化学氧化聚合法合成高电导率聚苯胺研究进展
导电聚苯胺的制备方法及应用
导电聚苯胺的制备方法及应用一、导电聚苯胺的概述导电聚苯胺（conductive polyaniline）是一种具有导电性的聚合物材料，具有良好的导电性、可调控性和化学稳定性的特点。
它可以通过一系列的化学方法进行合成，而且在能源存储、传感器、光电器件等领域具有广泛的应用前景。
二、导电聚苯胺的制备方法导电聚苯胺可以通过化学氧化聚合法、电化学聚合法和生物法等多种方法进行制备。
2.1 化学氧化聚合法化学氧化聚合法是导电聚苯胺制备的主要方法之一。
通常使用苯胺（aniline）作为单体，氧化剂作为引发剂。
具体步骤如下： 1. 在室温下将苯胺溶解在酸性或碱性溶液中； 2. 慢慢加入氧化剂，使苯胺氧化为导电聚苯胺； 3. 继续搅拌和加热，使反应进行完全； 4. 过滤、洗涤、干燥得到导电聚苯胺。
2.2 电化学聚合法电化学聚合法是另一种常用的导电聚苯胺制备方法。
具体步骤如下： 1. 准备电解槽，其中包含两个电极（工作电极和对电极）和电解质溶液； 2. 将苯胺溶液加入电解槽，以工作电极为阳极，在一定电位下进行电解； 3. 通过对电极吸引氧化的苯胺阳离子，使其在工作电极上还原为导电聚苯胺； 4. 继续电解一段时间，直到得到所需的导电聚苯胺。
2.3 生物法生物法是一种新兴的导电聚苯胺制备方法，利用微生物和酶的活性来实现聚合反应。
具体步骤如下： 1. 首先选择一种能够催化聚苯胺聚合的微生物或酶； 2. 将微生物或酶与苯胺和氧化剂一起共同反应，使聚苯胺在微生物或酶的催化下形成； 3. 继续培养和培育微生物或酶，使产物得到进一步优化。
三、导电聚苯胺的应用领域导电聚苯胺在各个领域都有广泛的应用，以下列举了其中的几个典型应用领域。
3.1 能源存储领域导电聚苯胺作为一种具有导电特性和化学稳定性的聚合物材料，可用于高性能电池、超级电容器等能源存储设备的制备。
它可以作为电极材料，提高电池的电导率和储能密度。
3.2 传感器领域导电聚苯胺具有灵敏度高、响应速度快的特点，在生物传感器、化学传感器等领域有广泛应用。
导电高分子材料聚苯胺
导电高分子材料聚苯胺（PAn）的研究进展摘要：本文主要结合导电高分子材料聚苯胺（PAn）目前现状,综述了聚苯胺的结构、特性、合成方法、用途。
指出了聚苯胺的发展方向和前景.关键词：性质、应用、合成方法、发展引言聚笨胺（olyaniline）即导电塑料，是一种高分子合成材料。
它是一类特种功能材料，有塑料的性质——密度和可加工性，又具有金属的导电性，还具备金属和塑料所欠缺的化学和电化学性能，在生活中有许多应用。
1聚苯胺的性质聚苯胺的主链上含有交替的苯环和氮原子，是一种稳定性较好的导电高分子材料，而且它的实际应用前景很广阔。
它具有优良的环境稳定性，是一种具有金属光泽的粉末。
聚苯胺是典型的高分子半导体，本身导电性很差（纯的聚苯胺不导电），需要掺杂以后才能提高导电性。
聚苯胺能被氧化，最终是白色。
1.1聚苯胺的结构1.2 聚苯胺的性质（1）导电性聚苯胺本身的导电性差，需要掺杂以后才能提高电性，它是典型的高分子半导体。
聚苯胺的导电性受很多因素的影响，除了分子链本身的结构外，还有PH值和温度等等。
导电性是聚苯胺的一个非常重要的特性，完全还原的聚苯胺是白色，不导电；再经氧化掺杂后显蓝色，不导电（如果完全氧化则不能导电）；再经酸掺杂后显绿色，导电。
PH值与聚苯胺导电率的依赖关系：当PH>4时，导电率与PH值无关，呈绝缘体性质；当2<PH<4时，导电率随溶液PH值的降低而迅速增加，其表现为半导体特性；当PH<2时，导电率与ph值无关，呈金属特性。
温度对聚苯胺导电性的影响也很大，在一定的温度范围内，导电性会有规律的变化，但温度超过后会改变聚苯胺的微观结构。
（2）热稳定性聚苯胺的热稳定性是待解决的问题，它的环境稳定性强，但它的加工强度和机械性能差。
