X射线衍射法
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第四讲X射线衍射方法
158eV。 对轻元素分辨率较差，一般可用在Al及以后的元素探测。
40
新型探测器
SDD 探测器
硅漂移探测器（Sillicon Drift Detector），最近十年出现 的新型半导体探测器，首先为空间科学开发的。
50mm芯丝能同时测量12º范围。 适用于高速记录衍射花样，测量瞬时变化的研究对象（如相变），测
量那些易于随时间而变得不稳定的试样和容易受X射线照射损伤的试 样，测量那些微量试样和强度弱的衍射信息（如漫散射）。
38
新型探测器
Si（Li）探测器
最早出现的半导体探测器。一般需要液氮制冷（不工作也 需要），体积大，应用不方便。
当然少不了X射线的发生装置----X光管； 为了使X射线照射到被测样品上需要有一个样品
台； 为了接受由样品表面产生的衍射线需要有一个射
线探测器，而且这个探测器应当安放在适当的角 度上，测角仪 检测系统，正比计数器等
31
测角仪构造示意图
逆时针方向：100º 顺时针方向：165º 绝对精度： 0.01 º
倒装法
底片开口在后光阑两侧，显然，底片中部为背反射衍射 线，两端为前反射衍射线。衍射角按下式计算：
2π-4θ=S/R θ=π/2-S/4R（弧度）
以度为单位，2R=57.3mm时： θ=90-S/2
23
各种安装方式衍射花样的计算
不对称装法
可以消除底片收缩和相机半径误差。 底片开两孔，分别被前、后光阑穿过，底片开口置于相 机一侧。不难看出，由前后反射弧对中心点的位置可求 出底片上对应180º圆心角的实际长度W，于是可用下式计 算衍射角：
291912年布拉格最先使用电离室探测1913年布拉格测定nacl等晶体结构的1943年弗里德曼设计了最初的近代射线衍射仪得到了普及应用1952随着科学技术的发展促使现代电子学集成电路和电子计算机等先进技术进一步与射线衍射仪向强光源高稳定高分辨多功能和全自动的联合组机方向发展可以自动地给出大多数衍射实验结果
40
新型探测器
SDD 探测器
硅漂移探测器（Sillicon Drift Detector），最近十年出现 的新型半导体探测器，首先为空间科学开发的。
50mm芯丝能同时测量12º范围。 适用于高速记录衍射花样，测量瞬时变化的研究对象（如相变），测
量那些易于随时间而变得不稳定的试样和容易受X射线照射损伤的试 样，测量那些微量试样和强度弱的衍射信息（如漫散射）。
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新型探测器
Si（Li）探测器
最早出现的半导体探测器。一般需要液氮制冷（不工作也 需要），体积大，应用不方便。
当然少不了X射线的发生装置----X光管； 为了使X射线照射到被测样品上需要有一个样品
台； 为了接受由样品表面产生的衍射线需要有一个射
线探测器，而且这个探测器应当安放在适当的角 度上，测角仪 检测系统，正比计数器等
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测角仪构造示意图
逆时针方向：100º 顺时针方向：165º 绝对精度： 0.01 º
倒装法
底片开口在后光阑两侧，显然，底片中部为背反射衍射 线，两端为前反射衍射线。衍射角按下式计算：
2π-4θ=S/R θ=π/2-S/4R（弧度）
以度为单位，2R=57.3mm时： θ=90-S/2
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各种安装方式衍射花样的计算
不对称装法
可以消除底片收缩和相机半径误差。 底片开两孔，分别被前、后光阑穿过，底片开口置于相 机一侧。不难看出，由前后反射弧对中心点的位置可求 出底片上对应180º圆心角的实际长度W，于是可用下式计 算衍射角：
291912年布拉格最先使用电离室探测1913年布拉格测定nacl等晶体结构的1943年弗里德曼设计了最初的近代射线衍射仪得到了普及应用1952随着科学技术的发展促使现代电子学集成电路和电子计算机等先进技术进一步与射线衍射仪向强光源高稳定高分辨多功能和全自动的联合组机方向发展可以自动地给出大多数衍射实验结果
