有机化学重要反应历程
有机化学反应机理总结-超经典!!!
* 3oROH按此反应机理进行酯化。 * 由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，
故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化 反应产率很低。
该反应机理也 从同位素方法 中得到了证明
O
CH3C-O18H + (CH3)3COH
O18
CH 3CO -C(C H3)3 + H2O
*3 酰基正离子机理
环氧化合物在酸性条件下开环反应的反应机理
H
CH3
H+
H
CH2CH3
O
H
CH3
H
+ CH2CH3
O+
H
18
H
OH
H
H2O18
OH
CH 3 CH 2CH 3
H
CH3
H
CH2CH3
O+ H
H H
18O+H 2
-H+
OH
CH 3 CH 2CH 3
1,2环氧化合物碱性开环反应的反应机理
H C3H
H H
+O - C 3 1 2 H 开 H 环 + CH 3H
实例：卤代烃单分子亲核取代反应的反应机理（SN1）
R1 R2 C
R3
Br
慢
R1 R2 C
R3
-BrBr
反应物
过渡态
R2 R1
Nu-
C+ 快
R3 中间体
R1
R2 C
Nu
R3
R1
R2
C
R3
过渡态
Nu
Nu
产物
R1
Nu
C R2
R3
过渡态
大学有机化学反应历程0.
+ C H3O H
H+
H+
C H2 =C H C H C H2 C H3O Cl
C H2 C H =C H C H3O
C H2 Cl
【例8】
H3C Cl
C H2
HCl
H3C Cl
Cl CH3 +
H3C Cl
C H3 Cl
【解】
H3C Cl CH 2
HCl
H3C Cl
+
CH 3
①
按 ①
Cl
H 3C Cl
Cl:Cl
(2) 链的传递
hv or
+
2 Cl.
Cl .
CH3
+
H
H Cl CH3Cl
+
+
CH3 .
CH3 .
Cl2
Cl.
(3) 链的终止
Cl . CH3. CH3.
+ +
Cl . CH3. Cl .
Cl2 CH3CH3 CH3Cl
+
【例1】
C6H5C H2C H3 + C l2 hν C6H5C HC H 3 Cl 14.5 + C6H5C H2C H2C l 1
C H2C H3
H+
C H3
思考题：
七、羰基的亲核加成反应
羰基的亲核加成反应历程可分为简单亲核加成反应和加成
-消去反应历程。
(一) 简单亲核加成反应 这里包括与HCN、NaHSO3、ROH的加成，其中以与 ROH的加成(即：缩醛反应)最为重要。 【例13】写出下面反应的反应历程。
C H2C H2C H2C HO OH + C H3C H2O H
有机化学的几个基本反应
Beckmann重排是一个由酸催化的重排反应，反应物肟在酸的催化作用下重排为酰胺。
若起始物为环肟，产物则为内酰胺。
酮肟在酸性条件下发生重排生成N-烃基酰胺的反应。
1886年由德国化学家E.O.贝克曼首先发现。
常用的贝克曼重排试剂有硫酸、五氯化磷、贝克曼试剂（氯化氢在乙酸－乙酐中的溶液）、多聚磷酸和某些酰卤等。
反应时酮肟受酸性试剂作用，形成一个缺电子氮原子，同时促使其邻位碳原子上的一个烃基向它作分子内 1,2－迁移，其反应过程如下：贝克曼重排是立体专一性反应。
在酮肟分子中发生迁移的烃基与离去基团（羟基）互为反位。
在迁移过程中迁移碳原子的构型保持不变，如：贝克曼重排反应可用于确定酮类化合物的结构。
工业上利用环己酮肟发生贝克曼重排，大量生-己内酰胺，它是合成耐纶6（见聚己内酰胺）的单体。
亲电取代反应亲电取代反应一种亲电试剂取代其它官能团的化学反应，这种被取代的基团通常是氢，但其他基团被取代的情形也是存在的。
亲电取代是芳香族化合物的特性之一．芳香烃的亲电取代是一种向芳香环系，如苯环上引入官能团的重要方法。
其它另一种主要的亲电取代反应是脂肪族的亲电取代。
亲电加成反应亲电加成反应是烯烃的加成反应，是派电子与实际作用的结果。
派键较弱，派电子受核的束缚较小，结合较松散，因此的作为电子的来源，给别的反应物提供电子。
反应时，把它作为反应底物，与它反应的试剂应是缺电子的化合物，俗称亲电试剂。
这些物质又酸中的质子，极化的带正电的卤素。
又叫马氏加成，由马可尼科夫规则而得名：“烯烃与氢卤酸的加成，氢加在氢多的碳上”。
广义的亲电加成亲反应是由任何亲电试剂与底物发生的加成反应。
在烯烃的亲电加成反应过程中，氢正离子首先进攻双键（这一步是定速步骤），生成一个碳正离子，然后卤素负离子再进攻碳正离子生成产物。
立体化学研究发现，后续的卤素负离子的进攻是从与氢离子相反的方向发生的，也就是反式加成。
