锆石结构特征及其研究内容与意义

锆石结构特征及其研究内容与意义锆石作为一种副矿物广泛存在于各类岩石中，具有耐熔、耐腐蚀的特性，化学性质极其稳定，当原岩经历后期地质作用发生改变时，锆石可以被很好地保存下来。

此外，锆石是U、Th、Hf、REE等微量元素的主要富集矿物，这些元素可以作为测定岩石形成年龄的母同位素或探讨原岩形成过程的重要指示物(Hoskin and Schaltegger, 2003)。

人们对于锆石的研究和利用由来已久且应用广泛，主要包括利用其U-Th-Pb同位素进行年龄计算，Lu-Hf同位素体系和O同位素结合示踪原岩源区，近几年来还增加了对其Zr同位素的研究，这些在地壳和岩石圈地幔的时间演化过程中具有重要意义(Dhuime et al., 2012; Harrison et al., 2005; Valley et al., 2005; Wilde et al., 2001）。

1. 锆石化学成分和内部结构锆石是一种硅酸盐矿物，化学式为Zr[SiO4]，除了主要含Zr外，还包括Hf、Nb、Ta、Th和REE等元素。

化学成分是ZrO2一般为67.2wt%，SiO2约32.8wt%。

主要存在于酸性岩和变质岩中，沉积岩中的锆石也是来自风化的火成岩和变质岩，多为碎屑锆石。

根据成因，锆石可以被分为岩浆锆石和变质锆石，观察其内部结构的常用方法有HF酸蚀刻图像、背散射电子（BSE）图像和阴极发光电子（CL）图像。

在CL图像中，部分锆石可见清晰的核边结构。

岩浆锆石通常具有震荡环带结构（图1（a）），少部分有扇形分带的结构。

振荡环带的宽度与锆石寄主岩石的成分和锆石结晶时岩浆温度有关，微量元素在岩浆温度锆石扩散速度较快快，因而锆石结晶时形成的环带较宽（如辉长岩中的锆石）；低温时微量元素扩散慢，形成的环带较窄（如I型和S型花岗岩中的锆石）(Rubatto and Gebauer, 2000)。

扇形分带的结构是由于锆石结晶时外部环境变化导致各晶面的生长速率不一致(Vavra et al., 1996)。

锆石中的U、Th和REE等元素的含量越多，锆石CL图像越暗(Hanchar and Rudnick, 1995)。

在岩浆锆石内部往往会有残留锆石（图1（b）），是岩浆在上升过程中捕获锆石，同时锆石由于高温被熔蚀，当岩浆冷凝结晶后未熔完的锆石则被保存下来，对其进行年龄测定，可以提供该地区有更老地质体存在的证据。

变质锆石内部结构非常复杂（图1（c）和（d）），包括各种分带和弱分带及无分带，在变质锆石核部也会有老锆石的出现，它的年龄代表变质岩原岩的形成年龄。

如果变质锆石具有核边结构，且边部较为明亮，说明该锆石发生了变质重结晶作用。

图1 不同成因类型锆石内部结构（a）岩浆锆石;（b）岩浆边和继承核;（c）无分带的变质锆石;（d）变质增生边2. 锆石同位素特征及其意义3.1 锆石U-Pb年代学3.1.1 U-Pb法定年原理锆石结晶时，选择性富集U和Th，普通Pb元素的初始浓度低，可忽略不计，具有高的238U/204Pb比值，238U和235U经过放射性衰变后可形成稳定同位素206Pb和207Pb，232Th放射性衰变后形成稳定同位素208Pb。

U-Pb体系是目前已知的封闭温度最高的矿物同位素体系，封闭温度可高达900℃(Cherniak and Watson, 2001)，因此可以获得准确可靠的U-Pb同位素年龄(吴和郑, 2004; 张等人, 2020)，是确定各种变质岩变质作用发生时间和原岩结晶年龄的理想对象。

