第四章 香豆素和木脂素
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第四章香豆素和木脂素
• ②利用没食子酸硫酸试剂反应或变色酸硫 酸试剂反应呈色检识亚甲二氧基的存在；
• ③利用酸碱指示剂如溴酚蓝试剂鉴别羧基 的存在；
• ④利用异羟肟酸铁试剂可鉴别内酯环的存 在。
三、提取与分离
• （一）提取 • 游离的木脂素是亲脂性物质，易溶于氯
仿、乙醚，在石油醚和苯中溶解度较小，但 通过多次提取，浓缩后易得到纯度较好的产 品。
• 此类木脂素较多，如愈创木脂酸：存在愈创 木树脂中。叶下珠脂素：存在珠子草中。它 们是典型的木脂素。
• （二）环木脂素类
• 有苯代四氢萘、苯代二氢萘、苯代萘三种类型。 自然界中以苯代四氢萘型居多。
• 中国紫杉中的异紫杉脂素具有苯代四氢萘的基本 结构。
• 环木脂素结构中有内酯环时也称为环木脂内酯。 • 远志中的赛菊芋脂素属于木脂内酯成分等。
• （二）分离
• 可用柱色谱分离得到单体。
• 常用吸附剂：为硅胶。以石油醚-醋酸乙酯、 石油醚-乙醚、苯-醋酸乙酯、氯仿-甲醇等， 逐级增加极性展开洗脱，分离效果较好。
• 分配色谱也可用于木脂素的分离。
• 纸色谱较为方便，将滤纸浸以甲酰胺为固 定相，苯为移动相，展开后用碱性重氮盐 或SbCl3、SbCl5试剂使木脂素显色。
（一）简单香豆素类
指只有在苯环上有取代基的香豆素类。
• 取代基：
• 羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等。
HO
OO
7-羟基香豆素
•
由 于 绝 大 多 数 香 豆 素 在 C7 位 都 有
含氧官能团存在，因此，7-羟香豆素可
以认为是香豆素类成分的母体。
O OMe
MeO
OO
当归内酯 (angelicone)
• 由于低极性溶剂难于渗入植物细胞，提取 效率较低，而且不能提出可能存在的木脂 素苷，所以一般提取时先采用甲醇或丙酮 等亲水性溶剂提取，浓缩成膏后，再依次 用石油醚、氯仿、醋酸乙酯等萃取，得到 粗的游离总木脂素。
• ③利用酸碱指示剂如溴酚蓝试剂鉴别羧基 的存在；
• ④利用异羟肟酸铁试剂可鉴别内酯环的存 在。
三、提取与分离
• （一）提取 • 游离的木脂素是亲脂性物质，易溶于氯
仿、乙醚，在石油醚和苯中溶解度较小，但 通过多次提取，浓缩后易得到纯度较好的产 品。
• 此类木脂素较多，如愈创木脂酸：存在愈创 木树脂中。叶下珠脂素：存在珠子草中。它 们是典型的木脂素。
• （二）环木脂素类
• 有苯代四氢萘、苯代二氢萘、苯代萘三种类型。 自然界中以苯代四氢萘型居多。
• 中国紫杉中的异紫杉脂素具有苯代四氢萘的基本 结构。
• 环木脂素结构中有内酯环时也称为环木脂内酯。 • 远志中的赛菊芋脂素属于木脂内酯成分等。
• （二）分离
• 可用柱色谱分离得到单体。
• 常用吸附剂：为硅胶。以石油醚-醋酸乙酯、 石油醚-乙醚、苯-醋酸乙酯、氯仿-甲醇等， 逐级增加极性展开洗脱，分离效果较好。
• 分配色谱也可用于木脂素的分离。
• 纸色谱较为方便，将滤纸浸以甲酰胺为固 定相，苯为移动相，展开后用碱性重氮盐 或SbCl3、SbCl5试剂使木脂素显色。
（一）简单香豆素类
指只有在苯环上有取代基的香豆素类。
• 取代基：
• 羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等。
HO
OO
7-羟基香豆素
•
由 于 绝 大 多 数 香 豆 素 在 C7 位 都 有
含氧官能团存在，因此，7-羟香豆素可
以认为是香豆素类成分的母体。
O OMe
MeO
OO
当归内酯 (angelicone)
• 由于低极性溶剂难于渗入植物细胞，提取 效率较低，而且不能提出可能存在的木脂 素苷，所以一般提取时先采用甲醇或丙酮 等亲水性溶剂提取，浓缩成膏后，再依次 用石油醚、氯仿、醋酸乙酯等萃取，得到 粗的游离总木脂素。
天然药物化学_第四章_香豆素与木脂素类
常用显色剂：
多数羟基香豆素在紫外光下有强的荧光，所以在薄层 色谱或纸色谱中的显色首选荧光观察，易辨识。
常用的显色剂：氨熏，喷10%KOH醇溶液和 20%SbCl2氯仿液显色。
此外还有：重氮化试剂；碘-碘化钾试剂；Emerson试 剂或Gibbs试剂（用于确定羟基对位有无取代基）；异 羟肟酸铁试剂；三氯化铁试剂等。
㈡纸色谱法
简单香豆素：常用水饱和的正丁醇或异戊醇；水饱和
氯仿为展开剂。对有邻二酚羟基或1，2二元醇羟基的香 豆素，滤纸先用0.5%硼砂溶液预处理，再以水饱和的正 丁醇或醋酸乙酯展开， Rf值低于无该结构的香豆素。