X射线衍射方法详细讲解
tan
d d
对2L＝R·4微分
L2R
因此
2Rtan
越大，则分辨率越大，故背反射衍射线条比前反射线条分辨率高。
19
3. 衍射花样指数标定
衍射花样指数标定：确定衍射花样中各线条(弧对)相应晶 面(即产生该衍射线条的晶面)的干涉指数，并以之标识衍 射线条。 又称衍射花样指数化 衍射花样指标化
不同晶系晶体的衍射花样（衍射图）的标定方法不同，下 面仅介绍最简介的立方晶系的标定。
按样品的化学成分选靶
当样品中含有多种元素时，一般按含量较多的几种元素中Z最小的元素选靶。 11
选靶时还需考虑其它因素：
•入射线波长对衍射线条多少的影响
布拉格方程： 2dHKsLin
K (nm)
Cr
0.228970
Fe
0.193604
Co
0.178897
Cu
0.154056
Cu(Ave) 0.154184
衍射花样、衍射图——diffraction patternΒιβλιοθήκη 2L1802L90 4R S
2L1802L90 4R S
2<90 =90-，2>90
17
测量
2倍于此长
因底片开口，无法直接测量的弧段
不对称装片法
在冲洗干燥后的底片上通过测量得到S。
一般将底片置于内有照明光源的底片测量箱毛玻璃上，通过 游标卡尺测量获得2L及S值。
若需精确测量时，则使用精密比长仪。
德拜（Debye）法：用其轴线与样品轴线重合的圆柱形底片 记录。
针孔法：用平板底片记录。
德拜法照相装置称为德拜相机
4
1.成像原理与衍射花样特征
成像原理： 厄瓦尔德图解
X射线衍射方法
X射线衍射方法
照相法 衍射仪法
多晶体衍射方法
德拜法（德拜-谢乐法） 聚焦法 针孔法
单晶体衍射方法
劳埃（Laue）法 周转晶体法 四圆衍射仪
第一节 多晶体衍射方法
一、（粉末）照相法(照相法采用感光底片来检测衍射
线的方向和强度 ) （粉末）照相法以光源（X射线管）发出的单色光 （特征X射线，一般为K射线）照射（粉末）多晶体 （圆柱形）样品，用底片记录产生的衍射线。 用其轴线与样品轴线重合的圆柱形底片记录者称为德 拜（Debye）法； 用平板底片记录者称为针孔法。 较早的X射线衍射分析多采用照相法，而德拜法是常 用的照相法，一般称照相法即指德拜法，德拜法照相装 置称德拜相机
立方晶系衍射花样指数标定
由立方系晶面间距公式[
]
与布拉格方程，可得
m——衍射晶面干涉指数平方和，即 对于同一底片同一(物)相各衍射线条的sin2(从小到
大的)顺序比(因2/4a2为常数)等于各线条相应晶面干 涉指数平方和(m)的顺序比，即
立方系不同结构类型晶体因系统消光规律不同，其产
生衍射各晶面的m顺序比也各不相同。
立方晶系衍射晶面及其干涉指数平方和(m)
照相法的优点：
①所需样品极少，而由试样发出的稀有衍 射线条，除很小一部分外，几乎能全部同时记 录在一张底片上。
②此法可以调整试样的吸收系数，使整个照 片的衍射强度比较均匀。
③保持相当高的测量精度，这些都是其他衍 射方法所不能同时兼得的。
软片作平面式安放，垂直于入射线， 位于样品与射线源之间（背射式）或位于 入射线穿透样品之后的光路上（透射式）
背射和透射平板照相法
德拜相机构造示意图
这种相机是圆筒形的，简里四周贴着 软片．在相机中心有一可以安置试样的中 心轴，并各有调节机构，使试样中心与相 机中心轴线一致而且绕其中心旋转时，没 有任何偏斜。入射线经光阑射至试样处， 穿透试样后的入射线进入后光阑，经过一 层黑纸及荧光屏后被铅玻璃所吸收。
照相法 衍射仪法
多晶体衍射方法
德拜法（德拜-谢乐法） 聚焦法 针孔法
单晶体衍射方法
劳埃（Laue）法 周转晶体法 四圆衍射仪
第一节 多晶体衍射方法
一、（粉末）照相法(照相法采用感光底片来检测衍射
线的方向和强度 ) （粉末）照相法以光源（X射线管）发出的单色光 （特征X射线，一般为K射线）照射（粉末）多晶体 （圆柱形）样品，用底片记录产生的衍射线。 用其轴线与样品轴线重合的圆柱形底片记录者称为德 拜（Debye）法； 用平板底片记录者称为针孔法。 较早的X射线衍射分析多采用照相法，而德拜法是常 用的照相法，一般称照相法即指德拜法，德拜法照相装 置称德拜相机
立方晶系衍射花样指数标定
由立方系晶面间距公式[
]
与布拉格方程，可得
m——衍射晶面干涉指数平方和，即 对于同一底片同一(物)相各衍射线条的sin2(从小到