使用U-Pb法测定年龄可以得到三个表面年龄，即206Pb/238U，207Pb/235U和207Pb/206Pb。

由于U和Pb的活动性较强，已形成的岩石和矿物经后期地质作用扰动后会发生不同程度的Pb丢失，最主要的原因是锆石的脱晶化作用，部分重结晶作用也是一方面原因，导致在U-Pb谐和图中产生不一致线，206Pb的丢失速度较快，因而得到的数据多落于谐和线的下方。

在谐和图中，不一致线与谐和线产生的上交点为样品形成的年龄，下交点是Pb丢失事件的发生时间。

若岩石（或矿物）年龄小于1000Ma，岩石（或矿物）结晶年龄以206Pb/238U表面年龄为准；若岩石（或矿物）年龄大于1000Ma，则用207Pb/206Pb 代表岩石（或矿物）结晶年龄。

这是由于207Pb和206Pb的化学性质极为相似，丢失程度也一致，它们的比值可以在一定程度上消除Pb丢失的影响；而年轻的岩石（或矿物）形成后受到后期地质作用的扰动弱，Pb丢失对于该方法计算得到的年龄值影响较小，可忽略不计，因而用t206即可代表锆石形成年龄，即岩浆的结晶年龄。

3.1.2 U-Pb定年方法锆石U-Pb法测定年龄包括固体质谱分析法（主要是ID-TIMS）、二次离子探针微区分析法（SIMS）和激光剥蚀等离子体分析法（LA-ICP-MS），三种方法各有优缺点。

ID-TIMS分析精度高，但是不能够进行微区处理，且价格高、耗费时间较长，适用于成因单一的锆石；SIMS适用于锆石微区分析，但是价格较为昂贵；LA-ICP-MS的优点是成本低、分析速度快、数据比较准确，但是精度低于其他两种方法，适用于需要分析大量样品的情况，尤其适用于碎屑锆石的测定。

3.1.3 锆石U-Pb定年的应用需要注意的是，利用锆石测定年龄时要注意区分岩浆锆石和变质锆石，不同锆石产生的谐和年龄代表不同意义。

Ying等人在山东莒南采到的玄武岩中麻粒岩捕掳体的锆石具有岩浆核-变质边的结构(图2) (Ying et al., 2010)。

在锆石U-Pb谐和图中(图3)，灰色实心椭圆指的是具有模糊震荡环带的锆石核部，它们回归得到的不一致线与谐和线的上交点是2304±76Ma，代表变质岩原岩结晶年龄老于2.3Ga。

空心椭圆代表变质边及完全变质的锆石，其上截距年龄为1934±130Ma，说明麻粒岩相变质作用发生于该时间。

此外，还有两个锆石CL图像均匀明亮的点，产生了122±31Ma的206Pb/238U年龄，认为是变质重结晶作用发生的时间。

图2 莒南麻粒岩捕虏体锆石CL图图3莒南麻粒岩捕虏体的锆石U-Pb谐和图(Ying et al., 2010)3.2 Lu-Hf和O同位素示踪176Lu是放射性元素，经过β衰变生成176Hf，由于锆石中Zr是主量元素，Lu含量非常低，具有极其低的Lu/Hf比值，所以锆石在形成后没有明显的放射性成因Hf的积累，测定的176Hf/177Hf即样品初始的比值。

该定年方法是利用同时、同源的一组样品进行Lu-Hf等时线年龄测定，包括全岩等时线和全岩+矿物等时线，该直线的斜率为样品的形成年龄，截距是样品的初始176Hf/177Hf比值。

Lu-Hf同位素系统还可以作为研究硅酸盐地球演化历史的对象，这是因为Lu和Hf在地幔部分熔融过程中的行为不同。

相比起Lu，Hf不相容程度更高，倾向在地壳富集，因而地壳具有较低的Lu/Hf比值，亏损地幔具有较高的Lu/Hf比值(Dhuime et al., 2011)。

对已知年龄的火成岩锆石O同位素进行分析，可用来指示地壳循环和壳幔相互作用的演化。

即使岩石形成以后经历高温地质作用，锆石中的O同位素也变化不大，可近似于结晶时初始同位素值(Page et al., 2007; Peck et al., 2001)。