呋喃香豆素：多以游离形式存在，亲脂性较简单香豆素
强，故以二甲基甲酰胺为固定相，用己烷-苯（8:2）为 移动相时，分离效果理想。
愈创木脂酸
叶下珠脂素
来源于菊科植物牛蒡 Arctium lappa L. 的干燥成 素果实。 扩张血管、降低血压
（二）环木脂素类
环木脂素有苯代四氢萘、苯代二氢萘、苯代萘三种类型。 结合位置为8-8’，2-7’。以苯代四氢萘居多。
苯代四氢萘型
苯代二氢萘型
苯代萘型
环木脂素结构中有内酯环时也称为环木脂内酯。如 远志中的赛菊芋脂素属于环木脂内酯成分。
缺点：低级性溶剂难渗入植物细胞，提取效率低，
且不能提出可能存在的木脂素苷类成分。
经典方法：采用甲醇或丙酮亲水性溶剂提取，浓
缩成浸膏后，依次用石油醚、氯仿、乙醚、乙酸乙 酯等梯度萃取，得粗的游离总木脂素。
（二）分 离
常将木脂素的二氯甲烷粗提物，浓缩液直接用柱色 谱分离得到单体。
吸附色谱：
吸附剂—硅胶、中性氧化铝。 展开剂—以石油醚-乙酸乙酯、石油醚-乙醚、 苯-乙酸 乙酯、氯仿-甲醇等梯度展开洗脱，分离效果较好。
第四章香豆素和木脂素
分子量小的有挥发性（可随水蒸汽蒸出） UV下显蓝色荧光
苷类：粉末状，多数无香味和无挥发性。
（二）溶解性 游离苷元：溶于沸水，但不溶于冷水。溶 于氯仿、乙醚、醋酸乙酯、丙酮、甲/乙醇 等有机溶剂。 苷：易溶于甲/乙醇，可溶于水，难溶于乙 醚、氯仿、醋酸乙酯等有机溶剂。
（三）碱水解反应（内酯性质）
OH O O H COOO OH COO -
还有豆科、兰科、木樨科、茄科、菊科等， 少数发现于动物和微生物中。
基本母核：苯骈α -吡喃酮（色原酮的异构体） （邻羟桂皮酸内酯）
• 在植物体内，香豆素类化合物常常以游离状态或与糖结 合成苷的形式存在，大多存在于植物的花、叶、茎和果 中，通常以幼嫩的叶芽中含量较高。
二、香豆素的结构类型
香豆素母核的苯环或α-吡喃酮环 上常有羟基、烷氧基、苯基、异戊烯 基等取代，其中异戊烯基的活泼双键 又可与邻位酚羟基环合成呋喃或吡喃 环结构，根据其取代基及连接方式不 同，把香豆素分成几类：
四、鉴定
• 分离过程中木脂素的初步鉴定可用薄层和 纸色谱。最常用的是硅胶薄层色谱，展开 剂可用氯仿-甲醇（9：1），氯仿-二氯甲醇 （1：1），氯仿-醋酸乙酯（9：1）和醋酸 乙酯-甲醇（95：5）等。 • 当木脂素的亲脂性较强时，可选用石油醚乙醚（1：1），乙醚，氯仿等溶剂展开。
• 显色可利用木脂素在紫外光下呈暗斑或使 用通用显色剂，如： • ①茴香醛浓硫酸试剂，110℃加热5分钟。 • ②5%磷钼酸乙醇溶液，120℃加热至斑点 明显出现。 • ③10%硫酸乙醇溶液，110℃加热5分钟。 • ④三氯化锑试剂，100℃加热10分钟，在紫 外光下观察斑点。
2、酚羟基反应
（1）与三氯化铁的乙醇液反应，产生绿色现 象，取代基越多，颜色越深。 （2）若酚羟基邻、对位无取代基，或水解后 产生的酚羟基对位无取代基，可与一些试 剂缩合显色。
苷类：粉末状，多数无香味和无挥发性。
（二）溶解性 游离苷元：溶于沸水，但不溶于冷水。溶 于氯仿、乙醚、醋酸乙酯、丙酮、甲/乙醇 等有机溶剂。 苷：易溶于甲/乙醇，可溶于水，难溶于乙 醚、氯仿、醋酸乙酯等有机溶剂。
（三）碱水解反应（内酯性质）
OH O O H COOO OH COO -
还有豆科、兰科、木樨科、茄科、菊科等， 少数发现于动物和微生物中。
基本母核：苯骈α -吡喃酮（色原酮的异构体） （邻羟桂皮酸内酯）
• 在植物体内，香豆素类化合物常常以游离状态或与糖结 合成苷的形式存在，大多存在于植物的花、叶、茎和果 中，通常以幼嫩的叶芽中含量较高。
二、香豆素的结构类型
香豆素母核的苯环或α-吡喃酮环 上常有羟基、烷氧基、苯基、异戊烯 基等取代，其中异戊烯基的活泼双键 又可与邻位酚羟基环合成呋喃或吡喃 环结构，根据其取代基及连接方式不 同，把香豆素分成几类：
四、鉴定
• 分离过程中木脂素的初步鉴定可用薄层和 纸色谱。最常用的是硅胶薄层色谱，展开 剂可用氯仿-甲醇（9：1），氯仿-二氯甲醇 （1：1），氯仿-醋酸乙酯（9：1）和醋酸 乙酯-甲醇（95：5）等。 • 当木脂素的亲脂性较强时，可选用石油醚乙醚（1：1），乙醚，氯仿等溶剂展开。
• 显色可利用木脂素在紫外光下呈暗斑或使 用通用显色剂，如： • ①茴香醛浓硫酸试剂，110℃加热5分钟。 • ②5%磷钼酸乙醇溶液，120℃加热至斑点 明显出现。 • ③10%硫酸乙醇溶液，110℃加热5分钟。 • ④三氯化锑试剂，100℃加热10分钟，在紫 外光下观察斑点。
2、酚羟基反应
