即可制得炔烃.
PCl5/吡啶
R-C-CH2-R’ 苯 R-C-CH2-R’
O
Cl Cl
R-C≡C-R’
C H 3C H 2CC C H 2C H 2C H 3 N a
C H 3C H 2 H CC
lig. N H 3
H C H 2C H 2C H 3
98%
R C C R N a[R C C R ] -N a +N H 3 R C H C R + N a N H 2
负 离 子 自 由 基
R CC
Na
R CC
6RCH2CHO
CH3COOH
RCH=CH2
整理课件
3，氧化
炔烃受氧化剂氧化时，叁键 断裂生成羧 酸，二氧化碳等产物。 3RC=CH+8KMnO4+KOH
3R-COOK+8MnO2+3K2CO3+2H2O 反应后高锰酸钾溶 液的颜色褪去，析出 棕褐色的沉淀。这个反应可用作定性鉴 定。
炔烃>烷 烃>烯烃
整理课件
四，炔烃的化学性质
炔烃的化学性质和烯烃相似。 反应都发生在叁键上，叁键是炔烃的官 能团。 叁键和双键不同。有它独特的性质。 炔化物的生成。
整理课件
1，亲电加成
(1)炔烃与卤素和氢卤酸起亲电加成反应， 其亲电加成是反式加成。
KOH(醇)
CH3CHCH2 CH3CH=CHBr
NaNH2
CH3C≡CH
Br Br
其卤 原子直接与双键结合的，叫乙烯卤 整理课件
偕二卤代烷制炔烃
酮在有吡啶 的干燥苯液中与PCl5加热制 得二卤代烷。随即可制得炔烃.
PCl5/吡啶
R-C-CH2-R’ 苯 R-C-CH2-R’
O
Cl Cl
R-C≡C-R’
C H 3C H 2CC C H 2C H 2C H 3 N a
C H 3C H 2 H CC
lig. N H 3
H C H 2C H 2C H 3
98%
R C C R N a[R C C R ] -N a +N H 3 R C H C R + N a N H 2
负 离 子 自 由 基
R CC
Na
R CC
6RCH2CHO
CH3COOH
RCH=CH2
整理课件
3，氧化
炔烃受氧化剂氧化时，叁键 断裂生成羧 酸，二氧化碳等产物。 3RC=CH+8KMnO4+KOH
3R-COOK+8MnO2+3K2CO3+2H2O 反应后高锰酸钾溶 液的颜色褪去，析出 棕褐色的沉淀。这个反应可用作定性鉴 定。
炔烃和二烯烃
碳原子杂化状态
杂化态 S 成分 键长 P 轨道重叠 π 键强度
CC
SP2
C C SP
1/3S
1.307Å
较小
1/2S
1.207Å
较大
较小 较大
2. 炔烃的命名法 C≡C三键是官能团，结构通式是：CnH2n-2 一、衍生物命名法：
H C 3 C HCC H
C H 3
异丙基乙炔
H C 3 C H 2C HCCC H 3
Ni2B
（P－2催化剂）
R
R'
CC
H
H
主要产物
顺式
碱金属还原（还原剂 Na or Li / 液氨体系） ——制备反式烯烃
R C C R '
还原机理（了解）
N a or Li
N H 3(液 ) － 78oC
Na + NH3
Na+ + e－(NH3)
R
H
CC
H
R '
•基团相距较远 •电荷相距较远
e－ R C C R'
端炔沸点更低
1. 4. 炔烃的化学 性质
4.1 炔烃的性质分析
炔丙位活泼 可卤代
不饱和，可加成
亲电加成 自由基加成 还原加氢
RC H 2CCH
总结： 炔烃的性质与烯烃相似 问题：两者有何不同之处?
炔烃有何特殊性质?
