重氮化合物和偶氮化合物
2 +
H2 N
重氮基中间断开， 重氮基中间断开，生成两个氨基
16.4
CH2N2
重氮甲烷
一 、 重氮甲烷的结构
分子式 ：
共振式： 共振式： 结构： 结构：
CH2N2 ≡ CH2=N
+
N
-
+
CH2-N N
线状分子 偶极矩不大
H H
C
N
N
3原子 电子的大π键 原子4电子的大 原子 电子的大π
sp2
sp
sp
+
N N
N
+
N
-
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
O H
N = N O H
-
O H N O =
N
-
用重氮盐制酚时要强酸性，为了避免发生偶联反应。 用重氮盐制酚时要强酸性，为了避免发生偶联反应。 而苯胺偶联反应要若酸性，不能强酸性， 而苯胺偶联反应要若酸性，不能强酸性，强酸性变成 铵盐，苯环钝化，不能反应。当然碱性可以。 铵盐，苯环钝化，不能反应。当然碱性可以。
机理： 机理：
Ar
N2 X
Ar
+ N2 H2O
+ X
Ar
OH2
- H+
Ar
OH
• 一般为副反应 • 可用作制备酚类（产率不高，用 ArN2 SO4H 较好） 可用作制备酚类（产率不高， 较好） • 制备酚类时的副反应
Ar N2 X
+ R
Ar
OH
Ar
N N
OH
（偶联，酸性不够时易发生）
例如:制备间硝基苯酚 例如 制备间硝基苯酚
电负性： （ ） （ ） 电负性： C（2.6） N（3.0）
二、重氮化合物的制备
1、N-甲基 亚硝基酰胺的碱性分解 、 甲基 甲基-N-亚硝基酰胺的碱性分解
O R-C-Cl + CH3NH2 O CH2-H R-C-N N=O O RCNHCH3 HNO2
KOH C2H5OH
O R-COC2H5 + CH2N2 + H2O
偶联反应主要在对位，对位被占领时在邻位发生。 偶联反应主要在对位，对位被占领时在邻位发生。
苯胺与重氮盐发生偶联反应先生成苯重氮氨基苯， 苯胺与重氮盐发生偶联反应先生成苯重氮氨基苯，如在 盐酸或苯胺盐酸盐溶液中加热30～ 则发生重排， 盐酸或苯胺盐酸盐溶液中加热 ～400C则发生重排，生 则发生重排 成4－氨基偶氮苯： －氨基偶氮苯：
三、重氮甲烷的反应
1、与酸性物质的反应 、
eg 1
O + R-C-O-H + -CH2-N N
O + R-C-O- + CH3-N N
CH2=N N
O
+
SN2
R-C-OCH3 + N2
eg 2 eg 3
OH + CH2N2
OCH3 + N2
O R-C-CH=CH-OCH3 + N2
O R-C-CH=CH-OH + CH2N2
N2 X H N a
+
O O O C
0
N = N ) H
O
H N2 X
+
N ( C H
3
2
N = N H C (
N
3
)
2
重氮组分
偶联组分
偶氮化合物
酚偶联时要弱碱性介质，不能强碱性。弱碱性以酚氧负离 酚偶联时要弱碱性介质，不能强碱性。 子形式存在，苯环活泼。但是强碱性时有下面转换， 子形式存在，苯环活泼。但是强碱性时有下面转换，无有 亲电试剂存在： 亲电试剂存在：
合成： 合成：
例 2: 合成
是否还有其它分析? 是否还有其它分析
合成: 合成
例 3 合成
间三溴苯
如直接溴代， 如直接溴代，得不到目标产物
分析： 分析：考虑定位基团及应用去氨基化
合成： 合成：
思考题： 思考题：
例 4：合成 ：
若直接溴代
分析: 分析 考虑氨基的定位及去氨基化
合成: 合成
思考题: 思考题
NaNO 2 H 2 SO 4
Br
N 2 HSO 4 Br NO 2 NaNO 2 HCl H 3 PO 2 H 2O
（4）重氮盐的取代反应在合成中的应用 ） 把氨基作为导向基，引导进入基团到要求位置， 把氨基作为导向基，引导进入基团到要求位置， 然后把氨基变为重氮基脱出。 然后把氨基变为重氮基脱出。