聚苯胺难以保证经过常见工程塑料加工温度热处理后电导率不发生大幅度减弱甚至变为绝缘体。
（3）聚苯胺的溶解性由于聚苯胺链间的相互作用使得它的溶解性极差，相应地可加工性也差，限制了它在技术上的广泛应用。
导电聚苯胺的合成及其性能研究
第22卷,第1期光 谱 实 验 室V o l.22,N o.1 2005年1月Ch inese J ou rnal of S p ectroscop y L aboratory January,2005导电聚苯胺的合成及其性能研究①任斌② 余成(东莞理工学院电子工程系 广东省东莞市 523106)摘 要 化学氧化法合成了导电性聚苯胺,系统地研究了氧化剂种类、浓度、反应温度、反应时间、掺杂酸的种类和浓度等不同因素对聚合反应的影响,获得了苯胺聚合反应的最佳条件。
关键词 聚苯胺,合成条件,电导率,产率。
中图分类号:TN304.52 文献标识码:A 文章编号:100428138(2005)01201482041 引言自A ngel opoul o s[1]在酸性条件下获得具有导电性的聚苯胺单体以来的几十年间,聚苯胺由于具有多样的结构,独特的掺杂机制、优异的物理化学性能、良好的稳定性和原料的价廉易得等优点,而成为聚合物研究的热点[2]。
由于合成方法的不同,所得聚苯胺的性质也不尽相同,通过掺杂、反掺杂及各种后处理手段以后,聚苯胺的性质更是千差万别,所以,如果想要利用聚苯胺的任何一个特性,研究都可能必须从合成开始。
本文通过化学氧化法合成了导电性聚苯胺,并系统地研究了氧化剂种类、浓度、反应温度、反应时间、掺杂酸的种类和浓度等不同因素对聚苯胺电导率和产率的影响。
从原料易得、反应产率、产物的电导率等因素综合考虑,我们得到了苯胺聚合反应的最佳条件。
2 实验部分2.1 试剂苯胺:分析纯,二次减压蒸馏至无色后使用;过硫酸铵、重铬酸钾、碘酸钾、氯化铁、过氧化氢,高锰酸钾、盐酸、硫酸、高氯酸、磷酸、硝酸、乙酸均为分析纯。
实验用水为去离子水。
2.2 掺杂聚苯胺的制备在一定温度下,将减压蒸馏的分析纯苯胺加入一定量水中,不断搅拌,加入酸生成苯胺盐,再将含有一定量的氧化剂的酸溶液缓慢地滴入其中,连续反应数小时后,过滤,洗涤,干燥,得到粉末状样品。
聚苯胺导电性能的研究进展
自1984年MacDiarmid 在酸性条件下，由苯胺单体聚合所得的导电性聚苯胺至今，聚苯胺成为现在研究进展最快的导电聚合物之一。
其原因在于聚苯胺具有以下诱人的独特优势：合成简单，良好的环境稳定性，独特的掺杂现象，电化学性能、潜在的溶液和熔融加工等性能。
聚苯胺被认为是最有希望在实际中得到应用的导电高分子材料。
以导电聚苯胺为基础材料，目前正在开发许多新技术，例如电磁屏蔽技术、抗静电技术、全塑金属防腐技术、电致变色、传感器元件和隐身技术等。
1、聚苯胺的结构与其导电机理聚苯胺是典型的有机导电聚合物，是一种具有金属光泽的粉末，聚苯胺可以看做是苯二胺和醌二亚胺的共聚基金项目：渭南师范学院研究生项目（09YKZ2018）聚苯胺导电性能的研究进展刘展晴 渭南师范学院化学化工系 ７１４０００物。
高分子材料能导电，必须具备两个条件，要能产生足够数量的载流子(电子、空穴或离子等)，以及大分子链内和链间要能形成导电通道。
聚苯胺属于共轭结构型导电聚合物。
其导电机理与金属和半导体均不同，而这类共轭型导电聚合物的载流子是“离域”p-电子和由掺杂剂形成的孤子、极化子、双极化子等构成。
聚苯胺的电活性源于分子链中的π电子共轭结构：随分子链中π电子体系的扩大，π成键态和π*反键态分别形成价带和导带, 这种非定域的π电子共轭结构经掺杂可形成P 型和N 型导电态。
聚苯胺在掺杂中，由于掺杂的质子酸分解产生H +和对阴离子(如Cl -、SO 42-等)进入主链,与胺和亚胺基团中N 原子结合形成极子和双极子离域到整个分子链的π键中 ,从而使聚苯胺呈现较高的导电性。