（1）与三氯化铁的乙醇液反应，产生绿色现 象，取代基越多，颜色越深。 （2）若酚羟基邻、对位无取代基，或水解后 产生的酚羟基对位无取代基，可与一些试 剂缩合显色。
《香豆素和木脂素》课件
研究香豆素与其他药物或治疗手段的 联合应用，以提高疗效和降低副作用 。
加强药理作用机制研究
深入研究香豆素的药理作用机制，为 其在药物研发和治疗领域提供更科学 的依据。
木脂素的未来发展前景
深入挖掘木脂素的生物活性
继续研究木脂素类化合物的生物活性，发现其在抗肿瘤、抗炎、 抗菌等方面的新用途。
提高木脂素的生物利用度
它是一种芳香族化合物，通常具有苯 环和环庚三烯结构，这些结构使得香 豆素具有独特的理化性质和反应活性 。
香豆素在植物中通常以游离态或与糖 苷结合的形式存在，具有多种生物活 性。
香豆素的来源
香豆素主要来源于植物，特别是 伞形科、芸香科、菊科等植物中
含量较为丰富。
例如，芫荽、葛缕子、白芷等植 物中都含有一定量的香豆素。
木脂素具有较好的水溶性和脂溶 性，能够被人体吸收并在体内发
挥药效。
木脂素的来源
01
木脂素主要存在于植物的种子、 果实、树皮、根和茎等部位，如 五味子、厚朴、甘草等中草药中 就含有丰富的木脂素成分。
02
木脂素也可以通过微生物发酵等 方法人工合成，以满足不同领域 的需求。
木脂素的应用
在医药领域，木脂素可以用于抗肿瘤、抗炎、抗菌、抗病毒等方面的治疗，如紫杉 醇、喜树碱等抗癌药物就是从植物中提取的木脂素类化合物。
提取和制备方法的差异
香豆素的提取和制备
香豆素的提取和制备通常采用植物提 取法，通过溶剂萃取、沉淀等方法从 植物中分离和纯化香豆素。此外，还 可以通过化学合成法进行制备。
木脂素的提取和制备
木脂素的提取和制备通常采用溶剂萃 取、水蒸气蒸馏等方法从植物中分离 和纯化。此外，还可以通过化学合成 或生物转化等方法进行制备。
第四章 香豆素和木脂素类
第二节 木脂素
木脂素(lignans)是一类由苯丙素衍生物聚合而成 的天然化合物, 通常指其二聚体，少数为三聚体和四 聚体。由于较广泛地存在于植物的木质部和树脂中， 且在开始析出时呈树脂状，故称为木脂素。 木脂素在自然界分布较广，如伞形科、小檗科、 菊科、木兰科、木樨科、马兜铃科等科植物中均有 分布，常见的含木脂素的药材有:五味子、厚朴、细 辛、连翘、牛蒡子等。
CI OHH2O + Cl N CI pH9~10 CI N COOO CI OCOOHO N CI CI O O COO-
O
O
OH
蓝色
第一节 香豆素类
二、理化性质
(五)显色反应 5.Emerson试剂反应
香豆素结构中酚羟基对位无取代或C6位上没有取 代时，与Emerson试剂(4--氨基安替比林和铁氰化钾) 反应生成红色化合物。
但需注意所加碱液的浓度不宜太浓，加热时间不宜过长， 温度不宜过高，以免破坏内酯环。此外，一些对酸碱敏感的 香豆索类，如 C8位有酰基的香豆素，水解后不易恢复成内 酯;C5位有羟基的，闭环时可能异构化，则不宜用此法。
第一节 香豆素类
三、提取与分离
(三)水蒸气蒸馏法 小分子游离香豆素具有挥发性，可采用水蒸气蒸馏 法进行提取。 ㈣分离 香豆素类成分的分离，早期往往利用混合物中 各组分溶解性、酸性的差异进行分离，如香豆素苷 和苷元的分离可利用其在水和有机溶剂中溶解度的 差异分离，有酚羟基的香豆素可利用本身的酸性与 其他香豆素分离。
(2)亚甲二氧基的反应
Labat试剂(没食子酸硫酸试剂)反应：
具有亚甲二氧基的木脂素，加浓硫酸后，再加没食 子酸，可产生蓝绿色。
第二节 木脂素
二、理化性质
㈢、显色反应 (2)亚甲二氧基的反应 Ecgrin试剂(变色酸硫酸试剂)反应： 样品加浓硫酸后，再加变色酸，并保持温度在7080℃20 min，可产生蓝紫色。 (3)异羟肟酸铁反应 含有内酯环的木脂素可发生异羟肟酸铁反应，溶液变 为紫红色。
天然药物化学第四章香豆素与木脂素类
存在于五味子科五味子属植物中，如：从五味子
果实中获得的五味子甲素、五味子乙素和五味子丙素
抗肝炎作用。
五味子甲素 R1=R2=R3=R4=CH3
五味子乙素
R1+R2=CH2 R3=R4=CH3
五味子丙素 R1+R2=R3+R4=CH2
（四） 聚木脂素类
聚木脂素类为近年来才发现的。是分别由3和4分子 苯丙素聚合而成的。如从牛蒡子中获得的拉帕酚A； 丹参中主要纤溶活性成分丹参酸乙。
生物活性: ① 植物生长调节作用 ② 光敏作用 ③ 抗菌、抗病毒作用 ④ 平滑肌松弛作用 ⑤ 抗血凝作用 ⑥ 肝毒性作用
一、 结构与分类
㈠ 简单香豆素类
是指仅在苯环上有取代基的香豆素。常见简单 香豆素有：秦皮中的七叶内酯和七叶苷；当归中的 当归内酯等。
七叶内酯 R= H 七叶苷 R= glc
当归内酯