p键可被氧化
末端氢有弱酸性 可与强碱反应
4.2 叁键上的亲电加成反应
需要了解的问题：
化合物
(CH3)3C-H CH3CH2-H
CH3-H H2N-H
pKa 71 62 60 36
共轭碱
(CH3)3CΘ CH3CH2Θ
第4章 二烯烃 共轭体系 共振论
19
(3)共振式的稳定性和对共振杂化体的贡献 a.共价键数目相等的共振式贡献相同
b.共价键数目最多的共振式最稳定 五个共价键 > 四个共价键 = 四个共价键
CH2 CH CH CH2 CH2
+
CH
CH
.. _ CH2
.._ CH2
CH
CH
CH2
+
c.电荷分离的共振式不如没有电荷分离的稳定
20
d.不遵守电负性原则的电荷分离的共振式不稳定， 可忽略
①供电子的共轭效应(+C)：双键和有未共用电子对的原子 相连时产生，如：氧、氮、卤原子等。
CH2 CH2 CH
· ·
X
CH2 CH2
CH NH X 2 CH NR X 2
· ·
· ·
CH2 CH2
CH OH X CH OR X
· ·
· ·
CH NHR X
· ·
σ-п和σ- p超共轭体系, 一般都显示+C效应。强度随着CHσ键的数量减少而减弱。
π键或p轨道与α-碳原子上的 C-H σ键之间可产生 微弱重叠, 形成一个整体结构, 这种作用称为超共轭作 用。 比π-π共轭、p-π共轭作用弱得多。 A、σ-π超共轭体系:α-碳上C-Hσ键与π键 的p轨道可侧面重叠。 σ键的电子偏离原来轨道 倾向于π轨道
H H
C
C
C H H
H
12
H H
δ
+
H CH2 H R
22
4.4.3 共振论的应用 解释共轭分子结构和性质上的问题 (1) 应用 ① 对1,3-丁二烯结构的解释
1 2 3 4
CH2
CH
CH
炔烃二烯烃
稳定，反之亦然。
稳定性相同
稳定性不同
能量低的共振结构式在真实结构中贡献最大.
2. p-共轭体系
形成p-共扼体系的共轭链上含有奇数个原子， 即碳碳双键(或其他类型的双键及叁键)与一个含有p 轨道的原子相连接。
碳正离子的稳定性： 自由基的稳定性：
p-共扼体系的存在对化合物性质和反应的影响：
3. 超共轭体系
超共扼体系是指C-H键参与电子离域的体系。分 为： 超共轭效应和 p 超共轭效应。
加成产物烯基硼再经H2O2／HO-处理，生成烯醇。 后者重排，转变成碳基化台物。
如果将烯基硼用醋酸处理．则生成顺式的烯烃。
3. 自由基加成 光或过氧化物存在——反马氏加成
4. 亲核加成
反应历程：
亲核试剂
碳负离子
亲核试剂---具有亲核倾向的试剂 亲核加成反应----由亲核试剂进攻而引起的加成反应.
（二） 共轭二烯烃
二烯烃——分子含有两个双键的烯烃 通式：CnH2n-2 (同炔烃） 二烯烃分类：按分子中两个双键的相对位置不同
分为：
6.6 共轭二烯烃的结构
1,3-丁二烯的结构： H2C=CH–CH=CH2
共平面 键长趋于平均化 特殊的稳定性
比较：乙烷C–C键长0.154nm 乙烯C=C键长0.133nm
6.3 炔烃的物理性质 状态 沸点 比重 溶解度 极性
6.4 炔烃的化学性质 三键的加成反应 (催化加氢 亲电加成 亲核加成) 三键碳上氢原子的活泼性（弱酸性）
6.4.1、加成反应
1. 催化加氢
顺式加成
H2
H2
RCCR' RCH=CHR' R
催化剂为: 铂Pt, 钯Pd, 镍Ni
上述互变异构体彼此间的区别仅在于双键和氢原子的 位置不同。由于异构体中一个为酮式，另一个为烯酵式，
稳定性相同
稳定性不同
能量低的共振结构式在真实结构中贡献最大.
2. p-共轭体系
形成p-共扼体系的共轭链上含有奇数个原子， 即碳碳双键(或其他类型的双键及叁键)与一个含有p 轨道的原子相连接。
碳正离子的稳定性： 自由基的稳定性：
p-共扼体系的存在对化合物性质和反应的影响：
3. 超共轭体系
超共扼体系是指C-H键参与电子离域的体系。分 为： 超共轭效应和 p 超共轭效应。
加成产物烯基硼再经H2O2／HO-处理，生成烯醇。 后者重排，转变成碳基化台物。
如果将烯基硼用醋酸处理．则生成顺式的烯烃。
3. 自由基加成 光或过氧化物存在——反马氏加成
4. 亲核加成
反应历程：
亲核试剂
碳负离子
亲核试剂---具有亲核倾向的试剂 亲核加成反应----由亲核试剂进攻而引起的加成反应.
