第七章其它化学合成方法
因此直线的斜率为氧化物标准熵变。
(2)直线的位置
?直线位置越低，? Go 越负，表明在标准状态下所生成 的氧化物越稳定，难被其他元素还原；
? 在同一温度下，若几种元素相遇，则位置低的元素最先氧 化。
? 在标准状态下位置低的元素可以将位置高的氧化物还原。
? 由于CO生成线的斜率与其他直线斜率不同，将CO线图分成 三个区域：
固体C作还原剂：
C+1/2 O2=CO
? GRo ? ?
T ln Kp
?
RT ln
pCO
/
p1/ 2 O2
故得出
1/ 2RT ln pO2 ? ? Go ? RT ln pCO
金属氧化物还原反应的一般 表达式：
2x M y
? O2
?
2 yMOxFra biblioteky3、氧化物的热力学稳定性
氧化物的热力学稳定性，即元素对氧的亲和力，可用标 准生成自由能或分解压来衡量。
CO线以上的区域，如Fe、W、P、Mo、Sn、Ni、Co、As、 Cu的氧化物可被 C还原；
CO线以下的区域：Al、Ba、Mg、Ca及稀土元素不被C还原；
中间区域：CO线与其他线相交，如元素Cr、Nb、V、B、Si、 Ti等氧化物线。当温度高于交点温度，C元素氧化，低于交点温 度，其他元素氧化。这点在冶金中十分重要。
以混合气体作还原剂时，化学反应
CO+1/2O2=CO2
平衡常数：
Kp
?
pCO2
/
p1/ 2 O2
?
pCO
反应标准自由能变化
? Go ? ? RT ln1Kp ? / 2RT ln pO2 ? RT ln pCO / pCO2
因此有： 1/ 2RT ln pO2 ? ? Go ? RT ln ppCOC/ O2
p1/ 2 O2
?
a
2 Ag
/ a Ag2O
?
Kp
Kp
?
p1/2 O2
(pO2为分解压)
整个分解反应平衡时自由能变化为
?
G
? A
?
? RT ln kp
以图的形式表示氧化银的稳定性更为直观。
2、还原反应
金属氧化物矿石的分解，理论上只要温度足够高，均 能发生分解。但常辅以还原剂，降低还原温度。
常用还原剂：H2、CO气体或其二者的混合气体、固体C、 金属Mg和Al。
第七章 其它化学合成方法
?材料的高温化学 ?等离子体化学 ?光化学及其应用
7.1 材料高温化学
本节内容： 1、冶炼与提纯的物理化学过程 2、金属氧化物的稳定性 3、金属与合金的高温氧化 4、金属在不同环境中的稳定性 5、自蔓延高温合成法
7.1.1 冶炼与提纯
一、基本概念
冶炼过程 是指高温下元素的分离和浓缩过程。
5、Richardson 和Jeffes图 在埃林汉图基础上，增加了辅助坐标－标尺。
为直观地 分析和考虑各种元素与氧的亲和能力， 了解元 素之间氧化-还原关系，比较各种氧化物的稳定顺序，埃林汉 将氧化物的标准自由能数值折合成元素与1摩尔氧反应的标准 自由能变化。
? Go ? T 图 又叫氧势图
1）氧势图反映的内容：
(1) 直线的斜率
由 ? Go ? T 关系对T微分得 (?? Go / ?T) p ? ? ? So
沸点差 熔点差 升华点差 溶解度差 分配比差 RF 差 选择系数差 闪蒸速度差 扩散速度差 电解电压差 分配比差
蒸馏、挥发精炼 冷凝、熔化法
升华 区域精炼 还原、氧化精炼 色层分离法 离子交换法 闪蒸法 热扩散法 电解精炼 溶剂萃取
干法冶金 干法冶金 干法冶金 干法冶金 干法冶金
干法冶金 湿法冶金
湿法冶金 湿法冶金
?O2
? 1/2
RT
ln
PO2
?
?o AgO2
? RT ln a AgO2
?0
进一步整理得
? ? ? 2
o Ag
?
1/2
O2 ?
o AgO2
? ? 2RT ln a Ag ? 1/2 RT ln PO2 ? RT ln a AgO2
?
?
RT
ln(
p1/ 2 O2
?
a
2 Ag
/ a AgO2
)
温度一定时，左边为一常数，故有
分解压(Pa)(1600K)
4.4 ? 10-11 6.0 ? 10-16 4.8 ? 10-3 25 1.7 ?104
2.5 ? 106
表中数据反映如下特点：
? 大多数氧化物的分解压很小，即金属对氧的亲和力一般都 非常大。空气中氧分压为2.1 ? 104 Pa，在空气中大部分金属都 不能稳定存在，会逐渐变成氧化物。
氧化物
CaO MgO ZrO2 Al2O3 B2O3 SiO2 MnO
分解压(Pa)(1600K) 氧化物
1.76? 10-26 5.6 ? 10-23 3.0 ? 10-21 2.1 ? 10-20 4.1 ? 10-18 3.0 ? 10-16
3.3 ? 10-13
Cr2O3 FeO Fe3O4 Cu2O Fe2O3 CuO
冶炼过程的实质： 从矿石（如氧化物、硫化物）以及其他精制原料中分离提 取某种有用金属，再经精炼后制成金属的物理化学过程。 冶炼过程包括三个过程： 选矿过程、冶炼过程和精炼、提纯过程
金属的冶炼分为干法冶金(利用高温化学反应)和湿法冶金。
表 精炼工艺中的化学过程
变化形式
工艺原理
名称
备注
蒸发－凝结 熔化－凝固 升华 溶解－析出 两相间成分转移 吸附－解吸 离子交换 闪蒸 热扩散 电解溶解及析出 两相间成分迁移
? n Ag2O
Ag
Ag ? nO2
O2
? ?? dn 摩尔Ag2O分解, dG / dn ? 2 Ag ? 1/ 2 ? O2 Ag2O
平衡时， dG / dn ? ? G ? 0
? ? ? 因此，
2 Ag ? 1/ 2 ? O2 Ag2O ? 0
代入可得
?2
o Ag
?