补骨脂种子粗粉 50% 乙醇浸渍提取
乙醇提取液 浓缩至1、2体积，放置过夜，虑过
滤液
沉淀
10倍量热甲醇溶解，活性 碳脱色回收乙醇，放置过夜
白色针状结晶 （含补骨脂素与异补骨脂素）
母液
第二节 木脂素
定义：是一类由2～4个苯丙素单元氧化聚合而成的
天然产物。
- 由于较广泛的存在于植物的木质部和树脂中，并在 开始析出时呈树脂状，故称为木脂素。
生物活性
1.抗肿瘤作用：小檗科鬼臼属的各种鬼臼毒素类木质素，
均有较强的细胞毒活性，能抑制癌细胞的增殖。
2.肝保护作用: 五味子中的多种五味子醇均能保护肝脏和
降低血清ALT水平。
3.中枢神经系统的作用：五味子素木脂素类具有明显的中
枢安定作用。
4.抗病毒作用：鬼臼毒素类木脂素对麻疹和Ⅰ型单纯疱
第4章 香豆素和木脂素
花椒内酯 （抗凝血）
白花前胡甲素 （抗心律不齐）
第一节 香豆素
少数为5,6-吡喃骈香豆素，如：
O O
O MeO O O
O
O
别美花椒内酯
dipetalolactone
第一节 香豆素
（四）其它香豆素：-吡喃酮上有取代基的香豆素类
异香豆素（isocoumarin）：
岩白菜素 （bergenin） （镇咳、抗炎）
原理——利用内酯遇碱能皂化，加酸能恢复的性质来分离香豆素。
第一节 香豆素类
缺点：对酸碱敏感的 香豆素，拿不到原物质
第一节 香豆素类
(二）分离 2. 色谱方法 吸附剂——硅胶、氧化铝（酸性、中性） 洗脱剂——已烷和乙醚、已烷和乙酸乙酯等 显 色——可观察荧光
第四章 香豆素和木脂素
第一节 香豆素类
O O
第二节 木脂素类
3. 芳基萘类（arylnaphthalenes）
第二节 木脂素类
4. 四氢呋喃类（tetrahydrofurans）
第二节 木脂素类
5. 双四氢呋喃类（furofurans）
第二节 木脂素类
6. 联苯环辛烯类（dibenzocyclooctenes）
第二节 木脂素类
7. 苯骈呋喃类（benzofurans）
8. 双环辛烷类（bicyclo[3,2,1]octanes）
第二节 木脂素类
9. 苯骈二氧六环类
10. 螺二烯酮类（spirodienones）
第二节 木脂素类
11. 联苯类（biphenylenes）
12. 倍半木脂素（sesquilignans）
第二节 木脂素类
试剂： Gibb’s——2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺 Emerson——氨基安替匹林和铁氰化钾 条件： 有游离酚羟基，且其对位无取代者 ——呈阳性 或6-位上没有取代
天然药物化学 第四章 香豆素与木脂素类ppt课件
药物化学教研室
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1
概述
定义：天然化学成分中由苯环和3个直键碳连在一起为 单 位 ， 以 一 个 或 几 个 C6-C3 构 成 的 化 合 物 统 称 为 苯丙素类。
构成苯丙素类成分有：苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其 缩酯、香豆素、木脂素、黄酮和木质素等。
生物合成途径：
香豆素类
葡萄糖代谢 莽草酸 桂皮酸途径
10
㈤ 其它香豆素类
是指α-吡喃酮环3，4位上有取代基的香豆素， 一般取代基有苯基、羟基、异戊烯基等。
H 3 CO
O
O
HO
可编辑课件PPT
11
两个或三个香豆素基本母核通过碳-碳键或醚氧 键相连而成的为聚香豆素。
HO H3CO
O
O
O
O
O
O
OO
O
OH
OH
可编辑课件PPT
12
二、 理化性质
㈠性 状
㈡ 溶解性
31
生物活性
1.抗肿瘤作用：小檗科鬼臼属的各种鬼臼毒素类木质素，
均有较强的细胞毒活性，能抑制癌细胞的增殖。
2.肝保护作用: 五味子中的多种五味子醇均能保护肝脏和
降低血清ALT水平。
3.中枢神经系统的作用：五味子素木脂素类具有明显的中
枢安定作用。
4.抗病毒作用：鬼臼毒素类木脂素对麻疹和Ⅰ型单纯疱
疹有对抗作用。
6
OCH3
可编辑课件PPT
8
2. 7、8吡喃香豆素（角型）以邪蒿内酯为代表，如前
胡香豆素A等。
8
O
O
O
7
OH
O
O
O
O
O
OCH 3
OCH 3
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1
概述
定义：天然化学成分中由苯环和3个直键碳连在一起为 单 位 ， 以 一 个 或 几 个 C6-C3 构 成 的 化 合 物 统 称 为 苯丙素类。