如丙烯与HBr的加成：CH-CH=CH+ HBr → CH-CHBr-CH2第一步，HBr电离生成H和Br离子，氢离子作为亲电试剂首先进攻C=C双键，形成这样的结构：第二步，由于氢已经占据了一侧的位置，溴只能从另外一边进攻。
有机反应机理
重要有机反应的反应机理
目
一、取代反应 二、加成反应 三、消除反应 四、氧化还原反应 五、缩合反应 六、重排反应
录
四、氧化还原反应
1. 环氧化反应 2. 自动氧化 3. 卤仿反应 4. 硼氢化－氧化反应 5. 硼氢化－还原反应 6. 伯奇还原 7. 醛、酮的单分子还原 8. 醛、酮的双分子还原 9. 酯的单分子还原（鲍维特－勃朗克还原） 10. 酯的双分子还原（酮醇反应或偶姻反应）
O OH
-H2O
OH
OH
CH3-C-CH2-C(CH3)2
CH 3-C-CH2-C(CH3)2
酸碱反应
O CH 3-C-CH=C(CH3)2
2. 酯缩合反应 具有-活泼氢的酯，在碱的作用下，两分子酯相 互作用，生成β-羰基酯，同时失去一分子醇的反应 叫克莱森(Claisen)酯缩合。
OR O R O 1 C2H5ONa RCH2C-CHCOC 2H5 RCH2C-OC 2H5 + H-CHCOC2H5 2 HOAc O
反应机理：多数自动氧化是通过自由基机理进行的。
引发： 链增长：
• (CH3)2COCH3 + O2 (CH3)2COCH3 OO • R• + O2 ROO•
ROO• + (CH3)2CHOCH3
• ROOH + (CH3)2COCH3
(CH3)2COCH3 + (CH3)2CHOCH3 OO • • (CH3)2COCH3 + (CH3)2COCH3 OOH
CH2
O CH3-C-CH2-X
2X2 OH-
O CH3-C
CX3
OH-
O CH3-C-O- + CHX3
自由基加成反应历程
自由基加成反应历程
自由基加成反应是一种重要的有机化学反应。
该反应是通过自由基的加成来形成新的化学键，并从而合成出新的化合物。
自由基加成反应的历程包括以下几个步骤：
1. 初始自由基生成：在反应条件下，通常是高温或光照条件下，开始加热或曝光反应物，产生自由基。
2. 自由基的扩散：自由基在反应体系中通过扩散的方式传递，
这是自由基反应的关键步骤之一。
3. 自由基的加成反应：反应物中的自由基通过加成反应形成化
学键，产生新的化合物。
4. 反应产物的形成：反应在一定时间内进行，产物逐渐形成。
反应结束后，通过适当的方法将产物从反应体系中提取出来。
自由基加成反应的历程中，自由基的稳定性和反应体系的温度、光照条件等因素对反应的速度和产物的生成都有着重要的影响。
因此，在实验室中进行自由基加成反应时，需要控制好反应条件，以实现高效的反应和良好的产物收率。
- 1 -。
有机化学重要的有机反应及类型
重要的有机反应及类型 1．取代反应：有机物分子里的某些原子或原子团被其他原子或原子团所代替的反应叫取代反应。
(1)酯化反应：醇、酸（包括有机羧酸和无机含氧酸）(2)水解反应:卤代烃、酯、油脂、糖、蛋白质；水解条件应区分清楚。
如：卤代烃—强碱的水溶液；糖—强酸溶液；酯—无机酸或碱（碱性条件水解反应趋于完全）；油脂—无机酸或碱（碱性条件水解反应趋于完全）；蛋白质—酸、碱、酶。
C 2H 5Cl+H 2O ∆−−→−NaOH C 2H 5OH+HClCH 3COOC 2H 5+H 2O −−−→−无机酸或碱CH 3COOH+C 2H 5OH (3)硝化反应：苯、苯的同系物、苯酚(4)卤代反应：烷烃、苯，苯的同系物，苯酚、醇、饱和卤代烃等。
特点：每取代一个氢原子，消耗一个卤素分子，同时生成一个卤化氢分子。
2．加成反应：有机物分子里不饱和碳原子与其他原子或原子团直接结合生成新化合物的反应叫加成反应。
如烯烃与卤素、卤化氢或氢气、水的反应；炔烃与卤素、卤化氢或氢气的反应；苯与氢气的反应等。
3．氧化反应（1）与O 2反应①点燃：有机物燃烧的反应都是氧化反应. ②催化氧化：如：醇→醛（属去氢氧化反应）；醛→羧酸（属加氧氧化反应）2C 2H 2+5O 2−−−−→−点燃4CO 2+2H 2O 2CH 3CH 2OH+O 2℃网550−−→−Ag 2CH 3CHO+2H 2O 2CH 3CHO+O 2℃～锰盐7565−−→− （2）使酸性高锰酸钾溶液褪色的反应在有机物中如：R —CH=CH 2、R—CCH 、 ROH （醇羟基）、R—CHO 、苯的同系物等都能使酸性高锰酸钾溶液褪色，发生的反应都属氧化反应。
（3）银镜反应和使Cu(OH)2转变成Cu 2O 的反应实质上都是有机物分子中的醛基（-CHO ）加氧转变为羧基（—COOH ）的反应.因此凡是含有醛基的物质均可发生上述反应（碱性条件）.例如：含醛基的物质：醛、甲酸（HCOOH ）、甲酸酯（HCOOR ）、甲酸盐、葡萄糖、麦芽糖 。
化学有机反应历程简介
羟基） １、酸介质中，OH-（羟基）的失去方法 酸介质中，
OH R C OR' H+ R
..