2、聚苯胺的导电性2.1 不同类型的酸掺杂对聚苯电导率的影响自MacDiarmid 在酸性条件下聚合苯胺单体获得具有导电性聚合物以来，在国内外广受关注。
聚苯胺具有独特的掺杂机制，研究表明：用酸性较强无机酸掺杂时，电导率高；酸性弱时，相应的电导率降低。
但同时也发现无机酸掺聚苯胺其溶解性差，为了解决此问题。
导电聚合物及其复合材料的制备与性能研究
导电聚合物及其复合材料的制备与性能研究导电聚合物是一种具有导电性能的材料，其制备过程涉及到聚合物的合成和导电添加剂的掺杂。
导电聚合物在电子和光电器件中具有广泛的应用前景，如有机太阳能电池、柔性显示器、传感器等。
本文将从导电聚合物的制备方法和性能研究两方面来进行论述。
一、导电聚合物的制备方法1.1 化学氧化聚合法化学氧化聚合法是目前制备导电聚合物最常用的方法之一。
以聚苯胺（PANI）为例，其合成过程如下：首先将苯胺单体与氧化剂溶液混合，通过化学反应使其发生氧化聚合，形成导电聚合物。
该方法具有简单、成本低等优点，但聚合物的导电性能差，且溶液中的有毒气体排放对环境造成污染。
1.2 共沉淀聚合法共沉淀聚合法是一种通过电解或化学氧化还原反应制备导电聚合物的方法。
以聚咔唑（PZ）为例，其合成过程如下：通过电解反应或化学反应使反应物中的单体共沉淀生成导电聚合物。
该方法具有制备高纯度导电聚合物的优势，但其过程较为复杂，需要控制反应条件和反应物的浓度。
二、导电聚合物的性能研究2.1 导电性能研究导电聚合物的导电性能是评价其应用价值的重要指标之一。
研究人员通过测量导电聚合物的电阻率、电导率等物理指标来评估其导电性能。
同时，还需要研究导电聚合物的导电机理，探索其导电行为受控制的方式。
例如，研究温度、压力、光辐射等外界条件对导电聚合物的导电性能的影响，为其在不同应力环境下的应用提供理论依据。
2.2 机械性能研究导电聚合物在应用中需要具备一定的机械性能，如柔韧性、拉伸强度等。
研究人员通过拉伸实验、压缩实验等测试手段，探究导电聚合物在不同应力条件下的机械行为。
同时，还需要研究导电聚合物的断裂机理，提出相应的改进方案，使其在机械性能方面能够满足实际应用需求。
2.3 稳定性研究由于导电聚合物具有高分子结构，其在长期使用或者极端环境下可能会产生降解、老化等问题。
因此，研究导电聚合物的稳定性是十分必要的。
研究人员通过模拟实验和长期使用等手段，评估导电聚合物在不同条件下的稳定性，并提出相应的改进方案，使其具备较好的耐久性。
导电聚苯胺的制备方法及应用
导电聚苯胺的制备方法及应用导电聚苯胺（Conductive Polyaniline，简称PANI）是一种具有导电性的高分子化合物。
它由苯胺单体聚合而成，具有良好的导电性能和化学稳定性。
导电聚苯胺的制备方法主要包括化学氧化聚合法、电化学聚合法和生物合成法等。
下面将详细介绍这些制备方法及导电聚苯胺的应用。
一、化学氧化聚合法化学氧化聚合法是将苯胺单体在存在氧化剂的条件下进行聚合反应，实现导电聚苯胺的制备。
典型的氧化剂包括过氧化铁(III)、过硫酸铵和硫酸等。
制备过程中，苯胺单体首先与氧化剂发生氧化反应，形成导电聚苯胺。
化学氧化聚合法具有制备简单、操作容易的优点，适用于大规模生产导电聚苯胺。
然而，该方法中用到的化学品有毒或对环境有害，需要严密的防护装备和废物处理手段。
二、电化学聚合法电化学聚合法是将苯胺单体在电极表面以电化学方式进行聚合反应，制备导电聚苯胺。
这种方法一般采用三电极系统，即工作电极、对电极和参比电极。
工作电极是苯胺单体在电极上聚合成导电聚苯胺的区域，对电极起到催化剂的作用。
电化学聚合法可以制备大面积、连续性好的导电聚苯胺膜。
这种方法有助于控制导电聚苯胺的形貌和性能，例如导电性能和光电特性等。
此外，电化学聚合法对环境友好、反应过程可以在常温下进行。