2RT
ln a Ag
?
1/2
7.1.2 化学平衡热力学及冶炼
1、气固反应
氧化银的分解 Ag2O = 2 Ag + ? O 2 分解反应中 组分中的化学势
? ? ? Ag2O
o
Ag2O
?
RT ln a Ag2O
? Ag
?
?o Ag
?
RT l
na Ag
? ? ? O2
o O2
?
RT ln apO2
? ? ? 系统自由能 G ? nAg2O
? 在同一金属氧化物中，高价氧化物的分解压比低价氧化物 的要大。
? 若金属与氧生成一系列的氧化物，则按氧化程度的顺序， 高一级的氧化物只能依序分解成次一级氧化物。称为“逐级 转化顺序原则”
? 通常所说的金属对氧的亲和力是指在所讨论温度下，由金 属与氧生成顺序中最低级氧化物时的标准自由能变化。
4、? Go ? T 图
(2)直线的位置
?直线位置越低，? Go 越负，表明在标准状态下所生成 的氧化物越稳定，难被其他元素还原；
? 在同一温度下，若几种元素相遇，则位置低的元素最先氧 化。
? 在标准状态下位置低的元素可以将位置高的氧化物还原。
? 由于CO生成线的斜率与其他直线斜率不同，将CO线图分成 三个区域：
固体C作还原剂：
C+1/2 O2=CO
? GRo ? ?
T ln Kp
?
RT ln
pCO
/
p1/ 2 O2
故得出
1/ 2RT ln pO2 ? ? Go ? RT ln pCO
金属氧化物还原反应的一般 表达式：
2x M y
? O2
?
2 yMOxFra biblioteky3、氧化物的热力学稳定性
氧化物的热力学稳定性，即元素对氧的亲和力，可用标 准生成自由能或分解压来衡量。
CO线以上的区域，如Fe、W、P、Mo、Sn、Ni、Co、As、 Cu的氧化物可被 C还原；
CO线以下的区域：Al、Ba、Mg、Ca及稀土元素不被C还原；
中间区域：CO线与其他线相交，如元素Cr、Nb、V、B、Si、 Ti等氧化物线。当温度高于交点温度，C元素氧化，低于交点温 度，其他元素氧化。这点在冶金中十分重要。
以混合气体作还原剂时，化学反应
CO+1/2O2=CO2
平衡常数：
Kp
?
pCO2
/
p1/ 2 O2
?
pCO
反应标准自由能变化
? Go ? ? RT ln1Kp ? / 2RT ln pO2 ? RT ln pCO / pCO2
因此有： 1/ 2RT ln pO2 ? ? Go ? RT ln ppCOC/ O2
p1/ 2 O2
?
a
2 Ag
/ a Ag2O
?
Kp
Kp
?
p1/2 O2
(pO2为分解压)
整个分解反应平衡时自由能变化为
?
G
? A
?
? RT ln kp
以图的形式表示氧化银的稳定性更为直观。
2、还原反应
金属氧化物矿石的分解，理论上只要温度足够高，均 能发生分解。但常辅以还原剂，降低还原温度。
常用还原剂：H2、CO气体或其二者的混合气体、固体C、 金属Mg和Al。
第七章 其它化学合成方法
?材料的高温化学 ?等离子体化学 ?光化学及其应用
7.1 材料高温化学
本节内容： 1、冶炼与提纯的物理化学过程 2、金属氧化物的稳定性 3、金属与合金的高温氧化 4、金属在不同环境中的稳定性 5、自蔓延高温合成法
7.1.1 冶炼与提纯
一、基本概念
冶炼过程 是指高温下元素的分离和浓缩过程。
5、Richardson 和Jeffes图 在埃林汉图基础上，增加了辅助坐标－标尺。
为直观地 分析和考虑各种元素与氧的亲和能力， 了解元 素之间氧化-还原关系，比较各种氧化物的稳定顺序，埃林汉 将氧化物的标准自由能数值折合成元素与1摩尔氧反应的标准 自由能变化。
? Go ? T 图 又叫氧势图
1）氧势图反映的内容：
(1) 直线的斜率
由 ? Go ? T 关系对T微分得 (?? Go / ?T) p ? ? ? So
沸点差 熔点差 升华点差 溶解度差 分配比差 RF 差 选择系数差 闪蒸速度差 扩散速度差 电解电压差 分配比差
蒸馏、挥发精炼 冷凝、熔化法
升华 区域精炼 还原、氧化精炼 色层分离法 离子交换法 闪蒸法 热扩散法 电解精炼 溶剂萃取
干法冶金 干法冶金 干法冶金 干法冶金 干法冶金
干法冶金 湿法冶金
湿法冶金 湿法冶金
?O2
? 1/2
RT
ln
PO2
?