OH C OR' R
OH C OR' + H2O
.. ..
R
OH
OH2
OH C OH OR' R
OH C OR' + OH-
羟基在酸中结合质子，形成中性的水再失去；而在碱 羟基在酸中结合质子，形成中性的水再失去； 介质中可直接失去
R RCH2CHO
O R OHCH H O R CH RCH2 CH O_ H OH CH RCH2 CH O R CH R CH CH
OH-, H2O
RCH2CHCHCHO OH
O-
RCH2CHCHCHO OH
B、负离子直接作为亲核试剂进攻… 、负离子直接作为亲核试剂进攻
O O-
Nu R X Nu Nu O O Nu X X Nu X + X-
C
+ OH
C CH3
CH3
- H+
TM
OH
：
练习
O R C OH + R'OH O R C OH H
+
O R C OR' OH R'OH .. R C OH R'OH+ - H+ TM
..
H+
OH+ R C OH OH
..
质子转移
R
C OH2 OR
+
-H2O
OH+ R C OR'
２、碱介质中，即碱催化下的历程 碱介质中， A、负离子首先作为碱，夺取结构中酸性较强的质子， 、负离子首先作为碱，夺取结构中酸性较强的质子， 形成亲核性强的亲核试剂，再进攻 形成亲核性强的亲核试剂，再进攻…
第2章 重要有机化学反应
反扎氏的霍夫曼烯烃
2. 立体因素（E2—共平面反式消去）
+
N(CH3)3
例
H
_
H
OH H
+ (CH3)3N + H2O
应用：
N 2 CH3I H
_
+
N
I
CH3CH3
Ag2O
_H _ + OH N
CH3CH3
CH3I Ag2O
+ (CH3)3N
根据生成的烯烃，反推原来胺的结构。
CH3CH3
例
CH3CH2_
S
CH3 H
CH3
S
H + N(CH3)2
_O
Ph C
CH3
Ph C
CH3
H C
Ph
CH3 C
H
Hofmann 重排（降解）
机理：
O R-C-NH2
OH-
OR-C-NH
Br-Br
O R-C-NHBr.
OH-
R-OC-N- -Br.
_Br-
O R-C-N
O R-N- -C-OH.