但是，电化学聚合法需要专门的仪器设备，并且需要严格控制反应条件。
三、生物合成法生物合成法是利用微生物体内的酶参与导电聚苯胺的聚合反应。
例如，利用酵母菌、细菌或藻类等微生物合成导电聚苯胺。
这种方法无需使用有毒的化学品，具有环境友好死和无机械强度要求的优点。
1.电子技术领域：导电聚苯胺可以用于制备导电涂料和导电墨水，应用于印刷电路板和电子元器件的制造。
2.光电器件领域：导电聚苯胺可以制备光伏电池、光电传感器和柔性显示器件等，具有良好的光电性能。
3.能量领域：导电聚苯胺可以用于制备超级电容器或锂离子电池的电极材料，具有高容量、高比能量密度等特点。
4.催化领域：导电聚苯胺作为催化剂载体，可用于催化剂固载和催化反应中。
聚苯胺的制备实验报告
聚苯胺的制备实验报告姓名：吉武良院系：化院20系学号：PB13206270摘要:本实验利用化学氧化聚合法制备聚苯胺，旨在了解一种新型的功能聚合物---导电聚合物，探讨电子导电聚合物的结构与机理，并掌握聚苯胺的合成方法。
关键词:导电聚合物聚苯胺Abstract:In this experiment, the chemical oxidative polymerization preparing polyaniline, aimed at understanding a novel functional polymer --- conductive polymer , to investigate the structure and mechanism of the electronically conductive polymer and grasp the polyaniline synthesis method .Keywords:Polyaniline Conducting polymer一、引言导电聚合物（conducting polymer）：又称导电高分子，是指通过掺杂等手段，能使得电导率在半导体和导体范围内的聚合物。
通常指本征导电聚合物（intrinsic conducting polymer），这一类聚合物主链上含有交替的单键和双键，从而形成了大的共轭π体系。
π电子的流动产生了导电的可能性。
1977年A. J. Heeger、A. G. MacDiarmid 和白川英树(H. Shirakawa) 发现，聚乙炔薄膜经电子受体(I，AsF5等) 掺杂后电导率增加了9个数量级，(他们为此共同获得2000年度诺贝尔化学奖) 。
这一发现打破了有机聚合物都是绝缘体的传统观念，开创了导电聚合物的研究领域，诱发了世界范围内导电聚合物的研究热潮。
大量的研究表明，各种共轭聚合物经掺杂后都能变为具有不同导电性能的导电聚合物，具有代表性的共轭聚合物有聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚对苯撑乙烯、聚对苯等。
聚苯胺的合成与聚合机理研究进展
一、聚苯胺的合成方法及其优缺 点
一、聚苯胺的合成方法及其优缺点
聚苯胺的合成方法主要包括化学氧化聚合法、电化学聚合法和生物合成法等。 其中，化学氧化聚合法应用最广泛，通过氧化剂和苯胺单体的反应制备聚苯胺。 该方法具有设备简单、产量高等优点，但反应条件较为严格，副反应较多，产物 的分子量和电导率受到一定限制。
内容摘要
聚苯胺的合成方法主要包括化学还原法、氧化还原法、界面缩聚法等。其中， 化学还原法由于其工艺简单、成本较低等优点，成为目前研究的主要方法之一。 在化学还原法中，通常使用有机还原剂，如抗坏血酸、硼氢化钠等，将苯胺单体 在酸性或碱性条件下聚合生成聚苯胺。
内容摘要
此外，氧化还原法也是常用的合成方法之一，使用氧化剂如过硫酸盐、双氧 水等将苯胺氧化聚合生成聚苯胺。界面缩聚法是一种液相合成方法，将苯胺单体 在溶液中聚合，形成聚苯胺纳米纤维或薄膜。