大的)顺序比(因2/4a2为常数)等于各线条相应晶面干 涉指数平方和(m)的顺序比，即
立方系不同结构类型晶体因系统消光规律不同，其产
生衍射各晶面的m顺序比也各不相同。
立方晶系衍射晶面及其干涉指数平方和(m)
照相法的优点：
①所需样品极少，而由试样发出的稀有衍 射线条，除很小一部分外，几乎能全部同时记 录在一张底片上。
②此法可以调整试样的吸收系数，使整个照 片的衍射强度比较均匀。
③保持相当高的测量精度，这些都是其他衍 射方法所不能同时兼得的。
软片作平面式安放，垂直于入射线， 位于样品与射线源之间（背射式）或位于 入射线穿透样品之后的光路上（透射式）
背射和透射平板照相法
德拜相机构造示意图
这种相机是圆筒形的，简里四周贴着 软片．在相机中心有一可以安置试样的中 心轴，并各有调节机构，使试样中心与相 机中心轴线一致而且绕其中心旋转时，没 有任何偏斜。入射线经光阑射至试样处， 穿透试样后的入射线进入后光阑，经过一 层黑纸及荧光屏后被铅玻璃所吸收。
x射线衍射的三种基本方法
x射线衍射的三种基本方法X射线衍射是一种非常重要的材料分析技术，它可以用来研究材料的晶体结构、晶体缺陷、晶体取向等信息。
在X射线衍射中，有三种基本方法，分别是粉末衍射、单晶衍射和薄膜衍射。
粉末衍射是最常用的X射线衍射方法之一。
在这种方法中，样品是一些细小的晶体粉末，这些晶体粉末被均匀地散布在一个样品台上。
当X射线照射到样品上时，它们会被散射到不同的角度，形成一系列的衍射峰。
这些衍射峰的位置和强度可以用来确定样品的晶体结构和晶格参数。
粉末衍射适用于大多数晶体材料，因为它们通常是以粉末的形式存在的。
单晶衍射是一种更加精确的X射线衍射方法。
在这种方法中，样品是一个完整的晶体，而不是晶体粉末。
当X射线照射到样品上时，它们会被散射到不同的角度，形成一系列的衍射斑。
这些衍射斑的位置和强度可以用来确定样品的晶体结构和晶格参数，同时还可以确定晶体的取向和缺陷。
单晶衍射适用于高质量的晶体样品，因为它需要一个完整的晶体。
薄膜衍射是一种用于研究薄膜结构的X射线衍射方法。
在这种方法中，样品是一个非常薄的薄膜，通常只有几纳米到几微米的厚度。
当X射线照射到样品上时，它们会被散射到不同的角度，形成一系列的衍射峰。
这些衍射峰的位置和强度可以用来确定薄膜的晶体结构和晶格参数，同时还可以确定薄膜的厚度和取向。
薄膜衍射适用于研究各种类型的薄膜，包括金属薄膜、氧化物薄膜和有机薄膜等。
X射线衍射是一种非常重要的材料分析技术，它可以用来研究材料的晶体结构、晶体缺陷、晶体取向等信息。
在X射线衍射中，粉末衍射、单晶衍射和薄膜衍射是三种基本方法，它们分别适用于不同类型的样品。
通过这些方法，我们可以更好地理解材料的结构和性质，为材料科学和工程提供更好的基础。
XRD
连续Ｘ射线
连续X射线是由某一最短波长开始的包括一段波 长所组成的Ｘ射线光谱。
eV=h ν （最大）=hc/ λ (短波限)
λ (短波限)= hc/eV=1240/V I=AiZV2
i、Z、V分别为电流、原子 序数、电压
连续Ｘ射线谱 与Ｘ光管电压 的关系见图２
特征X射线
高能光子(X射线或γ射线) 轰击试样中的原子时， 会将自己的一部分能量传递给原子，激发原子中某些内层 能级上的电子，形成空位立即可以由外层较高轨道上的电 子填充(小于10－15s)， 与此同时，多余的能量以x射线光子的形式释放出来，其能 量等于跃迁电子的能级差．△Ｅ＝ｈν ，
-1
ψ2
-1.5
(x,t) 1(x,t) 2(x,t) A sin 2 ( x / vt) B sin[2 ( x / vt)
晶体对X射线的衍射
当一束X射线平面电磁波照射晶体时，晶体中原子周围
的电子受X射线周期变化的电场作用而振动，从而使每个 电子都变为发射球面电磁波的次生波源。所发射球面波的 频率、位相（周相）均与入射的X射线相一致。基于晶体 结构的周期性，晶体中各个电子的散射波可相互干涉相互
a
c b
简谐波与经典波的叠加原理
简谐波： 在波动学中，凡是频率和波长都为确定值的波动称之
为简谐波。其波函数可用正弦函数或余弦函数表示：
(x,t) A sin 2 ( x / vt) (x,t) A cos2 ( x / vt)
1.5 1 0.5