（二） 共轭二烯烃
二烯烃——分子含有两个双键的烯烃 通式：CnH2n-2 (同炔烃） 二烯烃分类：按分子中两个双键的相对位置不同
分为：
6.6 共轭二烯烃的结构
1,3-丁二烯的结构： H2C=CH–CH=CH2
共平面 键长趋于平均化 特殊的稳定性
比较：乙烷C–C键长0.154nm 乙烯C=C键长0.133nm
6.3 炔烃的物理性质 状态 沸点 比重 溶解度 极性
6.4 炔烃的化学性质 三键的加成反应 (催化加氢 亲电加成 亲核加成) 三键碳上氢原子的活泼性（弱酸性）
6.4.1、加成反应
1. 催化加氢
顺式加成
H2
H2
RCCR' RCH=CHR' R
催化剂为: 铂Pt, 钯Pd, 镍Ni
上述互变异构体彼此间的区别仅在于双键和氢原子的 位置不同。由于异构体中一个为酮式，另一个为烯酵式，
核磁共振谱ppt - 炔烃和二烯烃
logKa
为了同含氧酸、氢卤酸区别，叫碳氢酸或碳素酸。 为了同含氧酸、氢卤酸区别，叫碳氢酸或碳素酸。 例： Na + 2 HC CH 110℃ ℃
2 HC CNa + H2
7
例：NaNH2 + HC CH
HC
CNa + NH3
反应类似于酸、水与碱金属和碱的反应，所以乙炔具有酸性。 反应类似于酸、水与碱金属和碱的反应，所以乙炔具有酸性。 而乙炔的酸性同无机酸的酸性有很大的差别，没酸味， 而乙炔的酸性同无机酸的酸性有很大的差别，没酸味， 不能使石蕊试纸变红，只有很小的失去氢离子的倾向。 不能使石蕊试纸变红，只有很小的失去氢离子的倾向。 一组实验数据： 一组实验数据：
CCH2CH3
H2
98-99% 特点：使反应停留在烯烃阶段，得顺式加成产物。 特点：使反应停留在烯烃阶段，得顺式加成产物。 2). 化学还原 炔烃在液氨中用碱金属（ 、 、 ） ①. 炔烃在液氨中用碱金属（Li、Na、K）还原生成反 式烯烃
CH3CH2C CCH2CH3
Na 液 NH3
CH3CH2 C C H
8
能力强，电子云靠近碳原子，使乙炔分子中的 － 键 能力强，电子云靠近碳原子，使乙炔分子中的C－H键 δ- δ+ 氢具有酸性。 氢具有酸性。 极性增加： 极性增加： HC C H 2). 炔化物的生成 ①.乙炔或 RC 乙炔或
RC RC RC
C
可和NaNH2、RLi、RMgX反应 、 反应 H 可和
CH
3-甲基 丁炔 甲基-1-丁炔 甲基 3-methyl-1-butyne 5-甲基 庚炔 甲基-3-庚炔 甲基 5-methyl-3-heptyne 3-戊烯 炔 戊烯-1-炔 戊烯 3-penten-1-yne 1-戊烯 炔 （从烯一端编号） 戊烯-4-炔 从烯一端编号） 戊烯 1-penten-4-yne
第五章 炔烃和二烯烃
H
超共轭
38
+
CH3CHCH3
6 (σ- p)
+
CH3CCH3
+
CH3
9 (σ- p)
39
碳正离子稳定性
H
HH C H
H
H C C+ ＞ H C
H
H
C+ ＞ H C
HH C H
HH C H
H
H
H
C+ ＞ H C+
H
H
H
H
C-Hσ键：9
6
3
0
自由基稳定性
CH3
H
H
H
> H3C C
H3C C
> H3C C > H C
H
Br
Br Br2 H
Br Br
H
H
Br Br
分子中同时存在双键和三键时，加成首先在双键上进行。
CH3 C C CH CH2 Br2 (1mol)
CH3 C C CH CH2 Br Br
主要原因:炔烃的电子云是圆筒状,高度离域,更加稳定。
炔烃可使溴的四氯化碳溶液褪色，此反应也可作 为炔烃的鉴定试验，但褪色速率比烯烃慢。
与高锰酸钾反应 --- 不饱和键断裂
HC R1C
CH KMnO4
H+
CR2 KMnO4
H+
CO2 R1COOH
R2COOH
产物为二氧化碳和羧酸，无酮生成。该反应能 用于炔烃的鉴定。
17
（四）亲核加成( 烯烃不发生此反应 )
这类试剂的活性中心是带负电荷部分或电子云密度较大的部位，因此进 攻试剂具有亲核性，称亲核试剂。由亲核试剂引起的加成反应称亲核加 成反应。
超共轭
38
+
CH3CHCH3
6 (σ- p)
+
CH3CCH3
+
CH3
9 (σ- p)
39
碳正离子稳定性
H
HH C H
H
H C C+ ＞ H C
H
H
C+ ＞ H C
HH C H
HH C H
H
H
H
C+ ＞ H C+
H
H
H
