有机化学讲座-6

+
Br2
Br X
C
C
Br X CH2CH3
CH2=CH
CH2
C
CH
Br2
CH2—CH CH2 Br X Br X
C
CH
2、亲核加成 、
O KOH HC CH
+
CH3COOH
CH2=CH—O — CCH3
乙酸乙烯酯
CuCN HC CH
+ HCN
RC=CH2 CN
3、酸性 、 PKa
HC C
HC≡CH ≡ ~25
H
H
三、单烯烃、二烯烃 单烯烃、
1、单烯烃亲电加成（AE） 、单烯烃亲电加成（ 亲电加成
Nu
C
H
C
H C H H
结构： 键 结构：л-键 ----- 易亲电 加成
C
E
C
C
+ E+Nu－
C
亲电加成试剂： 、 亲电加成试剂：HX、HOSO3H、H2O、X2、I—Cl、I—Br等 、 、 、 等 1） 与卤化氢加成 ）
旋 光 异 构 构 异 映
对
3
结构决定性质；性质反映结构 结构决定性质； 1、物理性质 ： 状态、沸点、熔点、溶解度、相对密度、折射 、 状态、沸点、熔点、溶解度、相对密度、 率等。 率等 。 b.p 正戊烷 36．1℃ ． ℃ 正戊烷 36．1℃ ． ℃ 己烷 62．7℃ ． ℃ 异戊烷 25℃ ℃ 相对分子质量） 庚烷 （相对分子质量） 98．4℃ ． ℃ 新戊烷 直链＞支链 直链＞ 9℃ ℃
1
几何异 构 因共价 键旋 转受阻 而产生 单键“ 自由” 旋转而 产生的立体异构。
H H CH3 H H CH3 CH3 H CH3 H H H CH3 CH3
旋光异 构
因分子中手酸因素而产生的立体异构。
Br CH3 C C2H5 Cl Br H5C2 CH3 C Cl Cl CH3 C Br C2H5
NH2 NHR ＞ ? NR2 OH
强活化基
Cl + HNO 3
O NHCR OR
中等活化基
Cl H2SO4 NO 2 + NO 2
＞
Ph R
＞
H
＞
F、Cl、Br、I
弱活化基
Cl
弱钝化基
m — 产物＞40%，为间位定位基： 产物＞ ，为间位定位基：
NO 2 CN COOH CHO
强钝化基
NO2 + Br2 FeBr3
结构决定性质； 结构决定性质；性质反映结构
§3 有机化合物的性质与制备
一、链状烷烃
通式： 通式：CnH2n+2 C4H12 : 同分异构体的数目？ 同分异构体的数目？ C10H22 : 75个 C11H24 : 159个 C30H62 : 4 111 646 763个 个 个 个 同分异构体： 同分异构体： 构造异构： 碳干异构、官能团位置异构、官能团异构、 构造异构： 碳干异构、官能团位置异构、官能团异构、 互变异构 立体异构： 构型异构（顺反异构、旋光异构） 立体异构： 构型异构（顺反异构、旋光异构） 构象异构
卤代
C H
KMnO4 / H+ or K2Cr2O7 / H+
COOH
萘（naphthalene） ）
60
SO3H 0~60℃
84% α — 萘 萘 萘
+ H2SO4
165℃
165℃ SO3H
β— 萘 萘 萘
61
六、卤代烃 R—X：RCH2X 伯卤代 ： R2CHX 仲卤代 R3CX 叔卤代
HC
CNa +
Br
45
五、芳香烃、多环芳烃、杂环芳烃 芳香烃、多环芳烃、
1、结构 、
1 5 3 5 1 3
共振式（共振论） 共振式（共振论） 稳定的结构（稳定化能） 稳定的结构（稳定化能）
共轭效应
46
芳香性： 芳香性： 环上所有原子共面；环上所有原子参与共轭； 环上所有原子共面；环上所有原子参与共轭； 共轭电子数符合4n+2 共轭电子数符合 芳香性的判断： 芳香性的判断：
+ +
------休克尔规则 ------休克尔规则
H N
O
S
47
2、性质 、
H C H
难加成、 取代、 难加成、易取代、 α—氢易氧化及取代 氢易氧化及取代
1）苯环上的亲电取代（ArSE）： ）苯环上的亲电取代（ 卤代、硝化、磺化、 反应、 卤代、硝化、磺化、F—C反应、氯甲基化等。 反应 氯甲基化等。
