钼镧掺杂钼丝生产工艺研究

合集下载

钼镧合金的研究现状和应用前景

钼是一种具有许多优良的物理、化学和力学性能的金属，熔点高达2620 ℃，为典型的难熔金属。

由于钼原子间结合力极强，所以在常温和高温下强度及弹性模量都很高，并且膨胀系数小，导电、导热性能优良，抗腐蚀性能良好，被广泛应用于冶金、电气、化工、环保等行业，成为国民经济中重要的、不可替代的战略金属。

虽然钼的高温性能优异，但由于其塑-脆转变温度较高，高温条件下使用的钼回到室温附近时会出现严重的脆性，限制了其应用。

目前，国内外学者针对在钼中掺杂微量元素以获得更好的性能方面开展了大量的研究。

在钼中掺杂一定稀土氧化物，可以极大程度改善钼的韧性，降低韧脆转变温度，提高再结晶温度，改善高温力学性能，进一步扩大其加工及应用范围。

合金的掺杂工艺通常，在Mo金属中掺杂La2O3的方式主要有以下三种：(1) 固-固掺杂法：将钼粉与La2O3粉末通过球磨方式混合，经压型、再烧结形成钼合金；(2) 固-液掺杂法：将硝酸镧雾化喷入氧化钼，干燥后进行还原，经压型、再烧结形成钼合金；(3) 液-液掺杂法：向钼酸盐溶液加入可溶性镧盐溶液，通过喷雾干燥、还原、压型、烧结形成钼合金。

01固-固掺杂法目前固-固掺杂法工艺已十分成熟，能够较大程度提高钼的性能，但如果掺杂的稀土含量较少（<1%）时，存在稀土元素在基体中分布不均匀的问题。

刘涛等采用固-固混合法，将10%氧化镧以固态颗粒形式掺杂至二氧化钼中，经还原形成复合钼镧粉，经冷等静压和1900 ℃×3 h的高温烧结得到钼镧合金，粉末形貌和烧结钼镧合金组织如图1和图2所示，研究发现：氧化镧以团聚体或与二氧化钼碎屑形成团聚体形式存在。

其稀土相主要是La(OH)3，少量以La6Mo2O15存在于细小颗粒团聚体中。

图1 掺杂镧MoO2粉末扫描电镜图2 烧结钼镧合金扫描电镜采用混粉制料、压型、烧结的方法制备钼镧合金，通过对断口形貌的分析发现，固-固掺杂生产合金钼粉烧结后晶粒相对细小，断裂以沿晶断裂为主，而通过固-固悬浊液和固-固+喷水雾的方法制备的钼镧合金，其粉末晶粒较大，与固-液掺杂后制备的晶粒相似，合金密度有所提高。

大尺寸掺镧钼棒烧结均匀性的影响因素分析

近年来随着电子、空炉、空航天、真航机械制造、
船舶工业的快速发展，对大规格的钼制品需求量增
多，这也促进了大规格钼棒的研制和生产。与小规格
钼制品相比，大规格钼制品在生产过程中容易出现产品均匀性问题，例如，直径 ≥８ｍ掺镧烧结钼Ｏｍ棒，主要用于线切割钼丝生产的中间坯料，是受钼但粉各项指标、烧结工艺、烧结方式等众多因素的影响，钼棒坯容易出现烧不透、晶等异常断面。这种环烧结不均匀组织的掺镧钼棒在后续锻造和拉丝加工过程中，易出现锻打裂纹、心断裂，生产的线容空所
行烧结时降低升温速率、延长烧结时问，易得到组织均匀的大规格掺镧铝棒坯制品。而钼粉粒度分布范围越窄，容粒度组成中细和粗颗粒粉含量相对较少时，合金钼棒烧结后容易得到均匀的组织。
关键词：钼粉粒度组成；粒度分布；烧结工艺；烧结钼棒均匀性
中图分类号：Ｇ４．１Ｔ１６＋４２
试验采用了４种烧结工艺。４种烧结工艺均从
室温开始升温，当炉内温度以（０＋０ ℃／２０５）ｈ的速度升至（２０５）１０￣０ ℃后，温速度和最高烧结温度如升
表１示。所
收稿日期：０２０ — ０２１ — ５３作者简介：冯娟妮（８一，，１１）女陕西宝鸡人，９硕士，工程师，主要从事钼产品生产技术、质量管理工作。