?o AgO2
? RT ln a AgO2
?0
进一步整理得
? ? ? 2
o Ag
?
1/2
O2 ?
o AgO2
? ? 2RT ln a Ag ? 1/2 RT ln PO2 ? RT ln a AgO2
?
?
RT
ln(
p1/ 2 O2
?
a
2 Ag
/ a AgO2
)
温度一定时，左边为一常数，故有
分解压(Pa)(1600K)
4.4 ? 10-11 6.0 ? 10-16 4.8 ? 10-3 25 1.7 ?104
2.5 ? 106
表中数据反映如下特点：
? 大多数氧化物的分解压很小，即金属对氧的亲和力一般都 非常大。空气中氧分压为2.1 ? 104 Pa，在空气中大部分金属都 不能稳定存在，会逐渐变成氧化物。
氧化物
CaO MgO ZrO2 Al2O3 B2O3 SiO2 MnO
分解压(Pa)(1600K) 氧化物
1.76? 10-26 5.6 ? 10-23 3.0 ? 10-21 2.1 ? 10-20 4.1 ? 10-18 3.0 ? 10-16
3.3 ? 10-13
Cr2O3 FeO Fe3O4 Cu2O Fe2O3 CuO
冶炼过程的实质： 从矿石（如氧化物、硫化物）以及其他精制原料中分离提 取某种有用金属，再经精炼后制成金属的物理化学过程。 冶炼过程包括三个过程： 选矿过程、冶炼过程和精炼、提纯过程
金属的冶炼分为干法冶金(利用高温化学反应)和湿法冶金。
表 精炼工艺中的化学过程
变化形式
工艺原理
名称
备注
蒸发－凝结 熔化－凝固 升华 溶解－析出 两相间成分转移 吸附－解吸 离子交换 闪蒸 热扩散 电解溶解及析出 两相间成分迁移
? n Ag2O
Ag
Ag ? nO2
O2
? ?? dn 摩尔Ag2O分解, dG / dn ? 2 Ag ? 1/ 2 ? O2 Ag2O
平衡时， dG / dn ? ? G ? 0
? ? ? 因此，
2 Ag ? 1/ 2 ? O2 Ag2O ? 0
代入可得
?2
o Ag
?
2RT
ln a Ag
?
1/2
7.1.2 化学平衡热力学及冶炼
1、气固反应
氧化银的分解 Ag2O = 2 Ag + ? O 2 分解反应中 组分中的化学势
? ? ? Ag2O
o
Ag2O
?
RT ln a Ag2O
? Ag
?
?o Ag
?
RT l
na Ag
? ? ? O2
o O2
?
RT ln apO2
? ? ? 系统自由能 G ? nAg2O
? 在同一金属氧化物中，高价氧化物的分解压比低价氧化物 的要大。
? 若金属与氧生成一系列的氧化物，则按氧化程度的顺序， 高一级的氧化物只能依序分解成次一级氧化物。称为“逐级 转化顺序原则”
? 通常所说的金属对氧的亲和力是指在所讨论温度下，由金 属与氧生成顺序中最低级氧化物时的标准自由能变化。
4、? Go ? T 图
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第七章 模板合成法(仿生合成)
一）阴离子表面活性剂
利用十二烷基苯磺酸钠为结构指导剂，通过过硫酸 铵引发苯胺聚合制备十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯 胺亚微米管
43
塌陷(A)和未塌陷(B)的聚苯胺亚微米管的SEM照片。
44
二）阳离子表面活性剂
以十六烷基三甲基溴化铵为结构指导剂、盐酸
作掺杂剂、过硫酸铵作氧化剂制备网状聚苯胺 纳米纤维。
45
结构、尺寸及其分布
38
二、 模板合成法原理：
利用基质材料结构中的空隙或外表面作为模板进行 合成。 优点：调控尺寸、形状、分散性、周期性
39
三、软模板合成法原理
由表面活性剂构成的胶团或反相胶团作为模板 3.1 软模板法工艺流程
表面活性剂→胶团(空腔） ↓物质（离子） 空腔内反应 ↓ 洗涤或煅烧 ↓ Nanomaterials
Ⅰ
Ⅱ Ⅲ
c 醇、酸、醛、酮、醚、酯类等。
9
2.3 第Ⅲ类曲线
特点：初始低浓度时， 随浓度增加急剧下降，但
到一定浓度后几乎不再变化。
溶质：表面活性剂
Ⅰ
有8个以上碳的有机酸盐、
有机胺盐、磺酸盐、苯磺
Ⅱ Ⅲ
酸盐等。
c
10
三、溶液的表面吸附
3.1 表面吸附 一种物质自动浓集到另一种物质表面上的过程。 有吸附能力的物质称为吸附剂
硬模板：碳纳米管(carbon nanotubes)
用于制备碳化物纳米棒的反应路线示意图
56
碳纳米管
以碳纳米管为模板合成的 GaN纳米线
57
硬模板：外延模板法
“外延模板法”制备单晶GaN 纳米管的过程示意图
58
A) TEM images of Ag/SiO2 coaxial nanocables that were prepared by directly coating silver nanowires with an amorphous silica sheath using the sol-gel method. B) TEM image of silica nanotubes prepared by selectively dissolving the silver cores of Ag/SiO2 nanocables in an ammonia solution with~pH 11.