三、聚苯胺的应用领域与挑战
因此，针对聚苯胺的结构和性质进行改性研究，提高其应用性能和降低成本， 是未来亟待解决的问题。
四、聚苯胺的合成与聚合机理研 究现状
1、聚苯胺的合成方法及其影响 因素
1、聚苯胺的合成方法及其影响因素
化学氧化聚合法是制备聚苯胺最常用的方法。在这个过程中，苯胺单体在氧 化剂的作用下发生氧化聚合反应，生成聚苯胺。反应条件如温度、pH值、氧化剂 种类和浓度等对聚苯胺的分子量、分子量分布和电导率等性质有重要影响。通过 控制这些参数，可以优化聚苯胺的合成。
内容摘要
引言：随着科技的不断进步，纳米纤维在各个领域的应用越来越广泛。其中， 聚苯胺纳米纤维因其独特的性能和广泛的应用前景而备受。本次演示将详细介绍 聚苯胺纳米纤维的合成方法及应用进展。
内容摘要
一、研究背景聚苯胺纳米纤维是一种由苯胺单体在氧化剂作用下聚合而成的 导电高分子材料。其具有优异的导电性能、良好的化学稳定性和机械强度，在电 子、生物医学、建筑等领域具有广泛的应用前景。近年来，研究者们不断探索聚 苯胺纳米纤维的合成方法，以拓展其应用领域。
导电聚苯胺实验报告
一、实验目的1. 学习导电聚苯胺的化学合成方法。
2. 探究不同合成条件对聚苯胺导电性能的影响。
3. 通过实验测试聚苯胺的导电性能，分析其导电机制。
二、实验原理导电聚苯胺是一种具有独特导电性能的高分子材料，其导电性能与其化学结构、掺杂剂种类和浓度等因素密切相关。
本实验采用化学氧化合成方法，通过苯胺的氧化聚合制备导电聚苯胺，并研究其导电性能。
三、实验材料与仪器1. 实验材料：- 苯胺- 氧化剂（如过硫酸铵）- 溶剂（如盐酸、乙醇等）- 掺杂剂（如氯化锂、氯化钾等）- 实验试剂：盐酸、乙醇、过硫酸铵等2. 实验仪器：- 磁力搅拌器- 电热恒温水浴锅- 四探针法电阻率测试仪- 电子天平- 移液器- 烧杯、试管、滴定管等四、实验步骤1. 苯胺的氧化聚合：- 称取一定量的苯胺，加入一定量的溶剂，溶解后加入一定量的氧化剂。
- 将混合溶液置于磁力搅拌器上，在恒温水浴锅中加热至一定温度，保持一段时间。
- 停止加热，待溶液冷却至室温后，加入一定量的掺杂剂，搅拌均匀。
2. 聚苯胺的导电性能测试：- 将制备好的聚苯胺溶液滴涂在玻璃板上，晾干后形成薄膜。
- 使用四探针法电阻率测试仪测试聚苯胺薄膜的电阻率。
- 改变掺杂剂种类和浓度，重复上述实验，比较不同条件下的导电性能。
五、实验结果与分析1. 苯胺的氧化聚合：- 在一定温度下，苯胺与氧化剂发生氧化聚合反应，生成聚苯胺。
- 通过改变氧化剂种类、用量和反应时间，可以控制聚苯胺的分子量和结构。
2. 聚苯胺的导电性能：- 在不同掺杂剂种类和浓度下，聚苯胺的导电性能有所差异。
- 当掺杂剂种类和浓度适中时，聚苯胺的导电性能较好。
- 通过改变掺杂剂种类和浓度，可以调节聚苯胺的导电性能。
六、结论1. 本实验成功制备了导电聚苯胺，并研究了其导电性能。
2. 通过改变氧化剂种类、用量和反应时间，可以控制聚苯胺的分子量和结构。
3. 通过改变掺杂剂种类和浓度，可以调节聚苯胺的导电性能。
4. 导电聚苯胺具有广泛的应用前景，如电池、超级电容器、传感器等。
聚苯胺导电性能的研究进展
聚苯胺导电性能的研究进展聚苯胺是一种导电高分子材料，具有良好的电导率和机械性能，具有广泛的应用前景。
随着导电高分子领域的发展，对聚苯胺导电性能的研究也在不断深入。
本文将对聚苯胺导电性能的研究进展进行综述。
首先，研究人员通过改变聚苯胺的合成方法来提高其导电性能。
传统的合成方法不能够得到具有高导电性的聚苯胺，因此，人们开始使用一种新的合成方法，即化学氧化聚合法。
这种方法在聚苯胺的合成过程中添加一些氧化剂，可以显著提高聚苯胺的导电性能。
此外，研究人员还尝试了其他一些改进方法，如在聚合过程中添加一些共聚物和掺杂剂，使聚苯胺形成导电网络结构，提高导电性能。