固固掺杂钼镧合金板材性能研究

第４３卷第１期
中国钼业
Ｖｏｌ４３Ｎｏ１
２０１９年２月
ＣＨＩＮＡＭＯＬＹＢＤＥＮＵＭＩＮＤＵＳＴＲＹ
Ｆｅｂ２０１９
固－固掺杂钼镧合金板材性能研究
淡新国，范文博，张清，朱博，林三元，王 ?
（西安瑞福莱钨钼有限公司，陕西西安７１０２００）
摘要：本文以平均粒度为４０μｍ钼粉和平均粒度为５０ｎｍ、０５μｍ和２μｍ３种氧化镧粉为原料，采用固－固掺杂法制备了氧化镧含量为１％的３种不同钼镧合金板坯和轧制板材，研究了３种合金的烧结密度、金相、拉伸力学性能和不同热处理后的室温深冲性能。实验结果表明，固－固掺杂钼镧合金板材性能优异，且掺杂氧化镧粉平均粒度的变化对板材的烧结晶粒数、热轧板材的纵、横向显微组织、拉伸性能和深冲性能都有显著影响。关键词：固－固掺杂钼镧合金；氧化镧粉；轧制板材；深冲性能ＤＯＩ：１０１３３８４／ｊｃｎｋｉｃｍｉ１００６－２６０２２０１９０１０１２中图分类号：ＴＧ１４６４＋１２文献标识码：Ａ文章编号：１００６－２６０２（２０１９）０１－００４９－０４
０引言
钼具有高熔点，优异的高温性能，良好的导电、导热等特点，是重要的高温结构材料［１－２］。但是，由于钼的塑脆转变温度比较高，所以在高于再结晶温度条件下使用的钼回到室温附近时却出现严重的脆性。为此，国内外研究者对钼中添加稀土进行了大量的研究［３－５］，得出在钼中添加稀土，可以细化晶粒，降低钼的塑脆转变温度，提高钼的再结晶温度、高温强度，改善韧塑性和高温蠕变性能。目前，在钼中常用的掺镧的方法有固－固掺杂、固－液掺杂和液－液掺杂３种。其中，固－液掺杂是目前国内外
收稿日期：２０１８－１１－１０；修订日期：２０１８－１２－２８作者简介：淡新国（１９７８—），男，高级工程师，从事钨钼粉末冶金制

Si-Al-K掺杂钼加工工艺过程中掺杂元素的变化研究

Si-Al-K掺杂钼加工工艺过程中掺杂元素的变化研究陈功明;高家诚;王勇;羊建高;李伟勤;周永贵【期刊名称】《材料科学与工艺》【年(卷),期】2006(014)006【摘要】以拉丝用MoO2、KOH、硅酸、Al(NO3)39H2O为原料,采用不同的掺杂配比进行相同工艺下的掺杂、还原和烧结实验,剖析和讨论了加工工艺过程中掺杂成分Si、Al、K的变化情况及其原因,同时也分析了氧含量随加工工艺的变化情况及其与掺杂元素含量之间的关系.结果表明,Si、Al、K含量在还原和烧结后都显著降低,最后只残留极少部分,其残留量随着原始掺杂含量的增加而增加;随着掺杂总含量的增加,还原和烧结后的O含量依次增加.【总页数】4页(P651-654)【作者】陈功明;高家诚;王勇;羊建高;李伟勤;周永贵【作者单位】重庆大学,材料科学与工程学院,重庆,400044;重庆大学,材料科学与工程学院,重庆,400044;重庆大学,材料科学与工程学院,重庆,400044;自贡硬质合金有限公司,四川,自贡,643011;自贡硬质合金有限公司,四川,自贡,643011;自贡硬质合金有限公司,四川,自贡,643011【正文语种】中文【中图分类】TQ174.75【相关文献】1.Si-Al-K掺杂钼丝研究综述 [J], 陈功明;高家诚;王勇;张敏2.Si-Al-K掺杂钼合金制备工艺及性能研究进展 [J], 郭磊;宋瑞;侯军涛;赵娟;金波;李秦伟;周宇航;胡平3.金属元素掺杂硫化钼催化加氢研究进展 [J], 周伟霞;郑毅;楚素娅;张陈洋;刘勇军4.Si-Al-K掺杂钼的高温力学性能和组织研究 [J], 张宏斌;祝要民;赵胜利;凌雄辉5.稀土元素掺杂的二硫化钼及其拉曼光谱研究 [J], 倪善;屈虹男;杨良嵘;刘会洲因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