构成苯丙素类成分有：苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其 缩酯、香豆素、木脂素、黄酮和木质素等。
生物合成途径：
香豆素类
葡萄糖代谢 莽草酸 桂皮酸途径
10
㈤ 其它香豆素类
是指α-吡喃酮环3，4位上有取代基的香豆素， 一般取代基有苯基、羟基、异戊烯基等。
H 3 CO
O
O
HO
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11
两个或三个香豆素基本母核通过碳-碳键或醚氧 键相连而成的为聚香豆素。
HO H3CO
O
O
O
O
O
O
OO
O
OH
OH
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12
二、 理化性质
㈠性 状
㈡ 溶解性
31
生物活性
1.抗肿瘤作用：小檗科鬼臼属的各种鬼臼毒素类木质素，
均有较强的细胞毒活性，能抑制癌细胞的增殖。
2.肝保护作用: 五味子中的多种五味子醇均能保护肝脏和
降低血清ALT水平。
3.中枢神经系统的作用：五味子素木脂素类具有明显的中
枢安定作用。
4.抗病毒作用：鬼臼毒素类木脂素对麻疹和Ⅰ型单纯疱
疹有对抗作用。
6
OCH3
可编辑课件PPT
8
2. 7、8吡喃香豆素（角型）以邪蒿内酯为代表，如前
胡香豆素A等。
8
O
O
O
7
OH
O
O
O
O
O
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22
（4）荧光性
当归的薄层色谱鉴定图
补骨脂的薄层色谱鉴定图
23
（5）呈色反应 *
异羟肟酸铁反应（识别内酯）：
碱性条件下，香豆素内酯开环，并与盐酸羟胺
缩合成异羟肟酸，再在酸性条件下与三价铁离子络
合成盐而显红色。
[OH]O O COONa OH HONH2. HCl O H
C
Fe H N H
+
3+
O H
31
水蒸气蒸馏法
例：橘子油橙皮油素的分离
橘子油
馏出物 加热溶于乙醇 乙醇液 放置 粗品 重结晶 残油
H3C O O O
O H3C CH3
结晶（橙皮油素）
32
色谱分离法
• 香豆素的混合物部分最后通过色谱分离法才能得 到单体。 • 香豆素一般用硅胶吸附层析、氧化铝层析和聚酰 胺层析。
• 碱性氧化铝可能使香豆素发生降解，故很少使用。
C
H N
O OH
O O Fe1/3
( 红色 )
24
酚羟基反应
① FeCl3反应：具有酚羟基，可与FeCl3试剂产生颜 色反应，污绿色至蓝绿色，酚羟基数目越多，颜
色越深。
② 重氮化试剂反应：若酚羟基的邻位或对位未被取
代，则能与重氮化试剂反应生成红色或紫红色的
偶氮化合物。
25
酚羟基反应
③ Emerson反应：
COOO
H
+
COOH OH 反式 邻 羟 基 桂皮 酸
提示：在用碱液提取香豆素类成分时，避免长时间加热， 并注意碱液的浓度，以免破坏内酯环。 21
（4）荧光性 *
可见光：无色或浅黄色结晶 UV光：显蓝色荧光
① C7-OH，荧光↑ 碱化后，荧光↑ ② C7-OH甲基化或为非羟基基团时，荧光减弱或消 失 ③ 多烷氧取代的呋喃香豆素类荧光颜色为黄绿色或 褐色
33
7、鉴定
（1）薄层色谱法
吸附剂：硅胶、纤维素和氧化铝 展开剂：偏酸性或中等极性的混合溶剂
简单香豆素：甲苯-甲酸乙酯-甲酸（5：4：1）
呋喃香豆素：正己烷-乙酸乙酯（7：3）
（2）纸色谱法
展开剂：正丁醇-乙酸-水（4：1：5，取上层）
显色剂：首选荧光，也可借助显色反应。
34
实例分析
从补骨脂中提取分离补骨脂素与异补骨脂素
53
五味子酯甲理化性质
五味子酯甲， 长方形结晶（乙醇），
白色结晶（甲醇），
熔点122~124 ℃。 易溶于苯、氯仿和丙酮，
可溶于甲醇、乙醇，
五味子酯甲 （schisantherin A）
难溶于石油醚、不溶于水。
54
提取分离流程
55
提取分离流程
56
OCH3 CH3 Kotamin
13
课堂活动
指出下列香豆素结构的类型
佛手柑内酯
亮菌甲素
花椒内酯
双七叶内酯
仙鹤草内酯
14
4、生理活性
（1）.抗菌作用：秦皮中的七叶内酯和七叶内酯苷 具抑制痢疾杆菌的作用。补骨脂中的补骨脂内酯具 抗真菌及抗结核活性。 （2）.抗凝血作用： 双香豆素----防血栓及消血块
-H2O
5
2、分 布
• 主要存在于高等植物。
• 分布最广: 芸香科和伞形科中分布最多。
• 存在形式: 游离状态或与糖结合成苷。 • 存在部位：花、茎、叶、果实，幼嫩的枝芽含 量最高。
其中被药典收载的有秦皮、白芷、独活、前胡、 茵陈、蛇床子、补骨脂等。
6
3、结构与分类
（1）简单香豆素
（2）呋喃香豆素（线型和角型）
8