300 ~ 400℃
CH4 + CI2
or h ν
CH3CI + CH2CI2 + CHCI3 + CCI4
+ CH3CH3 + CH3CH2CI
5
反应机理 ⅰ链的引发 ⅱ链的增长
hν or △ CI2
CI· + CH4
2CI·
HCI + · CH3
· CH3
+ CI2
CICH3 + CI·
HCI
CH
NaI
O
NaCN H2O RCN RCOOH + H NaOAc O ROCCH3
R— C
CH
RI
卤素交换
1、亲核取代 SN (nucleophilic substitution) 、 R—X + ∶Nu— → RNu + X－ 底物 亲核试剂 离去基团
－C
亲核试剂： 亲核试剂：
OH－ OR－ HS－ I－ CH3COO－ H2O ROHNH3
CI· + HCH2CI
· CH2 CI + CI2
+ · CH2 CI
ⅲ链的终止
· CH3
· CH3
+
· · ·
CI2CH2 + CI·
· CH3
· · ·
CH3CH3
CH3CI
6
+ CI·
hν
CH4
+ CI2
hν
2CI·
CH3CI
机理： 机理：
CI2
CI·
·
+
CH4
·
CH3
CH3 + CI2
CH3CI
H E
+
E＋ Nu－
+
NuH
48
机理： 机理：
+
Br 2
FeBr 3
Br
FeBr3 +
+
Br2
Br+ Br H + +
Br+
+
FeBr4
-
Br H
+
Br H
+
Br H
-H +
Br
σ—络合物 络合物
CH3 + Br2 FeBr3
CH3 Br +
CH3
o / p —产物＞60% 产物＞ 产物
Br
硝化反应
CH3 + Na
H2O ~ 15
NaC
NH3 ~ 34
CCH + H2 3
RC
C－Na＋
+
Br
RC
C — CH2CH2CH3
合成
4、催化氢化 、
Na CH3C CCH3 NH3( l )
CH3 H
H C C CH3
44
炔烃的制备
EtOK EtOH NaNH2
CH2 X
CH2 X
CH2
CHX
HC
CH
H
自由基的结构 ：一般为平面型
H H
sp2
7
二、环烷烃 （CnH2n） 小环
C3~4 1、环烷烃的结构与稳定性 、
普通环 C5~7
中环 C8~11
大环 ≥C12
小环C—C弯曲键（香蕉键）: 交盖程度小，不稳定。 弯曲键（香蕉键） 交盖程度小，不稳定。 小环 弯曲键
C C 105
o
由热化学方法测得小环、普通环的 热化学方法测得小环、 测得小环 稳定性顺序： 稳定性顺序：
H H 109 28' H
o
H
H
非键张力
12
e : 平伏键 a : 直立键
3、环烷烃的化学性质 、
15
注意：取代环丙烷
Br2 Br Br
X
▲断键规则 含H最少的C和 含H最多的C之 间的键断开
X2
CH2X
Br
+
Br2 Br
与卤素反应时，有光照或加热条件时写取代产 卤素反应时， 反应时 物。否则写加成产物。 否则写加成产物。
C
＞
＞
＞
实际构型
11
2、环己烷的构象 、 有机分子结构的三个层次 分子式一定，分子中原子相互连接的次序与方式。 构造 : 分子式一定，分子中原子相互连接的次序与方式。 构造式一定，分子中原子在空间的排列。 构型 : 构造式一定，分子中原子在空间的排列。 构型一定，由于单键的转动改变立体形象。 单键的转动改变立体形象 构象 : 构型一定，由于单键的转动改变立体形象。 环己烷的构象 室温：椅式构象 船式构象0.1% 室温：椅式构象99.9% 船式构象
NO 2
反应困难， 反应困难，不能用于合成
Br
定位规律的理论解释：电子效应或共振论 定位规律的理论解释：
OH
O
Cl
N
O
p—π共轭 共轭 +C＞－ ＞－I ＞－
p—π共轭 共轭 +C＜－ ＜－I ＜－
π—π共轭 共轭 －I、－ 、－C 、－