N H N O N2 H S O
0 4 4 3
/ H
2
S O
4
O
2
N N a O O N
2 2
S
H
2
N N N2 O O a
2
/ H
2
S O
4
~
5 0
% H
2
S O
4
H
N O
2
N O
2
（2）卤素或氰基 取代 ）
CuCl 或 CuBr
Ar Ar N2 X
CuCN
X
(X = Cl, Br)
Ar
CN
经自由基机理： 经自由基机理：
2 还原反应
3 偶合反应
偶联反应:重氮盐与苯酚或 偶联反应 重氮盐与苯酚或N,N-二甲基苯胺反应生成偶氮化 重氮盐与苯酚或 二甲基苯胺反应生成偶氮化 合物的反应。重氮盐是弱亲电试剂，只和苯酚或N,N-二甲基 合物的反应。重氮盐是弱亲电试剂，只和苯酚或 二甲基 苯胺这样活泼苯环发生偶联反应，生成偶氮化合物。 苯胺这样活泼苯环发生偶联反应，生成偶氮化合物。
O
基团的迁移能力是： 基团的迁移能力是： H>CH3>RCH2>R2CH>R3C
4、制备卡宾（光照分解） 、制备卡宾（光照分解）
CH2N2 hν
CH2 + N2
R2CN2
hν
CR2 + N2
反应机理： 反应机理：
CH2N2
CH2=N+=N -
CH2 + N2
其它重氮化合物也可以制成相应的卡宾。 其它重氮化合物也可以制成相应的卡宾。
H3PO2 H+ + H2PO2 + H2PO2
Ar Ar
H2PO2 H2PO2
N2
+ + +
Ar Ar H
+ N2 + + N2 +
+
H2PO2
H3PO2
H2PO2 + H2PO2
Ar
N2
Ar
H3PO3
2 H2O
H3O+
N2 C
例如: 例如
l o r C
H3 P O
2 2
H5 O H
重氮盐变为苯没有任何意义，但是可以用于导向合成， 重氮盐变为苯没有任何意义，但是可以用于导向合成，例 如：2,6-二溴苯甲酸 ： 二溴苯甲酸
N2 x
+
N H
2
N = N H
N
N = N N H
2
16.3 偶氮化合物和偶氮染料
N原子是以 2杂化 偶氮化合物存在顺反异构体 原子是以sp 杂化,偶氮化合物存在顺反异构体 原子是以
可发生还原反应,例如 可发生还原反应 例如: 例如
O H O2 N = N N n S
4
O H CH lC l H2 N H N
eg 4
R-OH + CH2N2 R-OH + CH2N2
HBF4
R-OCH3
2 与酰氯作用： 与酰氯作用：
RCOCl CH2N2 RCOCH2Cl N2
O CH2N2 Cl
O CH2Cl
N2
3、与醛、酮的反应 、与醛、
例1
O R-C-H + CH2N2
O R-C-CH3 + N2
O
例2
O R-C-R' + CH2N2
Ar N2 X + Cl CuCl Ar + CuCl2 Ar Cl + CuCl N2 + CuCl2
N2Cl
I + KI
+ N2 + KCl
此反应是将碘原子引进苯环的好方法， 此反应是将碘原子引进苯环的好方法，但此法不能用来引 进氯原子或溴原子。 进氯原子或溴原子。 氰基的引入用桑德迈尔（ 氯、溴、氰基的引入用桑德迈尔（Sandmeyer）法。 ）
R' R
O + R-C-CH2R' + N2
OR-C-CH2 R'
+
O + R-C-R' + -CH2N N
O+ R-C-CH2-N N R'
反应机理
普通酮主要生成环氧化合物， 普通酮主要生成环氧化合物，
O 醛与环酮以重排产物为主，重排时， 醛与环酮以重排产物为主，重排时， R-C-CH2R'
R' R
N2Cl CuCl + HCl N2Br CuBr + HBr Cl + N2 桑德迈尔反应 + N2 + N2 (Sandmeyer)
Br
N2Cl CuCN + KCN
Cu