H
C-Hσ键：9
6
3
0
自由基稳定性
CH3
H
H
H
> H3C C
H3C C
> H3C C > H C
H
Br
Br Br2 H
Br Br
H
H
Br Br
分子中同时存在双键和三键时，加成首先在双键上进行。
CH3 C C CH CH2 Br2 (1mol)
CH3 C C CH CH2 Br Br
主要原因:炔烃的电子云是圆筒状,高度离域,更加稳定。
炔烃可使溴的四氯化碳溶液褪色，此反应也可作 为炔烃的鉴定试验，但褪色速率比烯烃慢。
与高锰酸钾反应 --- 不饱和键断裂
HC R1C
CH KMnO4
H+
CR2 KMnO4
H+
CO2 R1COOH
R2COOH
产物为二氧化碳和羧酸，无酮生成。该反应能 用于炔烃的鉴定。
17
（四）亲核加成( 烯烃不发生此反应 )
这类试剂的活性中心是带负电荷部分或电子云密度较大的部位，因此进 攻试剂具有亲核性，称亲核试剂。由亲核试剂引起的加成反应称亲核加 成反应。
第七章 炔烃和二烯烃 离域键
4
键长比较：
杂化方式： sp3 成键数目：单键
sp2 双键
sp 叁键
5
二、命名
（1）主链选择： （2）编号： （3）若同时含有双键和叁键，选择同时含有两 个官能团的最长碳链作为主链； 从距离官能团最近端开始编号，使二者的 位次和尽可能最小； 若编号次序有两种选择时，优先考虑双键。
6
5 4
CH3CHC
18
（二）亲电加成反应 1、与X2加成
CH3CH2 CH3CH2C CCH2CH3 + Br2(1mol) Br CH2CH3 Br
特点： 1）用于炔烃的鉴别； 2）反式加成，产物为反式烯烃； 3）炔烃的亲电加成活性比烯烃小；（若同时存在叁键和
双键， X2首先加到双键上）
19
2、与HX加成
CH
CH3C
1）符合经典价键理论规则：碳原子是四价，不能是五价
2）原子的位置不能移动，价键电子可移动。
3）成对的电子和未成对的电子数目应保持不变。
CH2 . CH CH2 . CH2 CH CH2 . . CH2 CH . CH2
27
共轭二烯烃的亲电加成
2
+ HBr
1
CH2=CH-CH=CH2
1
+ CH2=CH-CH-CH3
有机化学
第七章 炔烃和二烯烃 离域键
1
基本要求
掌握炔烃的命名、结构、物化性质； 掌握炔氢的酸性； 掌握末端炔烃（炔氢）的鉴别反应； 掌握共轭二烯烃的特殊结构及典型反应； 理解电性效应；
2
第一节、炔烃
(alkyne)
3
一、结构
定义：含有 C C 的烃称为炔烃。 通式：CnH2n-2（n≥2的正整数） 结构：
有机化学第七章炔烃和二烯烃
(c) 由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。
炔烃与HX的加成 1 遵从马氏规则
R CC H+H X
H X R C = C H
XH
X RCC H 3
X
2 三键在碳链中间，生成反式加成产物
H
C H 2 C H 3
C H 3 C H 2 CC C H 2 C H 3+ H C l
CC
H 3 C H 2 C
+
RC=CH2 + H2O RC CH2 +OH2 RC CH2
OH
RCCH3 O
HC CR + H2O RC CR' + H2O
HgSO4/H2SO4 H2C CR OH
HgSO4/H2SO4
RHC CR' OH
CH3CR O
RCH2CR' O
反应特点：
RC CHR'
OH
(a) Hg2+催化，酸性；符合马氏规则。
H C C H N a N H 2 H C C N a
C 3 H 7 C C H
H CC H +N aN H 2
H CC N aC 2H 5B r C 2H 5CC H
N aN H 2 C 2H 5CC -N a+ C H 3B r C 2H 5CC C H 3
该方法只能用伯卤代烷碳负离子的碱性强,容易使仲和 叔卤代烷脱卤化氢 。
反应机理
+
-
R CC H+HX
R C =C H 2 + C l
其炔中烃的加成反R 应3 C 比+ > 烯> 烃R 2 C 小H + > R C H 2 + ， R C = C H 2 > R C H = C H
烯烃炔烃和二烯烃
（五）烯烃的氧化反应
(2)与酸性高锰酸钾反应
+ KMnO4 (热、浓)
+ KMnO4
+
CO2 + H2O
H+
Note: 常用于推导双键的位置、结构
?