利用十二烷基苯磺酸钠为结构指导剂，通过过硫酸 铵引发苯胺聚合制备十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯 胺亚微米管
43
塌陷(A)和未塌陷(B)的聚苯胺亚微米管的SEM照片。
44
二）阳离子表面活性剂
以十六烷基三甲基溴化铵为结构指导剂、盐酸
作掺杂剂、过硫酸铵作氧化剂制备网状聚苯胺 纳米纤维。
45
结构、尺寸及其分布
38
二、 模板合成法原理：
利用基质材料结构中的空隙或外表面作为模板进行 合成。 优点：调控尺寸、形状、分散性、周期性
39
三、软模板合成法原理
由表面活性剂构成的胶团或反相胶团作为模板 3.1 软模板法工艺流程
表面活性剂→胶团(空腔） ↓物质（离子） 空腔内反应 ↓ 洗涤或煅烧 ↓ Nanomaterials
Ⅰ
Ⅱ Ⅲ
c 醇、酸、醛、酮、醚、酯类等。
9
2.3 第Ⅲ类曲线
特点：初始低浓度时， 随浓度增加急剧下降，但
到一定浓度后几乎不再变化。
溶质：表面活性剂
Ⅰ
有8个以上碳的有机酸盐、
有机胺盐、磺酸盐、苯磺
Ⅱ Ⅲ
酸盐等。
c
10
三、溶液的表面吸附
3.1 表面吸附 一种物质自动浓集到另一种物质表面上的过程。 有吸附能力的物质称为吸附剂
硬模板：碳纳米管(carbon nanotubes)
用于制备碳化物纳米棒的反应路线示意图
56
碳纳米管
以碳纳米管为模板合成的 GaN纳米线
57
硬模板：外延模板法
“外延模板法”制备单晶GaN 纳米管的过程示意图
58
A) TEM images of Ag/SiO2 coaxial nanocables that were prepared by directly coating silver nanowires with an amorphous silica sheath using the sol-gel method. B) TEM image of silica nanotubes prepared by selectively dissolving the silver cores of Ag/SiO2 nanocables in an ammonia solution with~pH 11.
有机化学第七章(多)
CH3 CH3 CH3
4 3 2 1
1
α－甲基萘 β－甲基萘 1－甲基萘 2－甲基萘
SO3H
5 4 NO2
SO3H 2 3
4 3 2 1 OH
CH3 5
4－甲基－1－萘磺酸 5－硝基－2－萘磺酸
5－甲基－1质： (1)性状：无色片状晶体，mp:80.2℃，bp:218 ℃,有特殊气味。 性状： 有特殊气味。 性状 无色片状晶体， ℃ 有特殊气味 (2)易升华，蒸气有杀菌作用。用于做卫生球，用于杀菌防虫。 易升华， 易升华 蒸气有杀菌作用。用于做卫生球，用于杀菌防虫。 萘的化学性质与苯相似，但由于离域的不太好， 萘的化学性质与苯相似，但由于离域的不太好，π电子云不是均匀 分布，所以反应活性与苯相比，不仅比苯易进行亲电取代反应， 分布，所以反应活性与苯相比，不仅比苯易进行亲电取代反应， 而且也较易进行加成和氧化反应。 而且也较易进行加成和氧化反应。 1.亲电取代反应 亲电取代反应 萘环上的π电子云不是均匀分布，据测定，它的α 萘环上的π电子云不是均匀分布，据测定，它的α位上电子云密度 最高， 位次之， 位最低， 最高，β位次之，γ位最低，所以萘的亲电取代反应一般发生在 特殊情况下也能在β位反应。 α位。特殊情况下也能在β位反应。
CH3
(2)原来取代基为第二类定位基时，则钝化芳环，主要发生异环α 原来取代基为第二类定位基时，则钝化芳环，主要发生异环α 原来取代基为第二类定位基时 位取代。 －位取代。如： NO
2
NO2
萘亲电取代的定位规律
但是，萘的亲电取代反应有的不遵循定位规律， 但是，萘的亲电取代反应有的不遵循定位规律，如：
H2 SO4 H2O
9,10－蒽醌和它的衍生物是蒽醌类染料的主要原料。 －蒽醌和它的衍生物是蒽醌类染料的主要原料。
4 3 2 1
1
α－甲基萘 β－甲基萘 1－甲基萘 2－甲基萘
SO3H
5 4 NO2
SO3H 2 3
4 3 2 1 OH
CH3 5
4－甲基－1－萘磺酸 5－硝基－2－萘磺酸