0 0 -0.5 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
波的叠加(δ=2π)
3
ψ
ψ2 ψ1
0 2 4 6 8 10 12 14
0451X射线衍射法
0451X 射线衍射法X 射线衍射法是一种利用单色 X 射线光束照射到一颗晶体 （单晶 X 射线衍射法， SXRD） 或众多随机取向的微小晶体（粉末 X 射线衍射法，PXRD）来测量样品分子三维立体结构或 特征 X 射线衍射图谱的检测分析方法。
① 固体化学物质状态可分为晶态（或称晶体）和非晶态（或称无定型态、玻璃体等）物质 两大类。
晶态物质（晶体）中的分子、原子或离子在三维空间呈周期性有序排列，晶体的最小重 复单位是晶胞。
晶胞是由一个平行六面体组成，含有三个轴（a、b、c，单位：Å）和三个 角（α、β、γ，单位：°） ，被称为晶胞参数。
晶胞沿（x、y、z）三维的无限有序堆积排列形 成了晶体。
非晶态物质（无定型态、玻璃体等）中的分子、原子或离子在三维空间不具有周期性排 列规律，其固体物质是由分子、原子或离子在三维空间杂乱无章的堆积而成。
X 射线衍射的基本原理：当一束 X 射线通过滤波镜以单色光（特定波长）照射到单晶 体样品或粉末微晶样品时即发生衍射现象，衍射条件遵循布拉格方程式：d hkl =式中n⋅λ 2 ⋅ sin θdhkl 为面间距（hkl 为晶面指数） ； n 为衍射级数； λ 为 X 射线的波长； θ 为掠射角。
金属铜（Cu）与钼（Mo）为有机化合物样品常用的 X 射线阳极靶元素，Cu 靶波长 λ 为 1.54178Å，Mo 靶波长 λ 为 0.71073Å。
X 射线由 Kα 和 Kβ 组成，一般采用 Kα 线作为单晶 X 射线衍射的结构分析或粉末 X 射线衍射的成分与晶型分析的特征 X 射线。
②[2] 当 X 射线照射到晶态物质上时，可以产生衍射效应；而当 X 射线照射到非晶态物质上 时则无衍射效应。
单晶 X 射线衍射结构（晶型）定量分析和粉末 X 射线成分（晶型）定性 与定量分析均是依据 X 射线衍射基本原理。
X 射线衍射仪器是由 X 射线光源（直流高压电源、真空管、阳极靶） 、准直系统（准直 管、样品架） 、仪器控制系统（指令控制、数据控制） 、冷却系统组成。
第六章 X射线衍射方法
26
射 线 衍 射 方 法
X
– 光学布臵上要求S、G（实际是F）位 于同一圆周上，这个圆周叫测角仪圆。 – 若使用滤波片，则要放臵在衍射光路 而不是入射线光路中，这是为了一方 面限制Kβ线强度，另一方面也可以减 少由试样散射出来的背底强度。
27
– （4）测角仪台面：
射 线 衍 射 方 法
X
• 狭缝B、光阑F和计数管G固定于 测角仪台E上，台面可以绕O轴转 动（即与样品台的轴心重合）， 角位臵可以从刻度盘K上读取。
射 线 衍 射 方 法
X
在测角仪的测量动作中，计数器并不沿
聚焦圆移动，而是沿测角仪圆移动逐个 地对衍射线进行测量。 除X射线管焦点S之外，聚焦圆与测角仪 圆只能有一个公共交点F，所以，无论 衍射条件如何改变，最多只可能有一个 （hkl）衍射线聚焦到F点接受检测。
34
射 线 衍 射 方 法
X
– 出现了新问题： – ①光源S固定在机座上，与试样C的直线位 臵不变，而计数管G和接收光阑F在测角仪 大圆周上移动，随之聚焦圆半径发生改变。 2θ增加时，弧SF接近，聚焦圆半径 r减小； 反之，2θ减小时弧 SF拉远，r增加。
射 线 衍 射 方 法
31
X
射 线 衍 射 方 法
X
在理想情况下，试样是弯曲的，曲率与
聚焦圆相同 对于粉末多晶体试样，在任何方位上总 会有一些（hkl）晶面满足布拉格方程产 生反射，而且反射是向四面八方的 但是，那些平行于试样表面的（hkl）晶 面满足入射角＝反射角＝θ的条件
32
射 线 衍 射 方 法
– 所需样品极少, 在试样非常少的时候在 1mg左右时 也可以进行分析 – 设备简单，价格便宜 – 由试样发出的所有衍射线条，除很小一部分外， 几乎能全部同时记录在一张底片上 – 可以调整试样的吸收系数，使整个照片的衍射强 度比较均匀，同时还保持相当高的测量精度 – 可以记录晶体衍射的全部信息，需要迅速确定晶 体取向、晶粒度等时候尤为有效 – 在试样太重不便于用衍射仪时照相法也是必不可 少的.