例：
Note: A. Zn的作用 B.鉴别烯烃
2.臭氧化反应
机理：
Note: A. 与自由基加成反应是竞争反应 X2浓度低有利于取代反应发生 常用的溴代试剂：N-溴代丁二酰亚胺(NBS)
最小 其次 最大
结论：1.双键碳原子连有烷基数目多的烯烃相对稳定 2.反式烯烃比顺式烯烃相对稳定
(三)自由基加成反应
反应机理：
R-O-O-R →2RO ·
RO · + HBr →ROH + Br ·
CH3CH=CH2 + Br · →CH3CHCH2Br
酸性： ＞ ＞
炔化银 ( 白色 )
炔化亚铜( 棕红色 )
Note: 鉴别端基炔烃
亲电加成
01
01
02
03
04
加X 2
Note: 同时存在双键和三键时双键优先反应。
例：
02
03
04
2、加HX
＞
Note: A 服从马氏规则 B 区域选择性取决于碳正离子的稳定
-2-溴-2-丁烯
2 , 4 - 庚二烯
顺,顺 - 2 , 4 - 庚二烯
反,顺 -2 , 4 - 庚二烯
顺 , 反 -2 , 4 - 庚二烯
反,反 -2 , 4 - 庚二烯
?
(2Z,4Z)-2 , 4 - 庚二烯
(2E,4Z)-2 , 4 - 庚二烯
(2Z,4E)-2 , 4 - 庚二烯
(2)与酸性高锰酸钾反应
+ KMnO4 (热、浓)
+ KMnO4
+
CO2 + H2O
H+
Note: 常用于推导双键的位置、结构
?
例：
Note: A. Zn的作用 B.鉴别烯烃
2.臭氧化反应
机理：
Note: A. 与自由基加成反应是竞争反应 X2浓度低有利于取代反应发生 常用的溴代试剂：N-溴代丁二酰亚胺(NBS)
最小 其次 最大
结论：1.双键碳原子连有烷基数目多的烯烃相对稳定 2.反式烯烃比顺式烯烃相对稳定
(三)自由基加成反应
反应机理：
R-O-O-R →2RO ·
RO · + HBr →ROH + Br ·
CH3CH=CH2 + Br · →CH3CHCH2Br
酸性： ＞ ＞
炔化银 ( 白色 )
炔化亚铜( 棕红色 )
Note: 鉴别端基炔烃
亲电加成
01
01
02
03
04
加X 2
Note: 同时存在双键和三键时双键优先反应。
例：
02
03
04
2、加HX
＞
Note: A 服从马氏规则 B 区域选择性取决于碳正离子的稳定
-2-溴-2-丁烯
2 , 4 - 庚二烯
顺,顺 - 2 , 4 - 庚二烯
反,顺 -2 , 4 - 庚二烯
顺 , 反 -2 , 4 - 庚二烯
反,反 -2 , 4 - 庚二烯
?