H3PO2
Ar
N2 X
Ar
HOCH2CH3
H
取代（去氨基化反应） （3）被 H 取代（去氨基化反应） ）
• 与H3PO2反应机理（自由基机理） 反应机理（自由基机理）
2、N-甲基 亚硝基对甲苯磺酰胺的碱性分解 、 甲基 甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺的碱性分解
H2 N
重氮基中间断开， 重氮基中间断开，生成两个氨基
16.4
CH2N2
重氮甲烷
一 、 重氮甲烷的结构
分子式 ：
共振式： 共振式： 结构： 结构：
CH2N2 ≡ CH2=N
+
N
-
+
CH2-N N
线状分子 偶极矩不大
H H
C
N
N
3原子 电子的大π键 原子4电子的大 原子 电子的大π
sp2
sp
sp
+
N N
N
+
N
-
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
O H
N = N O H
-
O H N O =
N
-
用重氮盐制酚时要强酸性，为了避免发生偶联反应。 用重氮盐制酚时要强酸性，为了避免发生偶联反应。 而苯胺偶联反应要若酸性，不能强酸性， 而苯胺偶联反应要若酸性，不能强酸性，强酸性变成 铵盐，苯环钝化，不能反应。当然碱性可以。 铵盐，苯环钝化，不能反应。当然碱性可以。
机理： 机理：
Ar
N2 X
Ar
+ N2 H2O
+ X
Ar
OH2
- H+
Ar
OH
• 一般为副反应 • 可用作制备酚类（产率不高，用 ArN2 SO4H 较好） 可用作制备酚类（产率不高， 较好） • 制备酚类时的副反应
Ar N2 X
+ R
Ar
OH
Ar
N N
OH
（偶联，酸性不够时易发生）
例如:制备间硝基苯酚 例如 制备间硝基苯酚
电负性： （ ） （ ） 电负性： C（2.6） N（3.0）
二、重氮化合物的制备
1、N-甲基 亚硝基酰胺的碱性分解 、 甲基 甲基-N-亚硝基酰胺的碱性分解
O R-C-Cl + CH3NH2 O CH2-H R-C-N N=O O RCNHCH3 HNO2
KOH C2H5OH
O R-COC2H5 + CH2N2 + H2O
偶联反应主要在对位，对位被占领时在邻位发生。 偶联反应主要在对位，对位被占领时在邻位发生。
苯胺与重氮盐发生偶联反应先生成苯重氮氨基苯， 苯胺与重氮盐发生偶联反应先生成苯重氮氨基苯，如在 盐酸或苯胺盐酸盐溶液中加热30～ 则发生重排， 盐酸或苯胺盐酸盐溶液中加热 ～400C则发生重排，生 则发生重排 成4－氨基偶氮苯： －氨基偶氮苯：
三、重氮甲烷的反应
1、与酸性物质的反应 、
eg 1
O + R-C-O-H + -CH2-N N
O + R-C-O- + CH3-N N
CH2=N N
O
+
SN2
R-C-OCH3 + N2
eg 2 eg 3
OH + CH2N2
OCH3 + N2
O R-C-CH=CH-OCH3 + N2
O R-C-CH=CH-OH + CH2N2
N2 X H N a
+
O O O C
0
N = N ) H
O
H N2 X
+
N ( C H
3
2
N = N H C (
N
3
)
2
重氮组分
偶联组分
偶氮化合物
酚偶联时要弱碱性介质，不能强碱性。弱碱性以酚氧负离 酚偶联时要弱碱性介质，不能强碱性。 子形式存在，苯环活泼。但是强碱性时有下面转换， 子形式存在，苯环活泼。但是强碱性时有下面转换，无有 亲电试剂存在： 亲电试剂存在：
合成： 合成：
例 2: 合成
是否还有其它分析? 是否还有其它分析
合成: 合成
例 3 合成
间三溴苯
如直接溴代， 如直接溴代，得不到目标产物
分析： 分析：考虑定位基团及应用去氨基化
合成： 合成：
思考题： 思考题：
例 4：合成 ：
若直接溴代