掺杂钼的研究建议.

掺杂钼的研究现状及存在的问题钼是一种非常重要的高温材料，在工业领域有着广泛的应用。

但纯钼再结晶温度低，而且存在再结晶脆化现象，极大地限制了其优良性能的发挥，尤其是高温性能得不到充分的利用。

因此，以提高其再结晶温度和力学性能的合金化研究得到普遍重视，同时，适当的合金化也可以改善钼的电子发射性能，扩大其在电子功能材料中的应用范围。

目前使用的合金化组元主要有可固溶于钼基体中的元素和不固溶的化合物两类，后者又分为两个系列：一是源自AKS-W的Al、Si、K掺杂，其强化相主要是钾泡；二是稀土氧化物，主要包括La2O3、CeO2、Y2O3等，其强化相主要是高硬度和高熔点的氧化物颗粒。

一、钼致脆的主要原因钼为bcc结构，最有利滑移系少，临界分切应力大，塑性较差；一般认为，材料制备过程中不可避免地带入的氧、碳、氮等杂质元素在晶界的聚集则是其再结晶脆性的主要原因。

变形纯钼丝900℃退火后，纤维发生宽化，主要为回复过程，1000℃退火后出现新晶粒，再结晶完成后还具有较高延伸率，但高温度退火导致晶粒长大后，延伸率急剧下降，显示典型的室温脆性。

这是由于氧、碳、氮等杂质元素在钼中的溶解度很低，这些元素以氧化物、碳化物、氮化物等形式存在，且沉淀于晶界、亚晶界以及包括位错在内的缺陷周围，不但削弱了晶界强度，而且给位错运动造成各种障碍促成裂纹生成，尤其是随着晶粒的长大，晶界面积减小，杂质聚集浓度升高，脆化现象更加突出。

后来进一步通过AES（Augerelectron spectra analysis）技术分析了N、O和C对钼和钼合金力学性能的影响。

发现碳含量对钼的强度的影响很小，而对延伸率的影响很大，当碳含量从10mg/kg 增至20mg/kg 时，电子束熔炼的钼合金的延伸率从10%猛增至45%，证明适量的碳有利于改善钼合金塑性，当碳含量继续增加时，延性缓慢下降，碳含量过高时，晶界被一层连续的碳化钼膜所包裹，使钼急剧变脆；氧降低塑性的效应很明显，氧含量高的钼合金，其DBTT 比氧含量低的钼合金高；同样随氮含量的增加，钼合金的临界屈服应力急剧下降，DBTT急剧上升，说明钼合金中高含量的氧和氮的存在严重地影响了钼的力学性能。