(2Z,4Z)-2 , 4 - 庚二烯
(2E,4Z)-2 , 4 - 庚二烯
(2Z,4E)-2 , 4 - 庚二烯
炔烃和二烯烃
s-反-1,3-丁二烯
s-顺-1,3-丁二烯
s-顺- 两个双键位于单键同侧 s-反- 两个双键位于单键异侧
21
二、顺反异构及命名
炔 烃 和 二 烯 烃
10-11（ 1）
与烯烃相似，词尾用“二烯”代替“烯”，并用数字表示双键位 置；用“Z/E”或“顺/反”表明双键的构型
H CH3 CH3 H
CH3 H H CH3
CH2
10-11（ 1）
炔 烃 和 二 烯 烃
H H
C
C
H C
+
CH3
CH2
CH CH2 H
p-π共轭 H
CH CH
CH2
CH2 CH CH2 CH2 H Br CH2 CH CH Br CH2 H
CH2 CH CH Br
CH2 H
烯醇式 Enol form
Hg++催化下，叁键比双键易水合。
H2C CH C CH H2O, HgSO4 H2SO4 O H2C CH C CH3
问题1：完成转化
HC CH CH3CH2CH2CCH3 O
14
炔烃的水合机理
炔 烃 和 二 烯 烃
10-11（ 1）
Hg
H2O R C CH Hg++
(CH3) 2CHC CH
CH3 CH3CH2C CCH2CCH3 CH3
3
2、烯炔的命名：一般是先烯后炔
炔 烃 和 二 烯 烃
10-11（ 1）
① 选主链 ● 选含有不饱和基团最多的最长碳链为主链
CH2CH3 HC C C C CH CH2 CH2CH2CH3
4-乙基-3-丙基-1,3-己二烯-5-炔 4-ethyl-3-propyl-1,3-hexadien-5-yne 4-乙烯基-1-庚烯-5-炔 4-vinyl-1-hepten-5-yne
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第一个π键键能225.9kJ/mol 263.6kJ/mol
R2C CR1
Lindler催化剂 H2
C=Cπ键键能
R1 H
R2 H
顺式烯烃
P207 Lindlar催化剂
2.Na/NH3(l)还原
R2C
CR1
Na/NH3(l)
R2 H
H
反式烯烃
R1
2.Na/NH3(l)还原
R2C
CR1
Na/NH3(l)
H 2 S O 4 H g S O4
R C C H 2 R ' + O
R C H 2 C R ' O
两种产物
CH3C CH
HgCl2 H2O
OH CH3C CH2
O
CH3C CH3
甲基酮
说明：①端炔水合生成甲基酮 ②乙炔水合生成乙醛 ③非端炔水合生成两种酮
3. 加卤素
C H 3 C C H + C l
R3C > R2CH > RCH2,RC
H C l
①不对称炔烃遵循Markovnikov规则 + + +
CH
2
> RCH
CH
H C C H
HC CH
Cl H
H Cl
HCl
CH3C
CH + HCl
CH3CCl CH
2
HCl
H C C H H Cl
C H 3 C C l2 C H
3
不活泼 可以控制条件得到一卤代烯烃。
Lindlar Pd CH3(CH2)7
Pd/CaCO3喹啉
C C H
(CH2)7COOH H
H
反式烯烃
C H3C H2C
C C H2C H
3
( 1 ) N a ,N H3 ( 2 )N H3, H2O
Csp3 < Csp2 < Csp
Linear(180o) CH2=CH2 134pm CH≡CH 120pm CH3—CH=CH2 CH3—C≡CH
150pm 146pm
Tetrahedron(109.5o) Planar triangle(120o)
C-C length
CH3——CH3
154pm
H2O KMnO4 OH-
CH3(CH2)3COOH + HCOOH H+ CH3CH2CH2COOH + CH3CH2COOH
KMnO4溶液可用作炔烃的定性鉴定试剂
Simple Chemical Tests:
Br2/H2O Alkane Alkene (-) red-brown colorless Alkyne RC CH red-brown colorless red-brown colorless KMnO4 (-) purple sol. brown deposit purple sol. white deposit Ag(NH3)2OH [Cu(NH3)2Cl] (-) (-)
（需相应酸盐做催化剂）
H C CN
CH CH
乙炔成本贵
CH2
C CN H
聚合
CH2
n
丙烯腈
腈纶 （氨氧化法）
CH3CH CH2
NH3/O2
CH2 C CN H
4.与乙炔加成
CH CH CH CH
NH4Cl CuCl
CH2
C C H
CH
（四） 炔烃的氧化
1.酸性高锰酸钾氧化
R2C CR1
KMnO4/H
brown deposit [brown deposit] (-) (-)
Q1 Please identify the following
compounds with simple chemical tests.
red-brown to colorless
(-)
KMnO4
H2C CH2 HC CH H3C CH3
R2 H
Na+ + R
H R1
.
:
反式烯烃
C R
机理：
R C C R + Na
C
R
C
C
R
+ NH3
.