其次，研究人员通过掺杂材料来改善聚苯胺的导电性能。
人们发现，将聚苯胺与一些含氮杂原子的化合物进行复合掺杂可以显著提高聚苯胺的导电性能。
这些杂原子具有额外的电子，可以吸引导电载流子，从而增强聚苯胺的导电性能。
常见的掺杂材料包括聚苯胺衍生物、有机酸、染料等。
此外，研究人员还研究了聚苯胺薄膜在导电性能方面的应用。
聚苯胺薄膜具有优异的导电性能和机械性能，可以用于制备导电传感器、导电薄膜电极等。
研究人员还通过改变聚苯胺薄膜的制备条件来调控其导电性能，如薄膜的厚度、掺杂材料的浓度等。
最后，研究人员还通过改变聚苯胺材料的结构来提高其导电性能。
近年来，人们发现通过调控聚苯胺的形貌结构，如纳米颗粒、纳米线等，可以显著提高聚苯胺的导电性能。
这是因为纳米结构具有高比表面积和更多的界面，有利于导电载流子的传输。
总之，随着导电高分子领域的不断发展，聚苯胺导电性能的研究也在不断深入。
研究人员通过改变聚苯胺的合成方法、掺杂材料、构筑薄膜结构等方法来提高聚苯胺的导电性能。
随着研究的深入，聚苯胺导电材料在电子器件、传感器、柔性电子等领域的应用将得到进一步拓展。
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Research progress of chemical oxidative polymerization of polyaniline with high electrical conductivity
Zhang Keqing Zhang Xingl i
( Depart m ent of Chemical Eng ineering, Schoo l of Energy and P ow er Engineering, Xi an Jiaot ong U niv ersit y, Xi an 710049) Abstract
聚合温度
聚合温度是影响 所得聚 苯胺 分子 量、 结晶 性和 电学 性质
的另一个重要因 素。苯胺 的聚合 为放 热反 应 , 在较 高温 度下 进行时 , 反应 产生的大量热量会使反应 速率不断 加快 , 直至发 生暴聚 , 导致 所得聚苯胺分子链上生成 大量缺陷 , 严重 影响产 物的电导率 [ 18] 。大量研究表 明 , 低 温聚合 有利于 获得高 分子 量和结晶性好的聚苯胺 , 同时有利于减 小产物的 分子量分 布 , 从而提高所得聚苯胺 的电 导率。很 多研究 人员 , 如 Scheer [ 19] 和 O htani[ 20] 等 , 都 曾 经 在较 低 的 合 成 反 应 温 度 ( - 20 ~ 50 ∀ ) 下得到电导率较 高的聚苯胺 , 该 结果主要 是因为 低温聚 合可使聚苯胺的 分子 量大幅 提高。 根据 已有 报道 [ 21] , 在 0 ∀ 下聚合所得聚苯胺的重均分子量大约为 70000, 而 在 - 35 ∀ 下 所得样品的重均分子量可达 430000。然而由于聚苯 胺具有线 性分子结构和一维 导电 机制 , 其分 子量 的大幅 增加 只在 一定 范围内对应于电导率的增大。很多 研究人员已 经注意 到这一 现象 , 如 A dams 等[ 22] 发现 , 在 0 ∀ 以下合成所得聚苯胺的电导 率并未比常温下合成 所得产 物高 ; M acDiar mid 通 过凝胶 渗透 色谱法得到了不同分子量的聚苯 胺 , 电 导率测定 结果表明 , 分 子量为 2 万的聚 苯胺 的电 导率 为 2 5S/ cm, 当 分子 量上 升到 17 万时 , 其 电导率增加到 17S/ cm, 但 该值并 未随 聚苯胺 分子 量的继续上升而增大 [ 23] 。由 聚苯胺的 导电机 理可 知 , 其 电导 率大幅提高的瓶颈为分子链间 较低的载流 子传导能 力。降低 合成温度可以提高聚苯胺分子量 , 减少 分子链缺 陷 , 同 时提高 其结晶度。虽然增大分子量和减少 分子链缺陷 可以有 效提高 载流子在聚苯胺分 子链 内的 传导能 力 , 但由于 聚苯 胺结 晶度 并不会随着聚合温 度的 大幅 下降而 明显 增大 , 因此 载流 子在 分子链间的传导能 力没 有在 降低聚 合温 度后得 到很 大改 善 , 这是降 低 聚 合 温 度 并 不 能 大 幅 提 高 聚 苯 胺 电 导 率 的 本 质 原因。