O=C=N-R. OH-
. Br
RBr
克里斯托 (Cristol)改进
R COOH + HgO + Br2 heat
RBr + CO2 + H2O + HgBr2
历程 R COOH + HgO
(RCOO)2Hg + Br2
(RCOO)2Hg + H2O O
R-C-O-Br + Hg Br2
O
O
R-C-O-Br heat R C O. + . Br
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Beckmann 重排
肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：
反应机理
在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。
迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：
反应实例
Cannizzaro 反应
凡α位碳原子上无活泼氢的醛类和浓NaOH或KOH水或醇溶液作用时，不发生醇醛缩合或树脂化作用而起歧化反应生成与醛相当的酸(成盐)及醇的混合物。
此反应的特征是醛自身同时发生氧化及还原作用，一分子被氧化成酸的盐，另一分子被还原成醇：
脂肪醛中，只有甲醛和与羰基相连的是一个叔碳原子的醛类，才会发生此反应，其他醛类与强碱液，作用发生醇醛缩合或进一步变成树脂状物质。
具有α-活泼氢原子的醛和甲醛首先发生羟醛缩合反应，得到无α-活泼氢原子的β-羟基醛，然后再与甲醛进行交叉Cannizzaro反应，如乙醛和甲醛反应得到季戊四醇：
反应机理
醛首先和氢氧根负离子进行亲核加成得到负离子，然后碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到另一分子的羰基不能碳原子上。
反应实例
Claisen 酯缩合反应
含有α-氢的酯在醇钠等碱性缩合剂作用下发生缩合作用，失去一分子醇得到β-酮酸酯。
如2分子乙酸乙酯在金属钠和少量乙醇作用下发生缩合得到乙酰乙酸乙酯。
二元羧酸酯的分子内酯缩合见Dieckmann缩合反应。
反应机理
乙酸乙酯的α-氢酸性很弱（pK a-24.5),而乙醇钠又是一个相对较弱的碱（乙醇的
pK a~15.9），因此，乙酸乙酯与乙醇钠作用所形成的负离子在平衡体系是很少的。
但由于最后产物乙酰乙酸乙酯是一个比较强的酸，能与乙醇钠作用形成稳定的负离子，从而使平衡朝产物方向移动。
所以，尽管反应体系中的乙酸乙酯负离子浓度很低，但一形成后，就不断地反应，结果反应还是可以顺利完成。
常用的碱性缩合剂除乙醇钠外，还有叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化钾、氢化钠、三苯甲基钠、二异丙氨基锂（LDA)和Grignard试剂等。
反应实例
如果酯的α-碳上只有一个氢原子，由于酸性太弱，用乙醇钠难于形成负离子，需要用较强的碱才能把酯变为负离子。
如异丁酸乙酯在三苯甲基钠作用下，可以进行缩合，而在乙醇钠作用下则不能发生反应：
两种不同的酯也能发生酯缩合，理论上可得到四种不同的产物，称为混合酯缩合，在制备上没有太大意义。
如果其中一个酯分子中既无α-氢原子，而且烷氧羰基又比较活泼时，则仅生成一种缩合产物。
如苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯、碳酸酯等。
与其它含α-氢原子的酯反应时，都只生成一种缩合产物。
实际上这个反应不限于酯类自身的缩合，酯与含活泼亚甲基的化合物都可以发生这样的缩合反应，这个反应可以用下列通式表示：
Claisen—Schmidt 反应
一个无氢原子的醛与一个带有氢原子的脂肪族醛或酮在稀氢氧化钠水溶液或醇溶液存在下发生缩合反应,并失水得到不饱和醛或酮:
反应机理
反应实例
Claisen 重排
烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。
当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。
对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。
交叉反应实验证明：Claisen重排是分子内的重排。
采用g-碳14C 标记的烯丙基醚进行重排，重排后g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。
两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是a-碳原子与苯环相连。
反应机理
Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。
从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s 迁移到邻位(Claisen
重排)，由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次[3,3]s 迁移(Cope 重排)到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。
取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型，重排后的新双键的构型都是E-型，这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。
反应实例
Claisen 重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能发生Claisen 重排。
Perkin,W.H 反应
芳醛类不单能和醛、酮或酯类缩合，也能和（RCH3CO)2O型脂酸酐（α-位碳上有二个活泼氢原子者）在此酸的钠盐（或叔胺）存在起“醇醛型缩合”反应生成α,ß不饱和酸类。
若干脂肪蔟醛也会起这种缩合。
反应机理
现在通常认为碱性催化剂（CH3COO-或叔胺）夺取酸酐的氢，生成一个酸酐负离子，后者和醛发生亲核加成，生成中间体ß-羟基酸酐，然后经脱水和水解成α,ß不饱和酸：
反应实例
（1）苯甲醛与乙酐及乙酸钾加热缩合，最后生成-苯丙稀酸
（2）苯甲醛与丙酐及丙酸钠缩合，生成α-甲基-ß-苯丙稀酸：
Pinacol-Pinacolone Rearrangement 重排当片呐醇类在稀H2SO4存在下加热脱水时发生特殊的分子内部的重排反应生成片呐酮。
如用盐酸、草酸、I2/CH3COOH、CH3COOH等脱水-转位剂以代替H2SO4可得相同的结局：
反应机理
反应的关键是生成碳正离子:
反应实例
Hofmann 重排(降解)
酰胺用溴(或氯)在碱性条件下处理转变为少一个碳原子的伯胺:
反应机理
反应实例
霍夫曼（Hofmann）降解反应
酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠的碱溶液作用时，脱去羰基生成伯胺，在反应中使碳链减少一个碳原子，这是霍夫曼所发现制胺的一个方法，通常称为霍夫曼降解反应。
产率很高。
这个反应的过程比较复杂，其历程如下：
实例：。