射 线 衍 射 方 法
X
– 光学布臵上要求S、G（实际是F）位 于同一圆周上，这个圆周叫测角仪圆。 – 若使用滤波片，则要放臵在衍射光路 而不是入射线光路中，这是为了一方 面限制Kβ线强度，另一方面也可以减 少由试样散射出来的背底强度。
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– （4）测角仪台面：
射 线 衍 射 方 法
X
• 狭缝B、光阑F和计数管G固定于 测角仪台E上，台面可以绕O轴转 动（即与样品台的轴心重合）， 角位臵可以从刻度盘K上读取。
射 线 衍 射 方 法
X
在测角仪的测量动作中，计数器并不沿
聚焦圆移动，而是沿测角仪圆移动逐个 地对衍射线进行测量。 除X射线管焦点S之外，聚焦圆与测角仪 圆只能有一个公共交点F，所以，无论 衍射条件如何改变，最多只可能有一个 （hkl）衍射线聚焦到F点接受检测。
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射 线 衍 射 方 法
X
– 出现了新问题： – ①光源S固定在机座上，与试样C的直线位 臵不变，而计数管G和接收光阑F在测角仪 大圆周上移动，随之聚焦圆半径发生改变。 2θ增加时，弧SF接近，聚焦圆半径 r减小； 反之，2θ减小时弧 SF拉远，r增加。
射 线 衍 射 方 法
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X
射 线 衍 射 方 法
X
在理想情况下，试样是弯曲的，曲率与
聚焦圆相同 对于粉末多晶体试样，在任何方位上总 会有一些（hkl）晶面满足布拉格方程产 生反射，而且反射是向四面八方的 但是，那些平行于试样表面的（hkl）晶 面满足入射角＝反射角＝θ的条件
32
射 线 衍 射 方 法
– 所需样品极少, 在试样非常少的时候在 1mg左右时 也可以进行分析 – 设备简单，价格便宜 – 由试样发出的所有衍射线条，除很小一部分外， 几乎能全部同时记录在一张底片上 – 可以调整试样的吸收系数，使整个照片的衍射强 度比较均匀，同时还保持相当高的测量精度 – 可以记录晶体衍射的全部信息，需要迅速确定晶 体取向、晶粒度等时候尤为有效 – 在试样太重不便于用衍射仪时照相法也是必不可 少的.