如：属此类型的香豆素化合物
9
（2）呋喃香豆素类(线型和角型)
香豆素核上的 C-6 或 C-8 异戊烯基常与邻位酚
羟基（7-羟基）环合成呋喃环，称为呋喃香豆素。
补骨脂素（psoralen）
异补骨脂素（isopsoralen）
10
（3）吡喃香豆素类(线型和角型)
香豆素 C-6 或 C-8 异戊烯基与邻酚羟基环合而成
补骨脂豆科植物补骨脂 Psoralea corylifolia L．的 干燥成熟果实。 具有温肾助阳，纳气，止泻的作用。外用治疗白 癜风，斑秃。
补骨脂素（psoralen）
异补骨脂素（isopsoralen）
35
提取分离流程图
补骨脂种子粗粉 50%乙醇浸渍提取 乙醇提取液 浓缩至1/2体积，放置过夜，滤过 滤液 沉淀 10倍量热甲醇溶解，活性炭脱 色，回收醇，放置过夜
酚羟基对位或 C-6 位无取代，加入 2% 的 4- 氨基
安替比林和8%的铁氰化钾试剂，可与酚羟基对位活
泼氢缩合成红色化合物。
H2N HO H CH3 N CH 3 N [O] K3Fe(CN)6 O O N CH3 N CH 3 N
+
O
氨基 安 替比林
（红 色 ）
26
显色反应小结
反应类型
异羟肟酸铁反应
双香豆素（dicoumarin）
15
4、生理活性
（3）.平滑肌松弛作用：血管、胆管、支气管扩张。
凯刺内酯----冠状动脉扩张 茵陈蒿滨蒿内酯----解痉利胆 白花前胡素----抗支气管痉挛
（4）.肝毒性：黄曲霉素致肝癌。
黄曲霉素
蒙牛“黄曲霉素事件”
16
4、生理活性
（ 5 ） . 光敏作用：呋喃香豆素多有该作用，如补 骨脂内酯治疗白癜风。很多香豆素可以吸收紫外 光，放出在可见区（近 470nm ）的荧光，故可用 做增白剂，如C7-OH香豆素。
（3）吡喃香豆素（线型和角型）
（4）异香豆素 （5）双香豆素
7
（1）简单香豆素类
只有苯环上有取代基的香豆素。
取代基：
6 5 4 3 2 8
羟基、烷氧基、苯基、异 戊烯基等。
O
HO
7
O
1
7-羟基香豆素
由于绝大多数香豆素在 C7 位都有含氧官能团（ -OH ）存 在，因此， 7- 羟香豆素可以认 为是香豆素类成分的母体。
D. 3,6-二羟基香豆素
37
The End
38
第二节 木脂素
一类由2-4分子苯丙素衍生物聚合而成的天然产物。 通常指其二聚物，少数为三聚物和四聚物。
9' 9 2 3 4 5 7 8 8' 7' 1' 6' 5' 4'
39
1
β α
2' 3'
6
命名
两分子苯丙素以侧链中碳原子（8-8’）连结而成 的化合物——木脂素。 非碳原子相连（如3-3’、8-3’）——新木脂素。
第四章 香豆素和木脂素
本章内容
第一节 香豆素
• 掌握香豆素类化合物的理化性质、显色反应和 提取分离方法。 • 熟悉香豆素类化合物的结构类型。 • 了解香豆素分布情况、生理活性。
第二节
自学
木脂素
2
3
4
第一节 香豆素 Coumarins
1、定义：
香豆素是一类具有苯骈 α- 吡喃酮母核的天然产物 的总称，从结构上可以看成是顺式邻羟基桂皮酸分 子内脱水而成的内酯化合物。
白色针状结晶 母液 (含补骨脂素与异补骨脂素）
36
思考题
1、香豆素的基本结构是什么？ 2、为什么可用碱溶酸沉法提取分离香豆素类成分？提 取分离时应注意什么？ 3、Emerson反应呈阳性的化合物是（ ）
A.6,7-二羟基香豆素
C. 7,8-二羟基香豆素 E. 6-羟基香豆素
B. 5,7-二羟基香豆素
单体（亲脂性较弱香豆素）
乙醇液
回收分离
结晶（可能是混和物）
进一步分离
香豆素苷类
单体（亲脂性香豆素）
30
碱溶酸沉法*
原理：内酯环与稀碱可逆反应的性质。
0.5%NaOH
药材
提取液
乙醚 萃取
乙醚液（脂杂质） 碱水液 加酸调 香豆素析 出沉淀
至中性
所加碱液的浓度不宜太浓；
加热时间不宜过长； 温度不宜过高，以免破坏内酯环。
可发生三氯化铁、重氮化试剂反应。
（2）内酯环的反应
含内酯环的木脂素可发生异羟肟酸铁反应，溶液变为紫 红色。
厚朴酚
牛蒡子苷元
48
显色反应
（3）亚甲二氧基的反应
• Labat试剂（没食子硫酸试剂）反应：
样品加浓硫酸后再加没食子酸，可产生蓝绿色。 • Ecgrine试剂（变色酸硫酸试剂）反应： 样品加浓硫酸后再加变色酸，并保持温度在 70-80℃20 分钟，可产生蓝紫色。
28
6、提取分离 *
寻找差异 利用差异
（1）极性：溶剂提取法（粗分） 色谱分离法（细分） （2）内酯性质：碱溶酸沉法 （3）挥发性：水蒸气蒸馏法 （4）升华性：升华法
29
系统溶剂法
药材粗粉
石油醚回流提取 回收至小体积
石油醚液 浓缩液
放置、析晶
残渣