高O同位素指示岩石经历了低温流体作用，低O同位素则说明岩石经历了高温流体作用。

冥古宙Jack Hills碎屑锆石的高O同位素(＞6‰)指示与近地表水相互作用(Cavosieet al., 2005)，其Lu/Hf同位素是典型的长英质地壳岩石(Harrison et al., 2005, 2008)。

这些与其它地球化学证据一同被解释为冥古宙大量地壳生成和花岗岩成分的演化，可能是与俯冲相关的过程。

下图显示了在t1时刻地幔部分熔融造成新生地壳（低Lu/Hf）和残余地幔（高Lu/Hf）的Hf同位素演化路径的不同。

t2时刻代表的是不同来源对新生地壳的贡献。

如果完全来自亏损地幔，则初始εHf为负；如果新生地壳是亏损地幔和富集源区的混合，例如地壳混染，那么εHf值可以是负数，可能为零，也可能为正。

图4 Hf同位素演化图(Kinn yand Maas, 2003)3.3 Zr同位素Zr同位素是示踪岩浆分异过程的潜在指示物，可以对大陆地壳的演化提供约束。

Zr元素同Ti一样，属于难熔、不溶性和不相容元素。

在数亿年的时间尺度上，沉积岩中锆石的Zr同位素可以不受化学风化、沉积分选、水岩反应等影响(Tian et al., 2020)。

从原始的玄武质岩浆演化到英安岩的过程中（图4），Zr是不相容元素，优先进入熔体中，因而Zr在岩浆中持续富集(Woodhead et al., 1993)，而Zr同位素在该过程中没有变化，说明Zr同位素没有发生分馏。

当SiO2达到约66.75wt%时，锆石从岩浆中结晶出来，使得岩浆中的Zr含量减少，同时由于锆石倾向富集轻的Zr同位素，导致残留熔体中Zr同位素变重。

因此，硅酸盐体系中锆石结晶是Zr同位素分馏的主要驱动力。

而锆石结晶不是碳酸盐岩浆中Zr同位素分馏的驱动因素(Tompkins et al., 2020)。

Zr同位素特征可示踪源区，地幔经历部分熔融和熔体抽取变为亏损源区，该源区熔融产生的熔体富集轻Zr同位素。

图5 玄武质岩浆分异对稳定Zr同位素的影响(Edward et al., 2019)3. 锆石微量元素特征从超基性岩、基性岩到酸性岩中岩浆锆石的微量元素总含量逐渐升高(Belouova et al., 2002)。

不同类型岩石的锆石微量元素具有不同特征，可以用来判断母岩的岩石类型和成因，指示母岩形成时的环境，讨论深部作用过程。

如过铝质和过碱性流纹岩的锆石具有高Hf、低Ti、低Th/U和低Zr/Hf的特点，与侵入式斑状石英二长岩的锆石微量元素含量不同。

过铝质流纹岩和过碱性流纹岩锆石的Zr/Hf比值和Hf含量几乎相等，但是过碱性流纹岩锆石的Eu异常较小（Eu/Eu* < 0.1），Ti含量极低。

锆石的微量元素可以判断锆石与哪种矿物共生，若与石榴石共生，则锆石的稀土元素总量低、亏损HREE元素；若与长石共生，则有负Eu 异常；与金红石共生，会有Nb、Ta的负异常。

不同成因锆石的Th、U含量和Th/U比值不同。

岩浆锆石的Th、U含量较高，Th/U一般大于0.4，变质锆石的Th、U含量较低，U在流体中的活动性比Th强，因此变质流体一般富U贫Th(Rollinson et al., 1980)，从中分离结晶的变质锆石常具有较低的Th/U比值(Rowley et al., 1997; Mojzsis et al., 2002)，一般小于0.1 (Rubatto and Gebauer, 2000; Möller et al., 2003)，但是不能简单的根据Th/U比值去判断锆石成因。