第九章广角X射线衍射
电子(反冲电子,俄歇电子,光电子) 荧光X射线
图9-5 X射线与物质的作用
9
在许多情况下，X射线衍射研究工作中使用单色X射线，而X 射线管发出的X射线有连续谱和特征谱。由于特征X射线产生尖锐 的衍射峰，而伴随的连续谱产生的是漫散射，影响特征X射线衍射 花样观察。因为非晶态的衍射本身就是漫散峰或晕环，连续谱漫 散射的存在，进入非晶散射，很难扣除，在这种情况下需要对X射 线进行单色化。
2. 空间点阵 在研究物质的晶体结构时，都是将其原子假定为刚性的小球， 彼此接触，紧密地按一定规则堆积在一起的。如图9-10所示的 NaCl晶体模型，为了便于分析原子在晶体中的排列规律，可以将 它抽象为一些几何点，每个点代表原子的中心，或是原子的振动 中心。这些几何点的空间排列称为空间点阵,或简称为点阵。
1
2
Sˊ ︳Sˊ- S ︱= 2sinq
q
q
d
2q
d
S’
20
当前第20页\共有63页\编于星期五\22点
图9-14 X射线衍射示意图
二、布拉格方程的讨论 （一）产生衍射的条件 衍射只产生在波的波长和散射中间距为同一数量级或更小的
时候。 （二）反射级数与干涉指数 布拉格方程nλ=2dˊsinθ表示面间距为dˊ的（hkl）晶面上产生
及其强度之间的比例不变。
8
当前第8页\共有63页\编于星期五\22点
3. X射线与物质的作用
X射线在通过物质时都存在着某种程度的吸收，吸收作用 包括散射和“真吸收”。
散射分为相干散射和非相干散射。 真吸收是由于光电效应造成的。
入射X射线 I0, l0
当前第9页\共有63页\编于星期五\22点
热能
透射X射线 散射X射线(l=l0 相干散射和l1>l0非相干散射)
图9-5 X射线与物质的作用
9
在许多情况下，X射线衍射研究工作中使用单色X射线，而X 射线管发出的X射线有连续谱和特征谱。由于特征X射线产生尖锐 的衍射峰，而伴随的连续谱产生的是漫散射，影响特征X射线衍射 花样观察。因为非晶态的衍射本身就是漫散峰或晕环，连续谱漫 散射的存在，进入非晶散射，很难扣除，在这种情况下需要对X射 线进行单色化。
2. 空间点阵 在研究物质的晶体结构时，都是将其原子假定为刚性的小球， 彼此接触，紧密地按一定规则堆积在一起的。如图9-10所示的 NaCl晶体模型，为了便于分析原子在晶体中的排列规律，可以将 它抽象为一些几何点，每个点代表原子的中心，或是原子的振动 中心。这些几何点的空间排列称为空间点阵,或简称为点阵。
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Sˊ ︳Sˊ- S ︱= 2sinq
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2q
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当前第20页\共有63页\编于星期五\22点
图9-14 X射线衍射示意图
二、布拉格方程的讨论 （一）产生衍射的条件 衍射只产生在波的波长和散射中间距为同一数量级或更小的
时候。 （二）反射级数与干涉指数 布拉格方程nλ=2dˊsinθ表示面间距为dˊ的（hkl）晶面上产生
及其强度之间的比例不变。
8
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3. X射线与物质的作用
X射线在通过物质时都存在着某种程度的吸收，吸收作用 包括散射和“真吸收”。
散射分为相干散射和非相干散射。 真吸收是由于光电效应造成的。
入射X射线 I0, l0
当前第9页\共有63页\编于星期五\22点
热能
透射X射线 散射X射线(l=l0 相干散射和l1>l0非相干散射)
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5、DNA双螺旋结构的发现
1953年，英国科学家沃森等利用X射线衍射技术成功揭示了 DNA分子具有双螺旋结构，获得了1962年诺贝尔医学奖。
（ a） （ b）
图4 （a）DNA结构发现者克里克和沃森 （b）DNA双螺旋结构
7
6、X射线衍射分析技术的现状
自劳厄证实了X射线衍射效应以及Bragg父子提 出Bragg方程 以来，X射线衍射分析技术至今已有显著 发展，已成为固体晶体结构分析的最重要而基本的测 试手段，广泛应用于：
1913年英国布拉格父子（W.H.bragg＆W.L.Bragg) 建立了布拉格公式。 解释了劳厄斑点，并能用于对晶体结构的研究。
29
布拉格父子认为： 当能量很高的X射线射到晶体各层面的原子时，原 子中的电子将发生强迫振荡，向周围发射同频率的电磁波， 即产生了电磁波的散射，而每个原子则是散射的子波波源； 劳厄斑正是散射的电磁波的叠加。
43
物相定性分析的基本步骤： （1）制备待分析物质样品 （2）用衍射仪法或照相法获得样 品衍射花样 （3）检索PDF卡片 （4）核对PDF卡片与物相判定
44
45
46
（2）定量物相分析
定量物相分析是根据多相试样中各相物质的衍 射线的强度来确定各相物质的相对含量。 基本原理：多相混合物中某一相的衍射强度， 随该相的相对含量的增加而增加，呈某种函数关系。如 果用实验测量或理论分析等办法确定了该函数关系，就 能从实验测的的强度计算出该相的含量。
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两束周期, 振幅相同的波从同一点出发,由于它们 的位相不同, 可能产生如下现象:
• 两个波相位同步, 周期未变, 只 是振幅是两者之和, 这是衍射图 象最明亮的部分. • 两个波相位相反, 振幅互相抵消, 这是衍射图象最黑暗的部分. • 两个波相位处于上述两者之间, 两波叠加有时增加, 有时减弱, 这是衍射图象的其他部分.