乙醚回流提取
乙醚液
回收分离
残渣
乙醇提取
粗晶
冷石油醚洗
亚甲二氧基苯
芝麻脂素
49
3、提取与分离
（1）提取
a．溶剂法
根据木脂素苷和苷元的溶解性，选择亲水性 有机溶剂（甲醇、丙酮）提取，再用系统溶剂分离 法，将混合物分离。 b．碱溶酸沉法 具有酚羟基和内酯环的木脂素可用该法，但 碱液易使木脂素异构化，故此法不宜用于有旋光活 性的木脂素，以免构型改变。
50
（2）分离
8 8'
β α
3
3'
40
木脂素
新木脂素
1、结构类型
（1）简单木脂素：侧链8-8’缩合
（4）荧光性
当归的薄层色谱鉴定图
补骨脂的薄层色谱鉴定图
23
（5）呈色反应 *
异羟肟酸铁反应（识别内酯）：
碱性条件下，香豆素内酯开环，并与盐酸羟胺
缩合成异羟肟酸，再在酸性条件下与三价铁离子络
合成盐而显红色。
[OH]O O COONa OH HONH2. HCl O H
C
Fe H N H
+
3+
O H
31
水蒸气蒸馏法
例：橘子油橙皮油素的分离
橘子油
馏出物 加热溶于乙醇 乙醇液 放置 粗品 重结晶 残油
H3C O O O
O H3C CH3
结晶（橙皮油素）
32
色谱分离法
• 香豆素的混合物部分最后通过色谱分离法才能得 到单体。 • 香豆素一般用硅胶吸附层析、氧化铝层析和聚酰 胺层析。
• 碱性氧化铝可能使香豆素发生降解，故很少使用。
C
H N
O OH
O O Fe1/3
( 红色 )
24
酚羟基反应
① FeCl3反应：具有酚羟基，可与FeCl3试剂产生颜 色反应，污绿色至蓝绿色，酚羟基数目越多，颜
色越深。
② 重氮化试剂反应：若酚羟基的邻位或对位未被取
代，则能与重氮化试剂反应生成红色或紫红色的
偶氮化合物。
25
酚羟基反应
③ Emerson反应：
COOO
H
+
COOH OH 反式 邻 羟 基 桂皮 酸
提示：在用碱液提取香豆素类成分时，避免长时间加热， 并注意碱液的浓度，以免破坏内酯环。 21
（4）荧光性 *
可见光：无色或浅黄色结晶 UV光：显蓝色荧光
① C7-OH，荧光↑ 碱化后，荧光↑ ② C7-OH甲基化或为非羟基基团时，荧光减弱或消 失 ③ 多烷氧取代的呋喃香豆素类荧光颜色为黄绿色或 褐色
33
7、鉴定
（1）薄层色谱法
吸附剂：硅胶、纤维素和氧化铝 展开剂：偏酸性或中等极性的混合溶剂
简单香豆素：甲苯-甲酸乙酯-甲酸（5：4：1）
呋喃香豆素：正己烷-乙酸乙酯（7：3）
（2）纸色谱法
展开剂：正丁醇-乙酸-水（4：1：5，取上层）
显色剂：首选荧光，也可借助显色反应。
34
实例分析
从补骨脂中提取分离补骨脂素与异补骨脂素
53
五味子酯甲理化性质
五味子酯甲， 长方形结晶（乙醇），
白色结晶（甲醇），
熔点122~124 ℃。 易溶于苯、氯仿和丙酮，
可溶于甲醇、乙醇，
五味子酯甲 （schisantherin A）
难溶于石油醚、不溶于水。
54
提取分离流程
55
提取分离流程
56
OCH3 CH3 Kotamin
13
课堂活动
指出下列香豆素结构的类型
佛手柑内酯
亮菌甲素
花椒内酯
双七叶内酯
仙鹤草内酯
14
4、生理活性
（1）.抗菌作用：秦皮中的七叶内酯和七叶内酯苷 具抑制痢疾杆菌的作用。补骨脂中的补骨脂内酯具 抗真菌及抗结核活性。 （2）.抗凝血作用： 双香豆素----防血栓及消血块
-H2O
5
2、分 布
• 主要存在于高等植物。
• 分布最广: 芸香科和伞形科中分布最多。
• 存在形式: 游离状态或与糖结合成苷。 • 存在部位：花、茎、叶、果实，幼嫩的枝芽含 量最高。
其中被药典收载的有秦皮、白芷、独活、前胡、 茵陈、蛇床子、补骨脂等。
6
3、结构与分类
（1）简单香豆素
（2）呋喃香豆素（线型和角型）
8
如：属此类型的香豆素化合物
9
（2）呋喃香豆素类(线型和角型)
香豆素核上的 C-6 或 C-8 异戊烯基常与邻位酚
羟基（7-羟基）环合成呋喃环，称为呋喃香豆素。
补骨脂素（psoralen）
异补骨脂素（isopsoralen）
10
（3）吡喃香豆素类(线型和角型)
香豆素 C-6 或 C-8 异戊烯基与邻酚羟基环合而成
补骨脂豆科植物补骨脂 Psoralea corylifolia L．的 干燥成熟果实。 具有温肾助阳，纳气，止泻的作用。外用治疗白 癜风，斑秃。
补骨脂素（psoralen）
异补骨脂素（isopsoralen）
35
提取分离流程图
补骨脂种子粗粉 50%乙醇浸渍提取 乙醇提取液 浓缩至1/2体积，放置过夜，滤过 滤液 沉淀 10倍量热甲醇溶解，活性炭脱 色，回收醇，放置过夜
酚羟基对位或 C-6 位无取代，加入 2% 的 4- 氨基