分析: 分析 考虑氨基的定位及去氨基化
合成: 合成
思考题: 思考题
NaNO 2 H 2 SO 4
Br
N 2 HSO 4 Br NO 2 NaNO 2 HCl H 3 PO 2 H 2O
（4）重氮盐的取代反应在合成中的应用 ） 把氨基作为导向基，引导进入基团到要求位置， 把氨基作为导向基，引导进入基团到要求位置， 然后把氨基变为重氮基脱出。 然后把氨基变为重氮基脱出。
N H N O N2 H S O
0 4 4 3
/ H
2
S O
4
O
2
N N a O O N
2 2
S
H
2
N N N2 O O a
2
/ H
2
S O
4
~
5 0
% H
2
S O
4
H
N O
2
N O
2
（2）卤素或氰基 取代 ）
CuCl 或 CuBr
Ar Ar N2 X
CuCN
X
(X = Cl, Br)
Ar
CN
经自由基机理： 经自由基机理：
2 还原反应
3 偶合反应
偶联反应:重氮盐与苯酚或 偶联反应 重氮盐与苯酚或N,N-二甲基苯胺反应生成偶氮化 重氮盐与苯酚或 二甲基苯胺反应生成偶氮化 合物的反应。重氮盐是弱亲电试剂，只和苯酚或N,N-二甲基 合物的反应。重氮盐是弱亲电试剂，只和苯酚或 二甲基 苯胺这样活泼苯环发生偶联反应，生成偶氮化合物。 苯胺这样活泼苯环发生偶联反应，生成偶氮化合物。
O
基团的迁移能力是： 基团的迁移能力是： H>CH3>RCH2>R2CH>R3C
4、制备卡宾（光照分解） 、制备卡宾（光照分解）
CH2N2 hν
CH2 + N2
R2CN2
hν
CR2 + N2
反应机理： 反应机理：
CH2N2
CH2=N+=N -
CH2 + N2
其它重氮化合物也可以制成相应的卡宾。 其它重氮化合物也可以制成相应的卡宾。
H3PO2 H+ + H2PO2 + H2PO2
Ar Ar
H2PO2 H2PO2
N2
+ + +
Ar Ar H
+ N2 + + N2 +
+
H2PO2
H3PO2
H2PO2 + H2PO2
Ar
N2
Ar
H3PO3
2 H2O
H3O+
N2 C
例如: 例如
l o r C
H3 P O
2 2
H5 O H
重氮盐变为苯没有任何意义，但是可以用于导向合成， 重氮盐变为苯没有任何意义，但是可以用于导向合成，例 如：2,6-二溴苯甲酸 ： 二溴苯甲酸
N2 x
+
N H
2
N = N H
N
N = N N H
2
16.3 偶氮化合物和偶氮染料
N原子是以 2杂化 偶氮化合物存在顺反异构体 原子是以sp 杂化,偶氮化合物存在顺反异构体 原子是以
可发生还原反应,例如 可发生还原反应 例如: 例如
O H O2 N = N N n S
4
O H CH lC l H2 N H N
eg 4
R-OH + CH2N2 R-OH + CH2N2
HBF4
R-OCH3
2 与酰氯作用： 与酰氯作用：
RCOCl CH2N2 RCOCH2Cl N2
O CH2N2 Cl
O CH2Cl
N2
3、与醛、酮的反应 、与醛、
例1
O R-C-H + CH2N2
O R-C-CH3 + N2
O
例2
O R-C-R' + CH2N2
Ar N2 X + Cl CuCl Ar + CuCl2 Ar Cl + CuCl N2 + CuCl2
N2Cl
I + KI
+ N2 + KCl
此反应是将碘原子引进苯环的好方法， 此反应是将碘原子引进苯环的好方法，但此法不能用来引 进氯原子或溴原子。 进氯原子或溴原子。 氰基的引入用桑德迈尔（ 氯、溴、氰基的引入用桑德迈尔（Sandmeyer）法。 ）
R' R
O + R-C-CH2R' + N2
OR-C-CH2 R'
+
O + R-C-R' + -CH2N N
O+ R-C-CH2-N N R'
反应机理