1. 2
质子酸
质子酸也是影响苯 胺氧 化聚合 过程 的一 个重 要因 素 , 其
在聚合反应中有 两 方面 作用 , 一是 提供 聚 合反 应所 需 的 pH 值 , 另一方面作为掺杂剂使产物可以导电。聚合体系 pH 值对 反应历程以及聚合产物的性质有着 至关重要 的影响。 O hsaka 等 等
[ 11]
[ 2]
产率和高电导率的聚苯胺 [ 4] 。氧化剂 和单体摩 尔比低 于这一 数值 , 聚合反 应产率较 低 ; 高于 这一数 值时 , 聚 合体 系会 发生 副反应 , 氧化 生成的一 部分 全氧化 态聚 苯胺也 将无 法被 还原 到中间氧化态 , 这些都会严重影响产物的质量。 氧化剂的性 质决 定 了苯 胺 化学 氧 化聚 合 过程 的 反 应速 率。氧化剂太强 , 聚合反 应放 热量 很大 , 反 应温 度难 以控 制 , 聚合产物会产生缺 陷甚 至交 联 ; 同 时反 应速率 太快 也会 导致 产物分子量分散性增大 , 这些都将影 响产物的 电导率。反 之 , 氧化剂氧化性太弱 会大 大降 低聚合 产率 , 且难 以得 到高 分子 量的聚合产物。目前化学氧化聚合 法制备聚苯 胺最常 用的氧 化剂为过硫酸铵 ( A PS) , 其具 有不 含金 属离 子 , 后处 理简 便 , 氧化能力强等优点 , 但氧化聚合过程发 热量较大 , 反应 温度难 以控制 , 影响 所得产 物的电 导率。苯 胺氧 化聚 合的 其它 常见 氧化剂有重镉酸钾、 三氯化铁、 高锰 酸钾、 溴酸钾 和氯酸钾 等 , 这些氧化剂氧化性较强 , 但均含有金属 离子 , 不 利于得 到纯度 较高的聚苯胺。相比 于上 述强氧 化剂 , 弱 氧化 剂由 于氧 化速 率适中 , 反应 放热量较小 , 更有利 于得到高 质量的聚 苯胺。典 型的弱氧化剂为过氧化苯甲酰 ( BP O) , 很 多研究表 明 , BPO 氧 化性弱于 A PS, 氧化过程 放热 较少 , 反应 速率 易于控 制 , 有利 于得到 分 子 链 缺 陷 少 且 分 子 量 分 散 性 较 小 的 聚 苯 胺 [ 5] 。 H olze 等 [ 6] 以 BPO 为氧化剂 , 制备得到 了电导率 比 A P S 氧化 所得产物有较大提 高的 聚苯 胺 , 该 产物 溶解性 也得 到较 大改 善 , 可完全 溶 于氯 仿 及甲 苯 和丙 醇 混 合 溶液 ; Rao 等[ 7] 也 以 BP O 为氧化剂 , 磺基水杨酸为掺杂剂制备得到 了聚苯胺 , 该聚
以下 , 与金 属相差 甚远 , 这
是制约其广泛商业 应用 的主要 瓶颈 之一。根 据研 究 , 提高 聚 苯胺电导率的根本 途径在 于制 备分子 链缺 陷较 少 , 分 子结 构 单元规整、 分子量 高以 及分 子链排 列有 序的 聚苯 胺。目前 应 用最为广泛的合成 聚苯 胺的 方法 是 M acDiarm id 等
1. 1
氧化剂
氧化剂的性质及其用量对聚合反 应都具有 重要影 响。采
用氧化剂和单体 1 ! 1 左右的摩 尔比进行聚 合 , 有 利于得 到高
作者简介 : 张可青 ( 1979- ) , 女 , 博士研究生 , 研究方向为导电高分子的制备与应用。
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化工新型材料