5－甲基－1质： (1)性状：无色片状晶体，mp:80.2℃，bp:218 ℃,有特殊气味。 性状： 有特殊气味。 性状 无色片状晶体， ℃ 有特殊气味 (2)易升华，蒸气有杀菌作用。用于做卫生球，用于杀菌防虫。 易升华， 易升华 蒸气有杀菌作用。用于做卫生球，用于杀菌防虫。 萘的化学性质与苯相似，但由于离域的不太好， 萘的化学性质与苯相似，但由于离域的不太好，π电子云不是均匀 分布，所以反应活性与苯相比，不仅比苯易进行亲电取代反应， 分布，所以反应活性与苯相比，不仅比苯易进行亲电取代反应， 而且也较易进行加成和氧化反应。 而且也较易进行加成和氧化反应。 1.亲电取代反应 亲电取代反应 萘环上的π电子云不是均匀分布，据测定，它的α 萘环上的π电子云不是均匀分布，据测定，它的α位上电子云密度 最高， 位次之， 位最低， 最高，β位次之，γ位最低，所以萘的亲电取代反应一般发生在 特殊情况下也能在β位反应。 α位。特殊情况下也能在β位反应。
CH3
(2)原来取代基为第二类定位基时，则钝化芳环，主要发生异环α 原来取代基为第二类定位基时，则钝化芳环，主要发生异环α 原来取代基为第二类定位基时 位取代。 －位取代。如： NO
2
NO2
萘亲电取代的定位规律
但是，萘的亲电取代反应有的不遵循定位规律， 但是，萘的亲电取代反应有的不遵循定位规律，如：
H2 SO4 H2O
9,10－蒽醌和它的衍生物是蒽醌类染料的主要原料。 －蒽醌和它的衍生物是蒽醌类染料的主要原料。
第七章功能高分子的制备方法
16
第七章 功能高分子的制备方法
2. 环醚的开环聚合 环醚主要是指环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃
等。它们的聚合物都是制备聚氨酯的重要原料。 环氧乙烷和环氧丙烷都是三元环，可进行阴离
子聚合和阳离子聚合。四苯基卟啉/烷基氯化铝可引 发他们进行阴离子活性开环聚合。
17
第七章 功能高分子的制备方法
四氢呋喃为四元环，较稳定，阴离子聚合不能 进行，而只能进行阳离子聚合。碳阳离子与较大的 反离子组成的引发剂可引发四氢呋喃的阳离子活性 聚合。例如 Ph3C+SbF6－ 可在－58℃下引发四氢呋 喃聚合，产物的相对分子质量分散指数为1.04。
第七章 功能高分子的制备方法
功能高分子材料的制备是通过化学或者物理的 方法按照材料的设计要求将功能基与高分子骨架相 结合，从而实现预定功能的。
从上一世纪50年代起，活性聚合等一大批高分 子合成新方法的出现，为高分子的分子结构设计提 供了强有力的手段，功能高分子的制备越来越 “随 心所欲”。
1
第七章 功能高分子的制备方法
7.2 高分子合成新技术
7.2.1 活性与可控聚合的概念 活性聚合是1956年美国科学家Szwarc等人在研
究萘钠在四氢呋喃中引发苯乙烯聚合时发现的一种 具有划时代意义的聚合反应。其中阴离子活性聚合 是最早被人们发现，而且是目前唯一一个得到工业 应用的活性聚合方法。目前这一领域已经成为高分 子科学中最受科学界和工业界关注的热点话题。
8
第七章 功能高分子的制备方法
7.2.3 阳离子活性聚合 阳离子聚合出现于20世纪40年代，典型工业产
品有聚异丁烯和丁基橡胶。 阳离子活性中心的稳定性极差，聚合过程不易
控制。多年来阳离子活性聚合的探索研究一直在艰 难地进行。
第七章 功能高分子的制备方法
2. 环醚的开环聚合 环醚主要是指环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃
等。它们的聚合物都是制备聚氨酯的重要原料。 环氧乙烷和环氧丙烷都是三元环，可进行阴离
子聚合和阳离子聚合。四苯基卟啉/烷基氯化铝可引 发他们进行阴离子活性开环聚合。
17
第七章 功能高分子的制备方法
四氢呋喃为四元环，较稳定，阴离子聚合不能 进行，而只能进行阳离子聚合。碳阳离子与较大的 反离子组成的引发剂可引发四氢呋喃的阳离子活性 聚合。例如 Ph3C+SbF6－ 可在－58℃下引发四氢呋 喃聚合，产物的相对分子质量分散指数为1.04。
第七章 功能高分子的制备方法
功能高分子材料的制备是通过化学或者物理的 方法按照材料的设计要求将功能基与高分子骨架相 结合，从而实现预定功能的。
从上一世纪50年代起，活性聚合等一大批高分 子合成新方法的出现，为高分子的分子结构设计提 供了强有力的手段，功能高分子的制备越来越 “随 心所欲”。
1
第七章 功能高分子的制备方法
7.2 高分子合成新技术
7.2.1 活性与可控聚合的概念 活性聚合是1956年美国科学家Szwarc等人在研
究萘钠在四氢呋喃中引发苯乙烯聚合时发现的一种 具有划时代意义的聚合反应。其中阴离子活性聚合 是最早被人们发现，而且是目前唯一一个得到工业 应用的活性聚合方法。目前这一领域已经成为高分 子科学中最受科学界和工业界关注的热点话题。