普通酮主要生成环氧化合物， 普通酮主要生成环氧化合物，
O 醛与环酮以重排产物为主，重排时， 醛与环酮以重排产物为主，重排时， R-C-CH2R'
R' R
N2Cl CuCl + HCl N2Br CuBr + HBr Cl + N2 桑德迈尔反应 + N2 + N2 (Sandmeyer)
Br
N2Cl CuCN + KCN
Cu
H3PO2
Ar
N2 X
Ar
HOCH2CH3
H
取代（去氨基化反应） （3）被 H 取代（去氨基化反应） ）
• 与H3PO2反应机理（自由基机理） 反应机理（自由基机理）
2、N-甲基 亚硝基对甲苯磺酰胺的碱性分解 、 甲基 甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺的碱性分解
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重氮化合物和偶氮化合物
重氮化合物和偶氮化合物是指含氮的化合物。
重氮化合物是指氮原子数大于2的化合物，例如氮气、氨、硝酸、尿素等。
这些化合物中的氮原子通常是以三聚体的形式存在的，即N≡N。
重氮化合物常常具有一定的毒性，并且在生物体内可能会产生致癌作用。
偶氮化合物是指氮原子数为2的化合物，例如二氧化氮、甲硝唑等。
这些化合物中的氮原子通常是以双聚体的形式存在的，即N=O。
偶氮化合物通常不具有明显的毒性，但也可能对生物体产生一定的毒害作用。
总的来说，重氮化合物和偶氮化合物都是含氮的化合物，它们的氮原子的数量不同，并且它们在生物体内的毒性也有所差异。
重氮、偶氮化合物
一般可分为两类：放出氮的反应 保留氮的反应
（1）放出氮的反应——重氮基被取代的反应
a.被羟基取代 将重氮盐的酸性水溶液加热，即生成酚，并放出
氮气。
N2HSO4
H3O
OH N2 H2SO4
此反应一般以SN1历程进行，并且 在强 酸介质下进行（40%H2SO4）， 以防止酚的偶和。 若采用盐酸盐，则产物中有氯苯副产物。
N2Cl
PH 7~9 OH
NN
OH
N2Cl
PH 4~7 NH2
NN
NH2
偶联组分 重氮组分
反应历程：
Ar N N
Ar N N
Ar N N
Z
H Ar N N
Ar N N
+
Z
H
Z
重氮正离子是一个很弱的亲电试剂，必须与高度致 活的芳环才能发生偶合反应。
与酚偶合，反应需在弱碱性介质中进行，
致活能力
O
OH
OH
Br
H2SO4
SO3H
Br2 Fe
SO3H
NaOH(S)
Br
NO2
NO2
HNO3
Br2
Fe
H2SO4
Fe
HCl
Br
N2HSO4
OH
NaNO2
H2O
H ＜5℃
Br
Br
NH2 Br
本反应可用于不能用磺化碱熔制酚的化合物。
b.被氢原子取代（去氨基反应）
重氮盐与还原剂次磷酸H3PO2或乙醇或氢 氧化钠—甲醛溶液作用，重氮基被氢取代。
ONa COOH NN
OH CH3
OH OH
CH3 ,
NO2
NN CH3
N2Cl NO2
（1）放出氮的反应——重氮基被取代的反应
a.被羟基取代 将重氮盐的酸性水溶液加热，即生成酚，并放出
氮气。
N2HSO4
H3O
OH N2 H2SO4
此反应一般以SN1历程进行，并且 在强 酸介质下进行（40%H2SO4）， 以防止酚的偶和。 若采用盐酸盐，则产物中有氯苯副产物。
N2Cl
PH 7~9 OH
NN
OH
N2Cl
PH 4~7 NH2
NN
NH2
偶联组分 重氮组分
反应历程：
Ar N N
Ar N N
Ar N N
Z
H Ar N N
Ar N N
+
Z
H
Z
重氮正离子是一个很弱的亲电试剂，必须与高度致 活的芳环才能发生偶合反应。
与酚偶合，反应需在弱碱性介质中进行，
致活能力
O
OH
OH
Br
H2SO4
SO3H
Br2 Fe
SO3H