晶体是质点按周期性排列构成的固体物质。
因原子面间距与入射X射线波长数量级相当， 那么晶体可以当作是X射线的三维衍射光栅,这 就是最早的X射线衍射。 在X射线一定的情况下，根据衍射的花样可以 分析晶体的性质。
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1912年德国物理学家劳厄做出了晶体的X射线衍射 实验
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3、 晶体衍射原理（Bragg方程）
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不同加速电压下由金属钨产生的连续X射线谱
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特征X射线谱
原子可看成是由原子核及绕核运动的电子组成。 电子分布在不同能级的壳层上，离核最近的K层能量 最低，其次是L、M、N等能级逐渐增高。 特征谱是若干波长一定而强度很大的x射线谱。 特征谱的产生与靶材中原子结构及原子内层电子跃 迁过程有关。当高速运动的电子击靶时，具有高能 量的电子深入到靶材的原子中，激出原子内层电子， 而使原子处于不稳定的激发态，为使原子恢复至稳 定的低能态，邻近的电子立即自发地填其空穴，同 时伴随多余能量的释放，产生波长确定的x射线，其 x射线的频率和能量由原子跃迁前后的电子能级（E2 和E1）决定，即
化学领域；
材料的制备、改性及加工领域；
矿物成份分析； 生物、医学领域； 其他领域；
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二、X射线衍射仪
X射线衍射仪结构框图
X射线管、滤光片、样品台、测角仪、检测器及记录系统等
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X 射线衍射仪外形结构
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1、X射线管
封闭式X射线管示意图
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X射线管的结构 :
封闭式X射线管实质上就是一个大的真空 5 7 10 ~ 10 mmHg （ ）二极管。 基本组成包括： (1)阴极：阴极是发射电子的地方。 (2)阳极：靶，是使电子突然减速和发射X射线的 地方。 (3)窗口：窗口是X射线从阳极靶向外射出的地方。 (4)焦点：焦点是指阳极靶面被电子束轰击的地方， 正是从这块面积上发射出X射线。
测角仪示意图
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3、探测器
其作用是接收样品产生的衍射线强度，通常将其转化为 电信号；常用的探测器有闪烁计数器、正比计数器等。
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三、X 射线衍射原理
1、 光的衍射现象
S
?
缝宽
a~
光可绕过障碍物前进，并在障碍物后方形成明暗 相间的衍射条纹。
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2、晶体的x射线衍射
光栅衍射： 光栅为一系列等宽狭缝，由物理光学可知,若 光的波长与衍射光栅宽度非常接近时, 可发生 衍射的现象，得到一系列明暗相间的条纹。 劳厄的想法：
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布拉格方程
如图所示，设一束波长为λ 的平行Ｘ射线以角度θ 照射到晶体中晶面指数为（hkl）的各原子面上，各 原子面产生反射。
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实际工作中所测的角度不是角，而是2 。
2角是入射线和衍射线之间的夹角，习惯上称 2角为衍射角，称为Bragg角，或衍射半角。
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关于Bragg方程的讨论
3
2、X 射线的发现
1895年，德国物理学家伦琴在研究阴极射线过程中偶 然发现了X射线，因而获得首届诺贝尔物理学奖（1901年）。
图1 （a）Wilhelm Conrad Roentgen （b）透过X射线的手像
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3、X射线衍射现象的发现
1912年，物理学家劳厄发现了晶体X射线衍射现象，证明了 X射线具有波动属性，获得诺贝尔物理学奖（1914年）。
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粉末衍射卡（简称ASTM或PDF卡）卡片的形式如图所示