8
第七章 功能高分子的制备方法
7.2.3 阳离子活性聚合 阳离子聚合出现于20世纪40年代，典型工业产
品有聚异丁烯和丁基橡胶。 阳离子活性中心的稳定性极差，聚合过程不易
控制。多年来阳离子活性聚合的探索研究一直在艰 难地进行。
合成化学第七章
CH3- + Li+ CH2NO2 RCHCHO
d2 RCH2CHO
不对称酮：区域选择性
O
低温、强碱
O
OH
-
O
OH-
高温、弱碱
② a合成子
RCl
O O
R+ + Cl-
a1
RCCl
O
RC+
OH
RCH a2 RCHClCOR
O
RCH
+
RCHCOR
+
OH
RCHCHR'
R R'
+
a3
RCH=CHCOR'
RCHCH2COR'
O FGI
O
O
OH
O
③ 官能团引入
FGA
COOCH3 COOCH3 FGA Ph COOCH3
Ph
OHC FGA O O COOCH3 O O COOCH3
OHC
+
O
O COOCH3
④ 官能团消去
O
FGR
O
FGR t Bu
t Bu
O
2 3 1 O Reaar NH 4 5 6 N-OH
FGI
O
例1
O
例5
CO2H
O
O
+ CO2H
CH2CO2H
H2CBr
C
CH
CH2(CO2Et)2
综合练习：试设计合成
O CO2Et Ph Ph
O CO2Et Ph Ph Ph O
O CO2Et Ph
O CO2Et + Ph
O Ph
O Ph
+
d2 RCH2CHO
不对称酮：区域选择性
O
低温、强碱
O
OH
-
O
OH-
高温、弱碱
② a合成子
RCl
O O
R+ + Cl-
a1
RCCl
O
RC+
OH
RCH a2 RCHClCOR
O
RCH
+
RCHCOR
+
OH
RCHCHR'
R R'
+
a3
RCH=CHCOR'
RCHCH2COR'
O FGI
O
O
OH
O
③ 官能团引入
FGA
COOCH3 COOCH3 FGA Ph COOCH3
Ph
OHC FGA O O COOCH3 O O COOCH3
OHC
+
O
O COOCH3
④ 官能团消去
O
FGR
O
FGR t Bu
t Bu
O
2 3 1 O Reaar NH 4 5 6 N-OH
FGI
O
例1
O
例5
CO2H
O
O
+ CO2H
CH2CO2H
H2CBr
C
CH
CH2(CO2Et)2
综合练习：试设计合成
O CO2Et Ph Ph
O CO2Et Ph Ph Ph O
O CO2Et Ph
O CO2Et + Ph
O Ph
O Ph
+
第七章 氯霉素的合成
Delepinė反应
2. 工艺过程 将经脱水的氯苯或成盐反应的母液加入干燥的反应罐内，在搅拌下 加入干燥的六次甲基四胺（比理论量稍过量），用冰盐水冷至 5℃~15℃，将除净残渣的溴化液抽入，33℃~38℃反应1h，然后测定 反应终点。（14-27）无须过滤，冷却后即可直接用于下一步水解反应。 将盐酸加入搪玻璃罐内，降温至7℃~9℃搅拌下加入（14-27）。继 续搅拌至（14-27）转变为颗粒状后，停止搅拌，静置，分出氯苯。然 后加入甲醇和乙醇，搅拌升温，在32℃~34℃反应4h。3h后开始测酸 含量，并使其保持在2.5%左右（确保反应在强酸性下进行）。反应完 毕，降温，分去酸水，加入常水洗去酸后，加入温水分出二乙醇缩甲 醛。再加入适量水搅拌冷，至-3℃，离心分离，得到对硝基-α-氨基苯 乙酮盐酸盐（14-12）。 分出的氯苯用水洗去酸，经干燥后，循环用于溴化及成盐反应。
第二节合成路线及其选择
第三节对硝基苯乙酮的生产工艺原理及其过程
一、对硝基乙苯的制备
1. 工艺原理 在生产上，乙苯的硝化采用浓硫酸与硝酸配成的混酸作硝化剂。 混酸中硫酸的作用为：① 使硝酸产生硝基正离子NO2+，后者与 乙苯发生亲电取代反应；② 使硝酸的用量减少至近于理论量；③ 浓硫酸与硝酸混合后，对铁的腐蚀性很小，故硝化反应可以在铁 制反应器中进行。故反应产物以邻位和对位的硝基乙苯为主，同
局部溴素过多，则能产生二溴化物（14-26），它不能与六次甲基四 胺成盐。故在下一步成盐反应后二溴化物仍留于溶剂氯苯中。经研究 发现二溴化物（14-26）在溴化氢的催化下能与（14-10）进行反应， 生成2mol的对硝基-α-溴代苯乙酮（14-11）。
在生产上可反 复套用溶剂氯 苯。
当有大量溴化氢 产生且红棕色的 溴素消失时，表 示反应开始。
高聚物合成工艺-第七章 溶液聚合
介质pH值