镧系离子掺杂钼酸铋基可见光催化材料的合成及机理研究

镧系离子掺杂钼酸铋基可见光催化材料的合成及机理探究摘要：本探究合成了一种新型可见光催化材料——镧系离子掺杂钼酸铋，旨在提高钼酸铋的可见光响应能力和催化活性。

接受固相法制备了镧系离子掺杂钼酸铋基材料，并通过XRD、TEM、UV-vis DRS、PL等方法表征了其结构、形貌以及光物理性质。

结果表明镧系离子掺杂可同时调整钼酸铋晶体结构、增强光吸纳能力、加快电子传输速度以及提高光生电子-空穴对的分离能力。

同时，通过吸附分解氧化甲基橙反应验证了这种材料的光催化性能。

光电流测试结果表明镧系离子掺杂钼酸铋基材料的光生电子转移速度明显提高，表明目标化合物能够在光源激发下充分利用可见光，充分利用太阳光线进行光催化反应。

XPS和PL和ESR结果表明La离子掺杂提高了电子传输速度和电荷分离效果，增强了光催化性能。

总体来说，这种镧系离子掺杂钼酸铋的可见光催化材料对于光催化降解有机污染物等具有良好的应用前景。

关键词：镧系离子；钼酸铋；可见光催化；机理探究；光催化性引言近年来，随着环境问题的日益严峻，光催化技术作为一种可持续进步的清洁能源技术越来越受到关注。

其中，可见光催化技术具有较高的效率和较低的成本，被广泛应用于有机废水、气体和固体污染物的降解。

钼酸铋是一种重要的可见光催化材料，已被广泛探究。

然而，钼酸铋的光响应能力和催化活性有限，限制了其在光催化领域的应用。

因此，通过掺杂镧系离子等改性方法来提高钼酸铋的光催化性能，是当前的探究热点之一。

试验部分1. 试验材料Bi2MoO6（AR级）、La（NO3）3（AR级）、NaOH（AR级）、甲基橙（AR级）、甲醇（AR级）、乙醇（AR级）。

2. 合成方法接受固相合成法制备镧系离子掺杂钼酸铋材料，详尽操作流程如下：1）将Bi2MoO6、La（NO3）3按照不同比例混合，经过球磨后加入适量NaOH溶液并搅拌，将混合物置于烘箱中干燥。

2）将干燥后的样品加入烧杯中，并在空气中煅烧2h，从而得到镧系离子掺杂钼酸铋。

掺杂高温钼合金棒和丝及其制备方法[发明专利]

专利名称：掺杂高温钼合金棒和丝及其制备方法专利类型：发明专利
发明人：易小明,李光宗,杨世民,李鹏,傅崇伟,田伟申请号：CN200910042794.7
申请日：20090305
公开号：CN101487093A
公开日：
20090722
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种掺杂高温钼合金棒和丝及其制备方法，合金重量百分组成为：K 0.01～0.045％，Si 0.01～0.05％，Al 0.0005～0.005％，余量为Mo和O及不可避免杂质。

该K、Si、Al掺杂钼粉制取包括将四钼酸铵在400～550℃空气中煅烧制三氧化钼粉，再在300～600℃氢气还原制二氧化钼粉；按产品合金达到设计成份要求的重量称取KOH、HSiO、Al(NO)·9HO，制备成KSiO和Al(NO)溶液；按溶液总重量为二氧化钼粉重量的6～8％将二氧化钼粉与KSiO和Al(NO)溶液搅拌混匀，在80～150℃加热、烘干制取掺杂二氧化钼粉，再在850～950℃氢气还原制得K、Si、Al掺杂钼粉，再按常规的冷等静压成型、烧结、旋锻开坯、拉拔得到棒和丝。

本发明的掺杂钼合金可加工出0.18～1.5mm钼丝，钼丝高温强度高，不易脆断。

申请人：株洲硬质合金集团有限公司
地址：412000 湖南省株洲市荷塘区钻石路48号
国籍：CN
代理机构：长沙永星专利商标事务所
代理人：蒋进
更多信息请下载全文后查看。