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1栏：卡片序号。 2栏： 1a、1b、1c是最强、次强、再次强三强线的面 间距。 2a、2b、2c、2d分别列出上述各线条以最强线 强度(I1)为100时的相对强度I/I1。 3栏： 1d是试样的最大面间距和相对强度I/I1 。 4栏：物质的化学式及英文名称 5栏：测样时的实验条件。 6栏：物质的晶体学数据。 7栏：光学性质数据。 8栏：试样来源、制备方式、测样温度等数据 9栏：面间距、相对强度及密勒指数。
(1) X射线衍射与可见光反射的差异
可见光在任意入射角方向 均能产生反射，
晶面
X 射线则只能在有限的布拉
格角方向才产生反射。
d
d
A B C
d
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(2)入射线波长与面间距关系
7
2
1-高压变压器;2-钨丝变压器； 3-X射线管；4-阳极； 5-阴极；6-电子；7-X射线
常规的X射线产生装置
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X射线谱
连续X射线谱
X射线谱
特征X射线谱
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连续X射线谱
连续谱是从某个最短波长（λ min）开始，强度随波长 连续变化的线谱。产生连续谱的机理是：当高速运动的电子击 靶时，电子穿过靶材原子核附近的强电场时被减速。电子减少 的能量（Δ E）转化为所发射x射线光子能量（hυ ），即hυ = Δ E。这种过程是一种量子过程。 在连续谱中，峰值对应的波长约为1.5λ min。当x射线 管电流不变时，随管电压提高，λ min向短波方向移动，且连续 谱强度也随之增加。 连续x射线谱只有在x射线的劳厄照相法中才用，在其 他方法中均用单色x射线作为光源，连续谱的存在只能造成不希 望有的背景，通常用滤波片或晶体单色器将其去除。
但不一定出现衍射线，即所谓系统消光。
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布拉格方程的应用
2dsinθ = nλ
在实际工作中有两种使用此方程的方法:
1、已知λ ，在实验中测定θ ，计算d可以确定晶体的周 期结构，这是所谓的晶体结构分析(X射线衍射)。 2、已知d，在实验中测定θ ，计算出λ ，可以研究产生X 射线特征波长，从而确定该物质是由何种元素组成的， 含量多少。这种方法称为X射线波谱分析(X射线荧光)
图2 （a）Max von Laue
（b）晶体的X射线衍射图像
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4、布拉格方程的提出
1913-1914年，英国物理学家Bragg父子利用X射线成功测定 了NaCl晶体的结构并提出了Bragg方程，共同获得1915年的诺贝 尔物理学奖。
n 2d sin
图3 （a）Bragg 父子
6 （b）NaCl晶
X射线衍射法
X－Ray Diffraction
1
目 Contents 录
02
01
X射线的简介
X射线衍射仪
03
04
X射线衍射原理
X射线的应用
ห้องสมุดไป่ตู้
一、X射线简介
1、X射线的性质
x射线是一种具有较短波长的高能电磁波，由原子 内层轨道中电子跃迁或高能电子减速所产生。X射线的 波长范围为0.01nm~10nm，介于紫外线和γ射线之间， 并有部分重叠峰。 x射线是一种本质与可见光相同的电磁波，具有类 似于可见光、电子、质子、中子等的性质——波粒二 象性。x射线显示波动性时，有一定的频率和波长，表 现出衍射现象。 x射线与可见光相比，除具有波粒二象性的共性之 外，还因其波长短、能量大而显示其特性：①穿透能 力强；②折射率几乎等于1；③透过晶体时发生衍射。
sin / d 1 2
要产生衍射，必须满足:d > /2 对于一定波长的X射线，晶体中能产生衍射的
晶面数是有限的。
对于一定晶体而言，在不同波长的X射线下，
能产生衍射的晶面数是不同的。
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(3) 布拉格方程是 X 射线在晶体产生衍射的 必要条件而非充分条件。 有些情况下晶体虽然满足布拉格方程，
物相定量分析方法有：内标法、外标法、绝热法、增量法等 常规分析方法。 内标法是最经典的定量物相分析方法。即在被测的粉末试样中 加入一种含量恒定的标准物质制成复合试样，通过测定复合试 样中待测向的某一衍射强度与内标物质某一衍射线强度之比， 测定待测相的含量。
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2、晶胞参数的测
定
1、晶胞常数与物理性能的关系： 晶胞常数是晶体物质的重要参数，晶体材料中原子键合力、 密度、固溶体类型、固溶度及宏观应力、固态相变、热膨胀系数等， 都与点阵常数的变化密切相关。通过点阵常数的变化可揭示这些问 题的本质和变化规律。 2、变化特点： 这类变化通常仅在10-5nm数量级下，通常的测量条件下， 这种微小的变化被实验误差所掩盖。因此，必须对点阵常数进行精 确测定。