pH<4，NaSCN易分解，生成的硫化物有阻聚和链转 移作用，pH＞7，CN水解，生成NH3，又会与聚 丙烯腈作用生成共轭双键并形成脒基而显黄色，故 控制pH值在4.8～5.2。
引发剂和分子量调节剂
常用偶氮二异丁腈，分子量调节剂异丙醇，用量为 0.2%～0.8%和0～3％。
浅色剂二氧化硫脲
7.5.2 聚丙烯腈结构、性能和应用
• 白色粉末，密度1.14g/cm3,大分子链中丙烯腈以头 －尾相连。由于主链强极性侧基－CN的相互作用， 分子呈无规结构，不易结晶，一般认为有三种不同 的聚集区域，非晶的低序区、非晶的中序区和准晶 的高序区。
• 聚丙烯腈具有独特物理和化学结构，呈某些特性。 热弹性
聚合时间与温度
聚合时间的长短会影响聚合转化率，聚合物 的分子量及其分布。聚合温度的影响也极大。 温度低，引发速度慢，温度高，则产物的颜色 太深。同时温度的高低还会影响转化率和分子 量。通常聚合时间为1～2小时，聚合温度控 制在35～55℃。
添加剂及杂质
加入少量表面活性剂，可提高聚合反应的初速度。 “NaClO3－Na2SO3”体系聚合时，加入Fe2＋可 加速聚合。氧等杂质起到阻聚作用。
= Xn0
+ CS [M]
7.2.3 溶剂对聚合物分子结构、形态的影响
• 在无溶剂存在的自由基聚合反应中，随单体转化 率增高和聚合物浓度的增大，自由基向已生成的 大分子链进行链转移的几率增多，因此产生支链 结构。在溶剂存在的反应体系中，可降低向大分 子进行链转移的机会，从而减少大分子的支链， 降低支化度。
二氧化硫脲的加入量为0.5～1.2％，可改善聚合物色 泽。
7.5.1.3 聚丙烯腈水相沉淀溶液聚合工艺
• 水相沉淀的特点及工艺流程
第七章 化学粘合工艺和原理 非织造课件
8.分散剂
能使粘合剂组分均匀地分散在介质中的物质，属表 面活性剂范畴，是水分散型粘合剂所必需的。
9.络合剂
能与被粘材料形成电荷转移配价键，增加粘合剂粘 结强度的物质。常用的有8－羟基喹啉、邻氨基酚等。
10.引发剂
再生型—再生橡胶。
复合型 — 酚醛-聚乙稀醇缩醛，酚醛-氯丁橡胶，环氧-酚醛， 醋酸乙烯共聚物，丙烯酸酯共聚物，丁二烯-苯乙烯
共聚物，羧基丁二烯丙烯腈共聚物等.
可分为天然粘合剂和合成粘合剂。
天然粘合剂，就是其组成的原料主要来 自天然，如虫胶、动物胶、淀粉、糊精、 甲壳质以及天然橡胶等。
合成粘合剂，就是由合成树脂或合成橡 胶为生产原料配制而成的粘合剂，如环氧 树脂、酚醛树脂、氯丁橡胶和丁腈橡胶等。
粘合剂干燥快，初期粘 合力大。
热固型树脂：酚醛；脲醛，聚丙烯酸双酯 等。
热塑性树脂：聚醋酸乙烯，聚丙稀酸酯， 纤维素，聚氰基丙烯酸酯，饱和聚酯。
橡胶：丁苯，氯丁，晴基橡胶。
以水为介质，无毒，不 热塑型
燃烧，蒸发水后成膜形 乳液或乳胶 成粘接，可在乳液中加
填充剂而不影响乳液稳
树脂： 热塑性树脂：聚醋酸乙烯，聚丙烯 酸酯，环氧
特殊功能粘合剂
功能
粘合剂主体成份
特殊填料、副料及添加剂
导电
环氧树脂、酚醛树脂 丙烯酸树脂、聚氨酯、聚酯
导热 一般以液体丁腈橡胶改性环氧树脂
石墨粉、炭粉、金属粉(银、 铜、铝金)
金属粉(银、铜、铝金)、氧化 粉(氧化铍)
导磁 环氧树脂等
羰基铁粉、铝粉等
耐高温
有机硅聚合物、含芳杂环聚合物及无机 物(氧化铜)
第七章 化学粘合工艺和原理
§7-1 粘合剂的种类与作用 §7-2 粘合剂与非织造材料性能的关系 §7-3 非织造材料的粘合机理 §7-4 纤维表面性质与界面粘结 §7-5 化学粘合工艺与产品性能 §7-6 烘燥工艺
生物化学：第七章 核酸的生物合成
第七章核酸的生物合成（一）DNA的生物合成1. DNA的生物合成：指以亲代DNA的两条链为模板，以4种脱氧核苷三磷酸为底物，在DNA 聚合酶催化下进行的脱氧核苷酸聚合反应。
基因（顺反子）:泛指被转录的一个DNA片段。
在某些情况下，基因常用来指编码一个功能蛋白或DNA分子的DNA片段。
2.复制 (Replication)：以亲代DNA分子的双链为模板，按照碱基配对的原则，合成出与亲代DNA分子相同的双链DNA的过程。
3.转录(Transcription)：以DNA分子中一条链的部分片段为模板，按照碱基配对原则，合成出一条与模板DNA链互补的RNA分子的过程。
4.翻译(Translation)：把mRNA上的遗传信息按照遗传密码转换成蛋白质中特定的氨基酸序列的过程。
5.半保留复制：双链DNA 的复制方式，其中亲代链分离，每一子代DNA 分子由一条亲代链和一条新合成的链组成。
基因组中能独立进行复制的单位叫复制子。