稀土氧化镧掺杂钼合金的强化机制研究

稀土氧化镧掺杂钼合金的强化机制研究
张国君;孙院军;牛荣梅;孙军;魏建峰;栾永刚;赵宝华;杨刘晓;马保平
【期刊名称】《稀有金属材料与工程》
【年(卷),期】2005(34)12
【摘要】使用粉末冶金工艺制备了不同体积分数稀土氧化镧颗粒掺杂的钼合金。

观察了该合金的显微组织并测试了其力学性能。

结果表明,稀土氧化镧掺杂钼合金由于其细小的氧化镧颗粒和细小的晶粒的作用而具有较高的屈服强度。

对稀土氧化镧掺杂钼合金强化机制的分析结果表明,钼合金的屈服强度主要来源于三个部分：变形前基体强度、细小稀土氧化镧颗粒贡献的强度和细小钼合金晶粒贡献的强度,并给出了稀土氧化镧掺杂钼合金屈服强度与稀土氧化镧颗粒尺寸、体积分数以及晶粒尺寸之间的定量解析关系。

【总页数】4页(P1926-1929)
【关键词】氧化镧颗粒;掺杂;钼合金;强化机制
【作者】张国君;孙院军;牛荣梅;孙军;魏建峰;栾永刚;赵宝华;杨刘晓;马保平
【作者单位】西安交通大学金属材料强度国家重点实验室;金堆城钼业公司
【正文语种】中文
【中图分类】TG146.412
【相关文献】
1.稀土氧化物纳米掺杂对钼合金丝力学性能的影响 [J], 付小俊
2.一种细晶稀土氧化物掺杂钼合金及其制备方法 [J],
3.氧化镧掺杂Mo-12Si-8.5 B合金的强韧化机制研究 [J], 李琨;张攀辉;杨双平;王苗
4.氧化镧弥散强化钼合金裂纹扩展的TEM原位观察 [J], 张国君;刘刚;孙院军;孙军
5.一种纳米稀土氧化物掺杂钼合金板的制备方法 [J],
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。