第 38 卷
苯胺的电导率比 A PS 氧化 所得 产物 提高 了两 个数 量级 。虽 然 BP O 作为氧化剂具有 一定的优势 , 但其 只能溶 于少数 有机 溶剂 , 这使得聚 合反 应 体系 中 必须 引进 有 机溶 剂 ; 此 外 BPO 氧化产率较低 , 反 应 过程 相对 较 长 , 对于 工 业生 产 有很 大 影 响 , 这 些 都 使 得 BPO 难 以 完全 替 代 AP S 作 为 苯 胺 聚 合 氧 化剂。 除 了 上 述 传 统 氧 化 剂, 一 些 清 洁 的 氧 化 剂 如 双 氧 水 ( H 2 O2 ) 和空气等也被应用于 苯胺的 氧化聚合 反应 , 这些 氧化 剂反应副产 物为 水 , 对于 提 高聚 合 产物 纯 度 十分 有 利。 L iu 等
第 38 卷第 8 期 2010 年 8 月
化 工 新 型 材 料 N EW CH EM ICAL M A T ERIA L S
V ol 38 N o 8 27
化学氧化聚合法合成高电导率聚苯胺研究进展
张可青* 张新荔
( 西安交通大学能源与动力工程学院 , 化学工程系, 西安 710049)
摘 要 化学氧化聚合法是制备聚苯胺的最常用方法 。 本文 综述了该法 合成聚苯胺 的机理及 聚合条 件对产 物电导 聚苯胺 , 电导率 , 化学氧化聚合 , 分子 结构 率的影响 , 指出了目前应用化学氧化聚合 法制备聚苯胺存在的问题及今后的研究方向 。 关键词
[ 8]
寸大于在低分子量 聚丙 烯酸 中聚合 所得 样品 , 这一 差异 使得 前者拥有更高的电导 率和 热稳定 性 ; L oo 等 [ 17] 以 一系列 不同 分子量聚合物酸为 聚合 介质 酸 , 通 过调 节聚合 物酸 的分 子量 成功得到了不同结晶度、 电导率以及共轭结构的聚苯胺。
1. 3
Chemical ox idativ e po lymer ization is o ne o f the mo st usually used methods fo r the preparatio n o f PA N I.
T he po ly mer izatio n mechanism o f aniline w as summarized systematically and the influence o f polymerization conditions o n electrical conductiv ity o f as po lymer ized PA N I was review ed. Finally, per so nal v iew po ints w ere giv en on the unr esolv ed pr oblems in chemical ox idativ e po ly merizatio n o f PA N I and on the research directio ns.
以 H 2 O 2 为氧化剂通过酶催化 聚合得 到了纯 度较高 的聚
[ 9]
苯胺 ; Dias 等
以一种铜化合物作为催化剂 , H 2 O2 为氧化剂 ,
[ 10]
聚合得到了电导率达 到 5S/ cm 的 聚苯胺 ; Black 等
也以 硝
酸铜为催化剂 , 空气为氧化剂制 备得到了性 能较好的 聚苯胺。 以上氧化剂虽然清洁环保 , 但从 目前的研究 情况来看 , 其 氧化 聚合反应都存在需 使用复 杂催 化剂 , 所得 产物 电导率 不高 等 缺点 , 仍需要深入研究。
Key words po ly aniline, electrical conductiv ity, chemical ox idativ e po ly mer izatio n, molecula r structure