6．DNA聚合酶反应的特点：以四种脱氧核苷三磷酸为底物；反应需要接受模板的指导；反应要有引物3’-OH的存在；需Mg2+激活；DNA链的生长方向为5’→3’；产物与模板的性质相同。
7. DNA聚合酶：DNA聚合酶I主要负责RNA引物的切除和校对；DNA聚合酶II主要负责修复；DNA聚合酶III主要负责复制。
8.DNA复制体：蛋白质和酶合理、精巧地分布在复制叉上，既可解离聚合，又彼此协调，形成一个高效、高精度复制的完整实体复合物。
包括解螺旋酶、单链结合蛋白(SSB)、拓扑异构酶、引发体、连接酶等。
9.复制叉：复制DNA 分子的Y 形区域,在此区域发生链的分离及新链的合成。
10.原核生物DNA的复制复制的启动：原核生物的DNA上一般只有一个复制原点，真核生物则有多个复制原点，可以同时启动复制过程。
DNA链的延伸：DNA链的延伸按5'→3'方向。
一条链延伸的方向与复制叉前进的方向一致，它的合成能连续进行，称为先导链；另一条链延伸的方向与复制叉前进的方向相反，这条新链的合成是不连续的，而且总晚于先导链，所以称为后随链。
第七章 合成氨
氮是蛋白质中的主要组成部分，蛋白质用来维持植物和动物 的生命。空气中含有79％（体积）的氮。但是大多数植物不 能直接吸收这种游离的氮。只有当氮与其他元素化合以后， 才能为植物所利用。这种使空气中游离态氮转变成化合态氮 的过程。称为“氮的固定”。固定氮的方法很多，合成氨 法是目前世界各国采用最广、最经济的方法。 氨的合成及其加工，首先用于生产肥料，液氨含氮82.3％， 本身就是一种高效肥料，可直接施用，但因易挥发，液氨的 储存、运输与施肥都需要一套特殊的设备。目前大多将氨与 其他化合物加工成种固体氮肥和部分液体肥料，如尿素、氯 化铵、氨水和碳化氨水等。
（2）铁催化剂的还原 氨合成的铁催化剂中的Fe3O4必须将其 还原成金属铁后才有催化活性，催化剂还原的反应式为：
Fe3O4 + 4 H 2 ⇔ 3Fe + 4 H 2O
催化剂经还原处理后，晶体被还原成细小的α-Fe晶体，它们 疏松地附在氧化铝的骨架上，还原前后表观容积并无显著改 变，因此，除去氧后的催化剂便成为多孔的海绵状结构。催 化剂的颗粒密度（表观密度）与纯铁的密度（7.86g/cm3） 相比要小得多，说明孔隙率是很大的，一般孔呈不规则树枝 状。还原态催化剂的内表面积约为4～6m2／g。
氨不仅对农业有着重要作用，而且也是重要的工业 原料。氨可以加工成胺与磺胺，是合成纤维及制药 的重要原料；尿素不仅是高效肥料，而且又是制造 塑料、合成纤维和医药的原料；在制碱、石油炼制 和橡胶工业以及冶金、采矿、机械加工等工业部门， 也都要用到氨或氨的加工品；此外，在食品、冷冻 工业上，氨是最好和最常用的冷冻剂。氨对于国防 工业也十分重要，氨氧化可制成硝酸，在炸药工业 中，硝酸是基本的原料，用硝酸作硝化剂可以制得 三硝基甲苯、三硝基苯酚、硝化甘油及其他各种炸 药。所以氨是基本化工产品之一，在国民经济中占 有十分重要的地位。
有机化学-第七章
7.2 苯环上的亲电取代反应
苯与亲电试剂E+作用时，亲电试剂先与离域的π电子结合， 生成π络合物。 亲电试剂从苯环的π体系中得到两个π电子，与苯环上一 个碳原子形成σ键。这个碳原子由sp2杂化变成sp3杂化状 态，苯环中的闭合共轭体系被破坏，变成四个π电子离域 在五个碳原子上。 σ络合物的能量比苯高，不稳定。它很容易从sp3杂化碳 原子上失去一个质子，使该碳原子恢复成sp2杂化状态， 再形成六个π电子离域的闭合共轭体系——苯环。
练习
1. 排列下列化合物的亲电取代活性顺序
(1)
7.2 苯环上的亲电取代反应
(2)
7.2 苯环上的亲电取代反应
2. 利用什么二取代苯, 经亲电取代反应制备下列化 合物:
7.3
单环芳烃的加成及氧化反应
7.3 单环芳烃的加成及氧化反应
一、加成反应
1．加氢反应
苯在液相中用碱金属和乙醇还原，通常生成 1，4-环己二烯，这个反应称为伯奇（Birth） 反应：
7.1 芳香烃的分类及结构
练习
利用休克规则判断下列化合物是否有芳香性?
无
有
有
无
无
7.2
苯环上的亲电取代反应
本章重点
7.2 苯环上的亲电取代反应
一、苯环上亲电取代反应机理
苯环上没有典型的 C＝C 双键性质，但环上电子 云密度高，而易被亲电试剂进攻，引起 C—H 键 的氢被取代，这种由亲电试剂的进攻而引起的取 代反应，称为亲电取代反应。 从苯的结构可知，苯环碳原子所在平面上下电子 密度高，有利于亲电试剂的进攻。
苯分子环状结构
7.1 芳香烃的分类及结构
价键理论对苯结构的处理