轧制的终轧尺寸由５８ｍ变为．．ｍ４ｍｍ。Ｒ８１０
等妨碍了其进一步应用。研究表明，在钼中掺杂稀土氧化物可以大幅度提高钼的再结晶温度和高温性能。稀土氧化物对钼的强化是通过氧化物弥散强化来实现，强化后材料的室温抗拉强度、性、结晶塑再温度、温蠕变性能等具有显著的提高【。鉴于掺高１ｊ
ｗｉｅｔｉｅｅｔｕａｅｒｅｅｐｄ．ｒｓｗｈｄｆｒｎｓｇｓｗｅｅｄｖｌｅｉ
Ｋｅｒｙｗｏｄｓ：ａｅｅｒｈｏｉｅ；ｒｒａｔｘｄｓ
ｔｍｐｒｔｒｅｅａｕｅ
Ｏ３ｄｐｄｍｏｙｄｎｕｗｉｅ；ｒｃｙｔｌｚｔｏｅｅａｕｅ；ｔｕｈｅｓａｏｍ；ｏｅｌｂｅｍｒｓｅｒｓａｌａｉｎｔｍｐｒｔｒｉｏｇｎｓｔｌｏ
中图分类号：Ｇ５．Ｔ３６４５文献标识码：Ａ文章编号：０６— ６２２１）５— ｏ７－５１０２０（００００ＥＳＳｏＦｏＬＹＢＤＥＮＵＭｌＭＷＲ
ＤｏＰＥＤＩＷＴＨＬＡＮＴＨＡＮＵＭ
摘
要：论述了掺杂不同Ｌ：，ａ０含量的，８ｍ１ｍ钼镧合金钼棒，，４选择正确的工艺路线，确定合理的拉伸起点，通过调
整退火点，优化退火工艺及加工工艺参数，研制不同用途的Ｍｏ—Ｌ２掺杂钼丝。ａ０关键词：稀土氧化物；０；掺杂钼丝；，再结晶温度；室温韧性
Ｔｅｃｒｃｐｏｅｓｉｅｗｓｓｌｔｎａｏａｌｓｅｈｓｒｎｏｎｗｓｄｔｍｉｅ．Ｂｄｕｔｇｔｅａ－ｈｏｒｔｒｃｓｌａｅｃｅａｄａｒｓｎｂｅｔｔｔｔｇｐｉｔａｅｅｎｄｙａｊｓｎｎｅｎｅｄｅｒｃａｉｒｉｈ
０前
言
１试验过程
１１试验原料．
钼系难熔稀有金属，其熔点高达２６０ｏ具有２Ｃ，
熔点高、高温强度高、热导电性能好、膨胀系数导热低及耐腐蚀性等一系列优异性能，电光源、在电力电子、高温构件、金、械加工等现代工业中得到广冶机泛应用。但是，的室温脆性及塑一脆转变温度高钼
Ａｂｔａｔ８ｎＩｓｒｃ：ｌＭｏ—ＬｌｙｍｏｙｄｎｍｏｓｄｐｄｗｉｉｅｅｏｔｎｓｏｎａａｏｌｂｅｕｒｄｏｅｔｄｆｒｎｔｃｎｅｔｆＭｏ—Ｌａｒｘｏｎｄｄ．ｌｈ２ｗｅｅｅｐｕｅＯ３
杂钼材的优异性能，ｏ—Ｌ：，杂钼丝用于电光Ｍａ０掺
源芯线、支架及引出线、线切割丝、高温炉发热体、轧制钼箔带用的掺杂钼丝、中大功率电子管新型稀土钼热阴极材料等用途。
通过对钼镧掺杂丝材的生产工艺进行系统的试验与研究，定和完善生产工艺，产不同用途的制生
选用掺杂Ｌ不同含量的８ｍａ０ｍ钼镧合金
钼棒，ａＯ含量范围为０～．％。Ｌ２３％２０
１２试验工艺路线的选择．
结合生产实际，要增加旋锻串打工艺。首先需了解目前国内钼线材的加工方式有２种：旋锻一拉伸、轧制一拉伸。轧制一拉伸相比旋锻一拉伸有以下优点：率高，动强度小，生产劳工作现场环境好，生产钼杆及钼丝的单根重量较大，是生产过程中钼但丝较硬，断丝率增加，需要经过２— ３次中间退火才能正常加工。其次，２０二火改一火轧制，Ｙ５Ｙ５使２０
拉伸过程中头尾加热温度达不到工艺要求，伸硬拉
质合金模在８０ｏ始剧烈氧化，０Ｃ开导致中间部分加
第３４卷第５期
２１００年１０月
中
国
钼
业
Ｖｏ．４Ｎｏ５１３．
ＣＨＩＮＡＭ０ＬＹＢＤＥＮＵＭＮＤＵＳＩＴＲＹ
Ｏｃｏｅ２０ｔｂｒ０１
钼镧掺杂钼丝生产工艺研究
朱锋，苏晓，德武杨
西安７０７）１０７（金堆城钼业股份有限公司金属分公司，陕西
ｎａｉｇｐｉｔ，ｏｔｚｎｈｎｅｌｇｐｏｅｓａｒｃｓｉｇｐｒｍｅｅｓ，ｔｅｌｏｎｎｐｉｉｇｔｅａｎａｉｒｃｓｎｄｐｏｅｓｎａａｔｒｍｉｎｈｅＭｏ —ＩＯ３ｄｐｄｍｏｙｄｎｍｏｅｌｂｅｕ
ＺＨＵｎＳＸｉｏ，Ｆｅｇ，ＵａＹＡＮＧＤｅ—ＷＵ
（ｔｒｒｈＪｄｉｅｇＭｏｂｅｕｏ，ｔ．Ｘｈ１０７ＳａｎｉＣｉａＭｅｌａｃ，ｉｕｃｎｌｄｎｍＣ．Ｌｄ，ｉｎ７０７，ｈａｘ，ｈｎ）ａＢｎｈｙ