安替比林和8%的铁氰化钾试剂，可与酚羟基对位活
泼氢缩合成红色化合物。
H2N HO H CH3 N CH 3 N [O] K3Fe(CN)6 O O N CH3 N CH 3 N
+
O
氨基 安 替比林
（红 色 ）
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显色反应小结
反应类型
异羟肟酸铁反应
双香豆素（dicoumarin）
15
4、生理活性
（3）.平滑肌松弛作用：血管、胆管、支气管扩张。
凯刺内酯----冠状动脉扩张 茵陈蒿滨蒿内酯----解痉利胆 白花前胡素----抗支气管痉挛
（4）.肝毒性：黄曲霉素致肝癌。
黄曲霉素
蒙牛“黄曲霉素事件”
16
4、生理活性
（ 5 ） . 光敏作用：呋喃香豆素多有该作用，如补 骨脂内酯治疗白癜风。很多香豆素可以吸收紫外 光，放出在可见区（近 470nm ）的荧光，故可用 做增白剂，如C7-OH香豆素。
（3）吡喃香豆素（线型和角型）
（4）异香豆素 （5）双香豆素
7
（1）简单香豆素类
只有苯环上有取代基的香豆素。
取代基：
6 5 4 3 2 8
羟基、烷氧基、苯基、异 戊烯基等。
O
HO
7
O
1
7-羟基香豆素
由于绝大多数香豆素在 C7 位都有含氧官能团（ -OH ）存 在，因此， 7- 羟香豆素可以认 为是香豆素类成分的母体。
D. 3,6-二羟基香豆素
37
The End
38
第二节 木脂素
一类由2-4分子苯丙素衍生物聚合而成的天然产物。 通常指其二聚物，少数为三聚物和四聚物。
9' 9 2 3 4 5 7 8 8' 7' 1' 6' 5' 4'
39
1
β α
2' 3'
6
命名
两分子苯丙素以侧链中碳原子（8-8’）连结而成 的化合物——木脂素。 非碳原子相连（如3-3’、8-3’）——新木脂素。
第四章 香豆素和木脂素
本章内容
第一节 香豆素
• 掌握香豆素类化合物的理化性质、显色反应和 提取分离方法。 • 熟悉香豆素类化合物的结构类型。 • 了解香豆素分布情况、生理活性。
第二节
自学
木脂素
2
3
4
第一节 香豆素 Coumarins
1、定义：
香豆素是一类具有苯骈 α- 吡喃酮母核的天然产物 的总称，从结构上可以看成是顺式邻羟基桂皮酸分 子内脱水而成的内酯化合物。
白色针状结晶 母液 (含补骨脂素与异补骨脂素）
36
思考题
1、香豆素的基本结构是什么？ 2、为什么可用碱溶酸沉法提取分离香豆素类成分？提 取分离时应注意什么？ 3、Emerson反应呈阳性的化合物是（ ）
A.6,7-二羟基香豆素
C. 7,8-二羟基香豆素 E. 6-羟基香豆素
B. 5,7-二羟基香豆素
单体（亲脂性较弱香豆素）
乙醇液
回收分离
结晶（可能是混和物）
进一步分离
香豆素苷类
单体（亲脂性香豆素）
30
碱溶酸沉法*
原理：内酯环与稀碱可逆反应的性质。
0.5%NaOH
药材
提取液
乙醚 萃取
乙醚液（脂杂质） 碱水液 加酸调 香豆素析 出沉淀
至中性
所加碱液的浓度不宜太浓；
加热时间不宜过长； 温度不宜过高，以免破坏内酯环。
可发生三氯化铁、重氮化试剂反应。
（2）内酯环的反应
含内酯环的木脂素可发生异羟肟酸铁反应，溶液变为紫 红色。
厚朴酚
牛蒡子苷元
48
显色反应
（3）亚甲二氧基的反应
• Labat试剂（没食子硫酸试剂）反应：
样品加浓硫酸后再加没食子酸，可产生蓝绿色。 • Ecgrine试剂（变色酸硫酸试剂）反应： 样品加浓硫酸后再加变色酸，并保持温度在 70-80℃20 分钟，可产生蓝紫色。
28
6、提取分离 *
寻找差异 利用差异
（1）极性：溶剂提取法（粗分） 色谱分离法（细分） （2）内酯性质：碱溶酸沉法 （3）挥发性：水蒸气蒸馏法 （4）升华性：升华法
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系统溶剂法
药材粗粉
石油醚回流提取 回收至小体积
石油醚液 浓缩液
放置、析晶
残渣
乙醚回流提取
乙醚液
回收分离
残渣
乙醇提取
粗晶
冷石油醚洗
亚甲二氧基苯
芝麻脂素
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3、提取与分离
（1）提取
a．溶剂法
根据木脂素苷和苷元的溶解性，选择亲水性 有机溶剂（甲醇、丙酮）提取，再用系统溶剂分离 法，将混合物分离。 b．碱溶酸沉法 具有酚羟基和内酯环的木脂素可用该法，但 碱液易使木脂素异构化，故此法不宜用于有旋光活 性的木脂素，以免构型改变。
50
（2）分离
8 8'
β α
3
3'
40
木脂素
新木脂素
1、结构类型
（1）简单木脂素：侧链8-8’缩合