.
:
.
NH2- + RCH
R C H C :
CR
RCH
R C H C
CR
:
+ Na
Na+ +
R
H C H C R
+ NH3 R
R +
顺式烯烃
CH3(CH2)7C C(CH2)7COOH + H2
CH
CH + 2 Ag(NH3)2NO
3
AgC
CAg
+ 2NH4NO
3
+ 2NH
3
CH
CH + 2Cu(NH3)2Cl
乙炔银 白色↓
CuC
CCu + 2NH4Cl + 2NH3
乙炔亚铜 砖红色↓
（二） 炔烃的亲电加成
HX、H2O,H+ 、X2、 硼氢化 –氧化反应 遵循马氏规则
1. 加卤化氢 + +
2
F e C l
3
C H 3 C C l
C H C l
C l
2
C H 3 C C l 2 C H C l
2
强烈条件
不活泼
分子内同时存在烯键和炔键时,烯键优先与卤素加成。
C H
2
C
p208 H C H 2 C
C H + B r 2( 1 m o l )
C H
2
B r
C H C H 2 C B r
C H
sp 1×s, 1×p 1/2
1×s, 3×p 1/4
S component
Shape of hybridized orbital
Similar, but the more s character, the closer the orbital to the C
Electro-negativity
Space distributing
重叠形成C-H σ键，两个未参与杂化的p与另一个 C的未参与杂化的p 形成两个彼此平行π键。 炔烃具有比水弱，而比氨强的“酸”性。 酸性：氨 < 炔烃 < 水
PK a 34 ~25 15.7
Comparison of sp3、sp2、sp sp3
Atomic orbital
sp2 1×s, 2×p 1/3
强烈条件
偕二卤代烷
C H3( C H2)3C
C H + H I
C H3( C H2)3C I
H C
C H
2
②反式加成 C H 3 C H 2 C C C H 2 C H
3
+ H C l C H 3 C H
C
C H 2 C H
3
2
C l
③不同类型的炔烃与卤化氢起亲电加成反
应的速度次序为：
R C
④自由基加成
R2COOH + R1COOH
2.臭氧氧化
R2C CR1
O3
R2COOH + R1COOH
3.中性高锰酸钾氧化
R2C CR1
KMnO4
OH OH R2C CR1 OH OH
O O R2C CR1
4.氧化偶联反应
RC CH CH CR
O2 NH4Cl/CuCl
RC
C C
CR
O3 CH3(CH2)3C CH CCl4 C H3C H2C H2C C C H2C H3
C R ' > R C
C H
>
H C
C H
C H 3 ( C H 2 ) 3 C H B r R O O R
反Markovnikov规则的产物 R O O R C H + H B r C H B r C H 3 ( C H 2 ) 3 C H
2
C H 3 ( C H 2 ) 3 C H
CHBr2
2.酸催化水合反应
C CH3
5-氯-2-己炔 （氯仅作取代基）
若同时含有双键和叁键时，从最靠近不饱和键链端开始 双键和叁键 编号，使第一个出现的不饱和键的编号尽可能的小。 编号 CH3CH＝CHC≡CH 3-戊烯-1-炔 CH3C≡CCH＝CH2 1-戊烯-3-炔
等距离处同时出现双键和叁键时，从双键端编号。
C C C C C
HgCl2 H2O
醛
O CH3C CH3
甲基酮
（2）硼氢化 –还原反应
生成顺式烯烃
C2H
5
乙烯基硼烷经酸处理生成顺式烯烃： C2H5 C2H5C C C2H5 + B2H6 C C H
B
3
C H3C O O H
C2H
5
C C H
C2H
5
顺式烯烃
H
对比： 烯烃硼氢化-还原制备多一个碳的烷烃 3 RCH=CH BF3 . THF (RCH CH ) B
氧炔火焰：2800℃ 玻璃工
四、炔烃的化学性质 C≡C为不饱和键，能发生加成、氧化反应； 叁键碳电负性大，使其上的氢有酸性。 （一） 炔烃的酸性
有微弱酸性 比烯烃亲电反应活 性下降
（二） 炔烃的亲电加成 （三）炔烃的亲核加成 （四）炔烃的氧化 （五） 炔烃的加氢和还原
（一） 炔烃的酸性
炔极弱的酸
4. （1）硼氢化 –氧化反应
R C
与乙硼烷反应 C H + B H