NaOH(S)
Br
NO2
NO2
HNO3
Br2
Fe
H2SO4
Fe
HCl
Br
N2HSO4
OH
NaNO2
H2O
H ＜5℃
Br
Br
NH2 Br
本反应可用于不能用磺化碱熔制酚的化合物。
b.被氢原子取代（去氨基反应）
重氮盐与还原剂次磷酸H3PO2或乙醇或氢 氧化钠—甲醛溶液作用，重氮基被氢取代。
ONa COOH NN
OH CH3
OH OH
CH3 ,
NO2
NN CH3
N2Cl NO2
重氮化合物和偶氮化合物
N2Cl CuCl + HCl
Cl + N2
N2Br CuBr +2 (Sandmeyer)
N2Cl CuCN + KCN
CN + N2
（3）被 H 取代（去氨基化反应）
Ar N2 X
H3PO2 HOCH2CH3
Ar H
• 与H3PO2反应机理（自由基机理）
H3PO2
+
CH2=N N
与重而重H氮苯氮3盐 胺 化PO是偶合2弱联物反亲反和应电应偶机试要氮理剂弱化（，酸合自只性物由和，基R苯不机-酚能CO理或强-）O酸N,-性N-，二+强甲酸基C性苯H变胺3成这-铵样N+盐活，泼N苯苯环环钝S发N化生2，偶不联能反R反应-应，CO。生-O成C偶H氮化3 合+物。N2
（4）重氮盐的取代反应在合成中的应用
把氨基作为导向基，引导进入基团到要求位置， 然后把氨基变为重氮基脱出。
例 1：合成
Br
H3C
OH
NaOH
H+
复习：通过磺酸的碱熔制备酚 ArSO3H 300oC
Ar OH
应用碱熔法制酚时芳环上不能含有卤素和硝基等基团
考虑通过重氮盐制备
Br
Br
Br
H3C
OH
H3C
N2 SO4H
H3C
NH2
Br H3C
NO2
H3C
NO2
H3C
合成：
H3C
HNO3 H2SO4
H3C
Br2
NO2
Fe
（分离除去邻位产物）
Br H3C
NO2
Br
Fe
HCl
H3C
NH2
第16章 重氮化合物和偶氮(2012)(1)
历程：
O AgO RC CHN2 - N2
O R C .. CH H2O RCH2COOH RCH2COOR' RCH2CONH2
R CH C O + R'OH NH3 （烯酮）
（3）与醛酮的反应
O R R
O + -CH2 N+ N
O R' + CH2N2 R R
-
C
C O C
CH2R' CH3
3) 被-CN和-NO2取代
N2+ClCuCN/KCN CN + N2
Gattermann reaction 由于-CN可以水解成羧基, 故此也为把羧基引入苯环的方法。
HBF4/NaNO2 NaNO2 Cu
O2N
NH2
O2N
N2+Cl-
O2N
NO2
4) 被-H原子取代 (重氮盐的还原)：
CH3CH2OH
+N
N Cl-
芳香族重氮盐稳定性大于脂肪族重氮盐
苯环中的p-轨道与 两个氮原子上的p轨道平行，有π-π 共轭。
脂肪族重氮盐非常不稳定一旦生成，立刻分解! 芳香族重氮盐也很活泼，但在0~5℃可稳定存在。所以，芳 香族重氮盐在有机合成上可用来制备一系列芳香族化合物和 有颜色的化合物。
重氮盐的性质与铵盐类似，溶于水、能电离等；与碱作用可 生成重氮碱：
-O S 3
N N H
N+(CH3)2
黄
甲基橙
红
研究表明，偶氮化合物的颜色与分子中所含的偶氮基-N=N-以 及分子的结构有关。
1）颜色与化合物结构的关系
自然可见光：400-800 nm；波长越短，能量越高，颜色越浅。 反之亦然。 互补光：若两种不同波长的光混在一起能变成白光，则称其 为互补光。如红与青绿色光等。 物质的颜色：就是吸收了某一互补光的结果。如吸收红色则 显青绿色；反之则显红色。
第16章 重氮化合物和偶氮化合物
+
重氮部分 -H+
偶联部分
N=N + -Y H -Y
N=N
Y 表示强供电子基：-OH 、-NH2、-NHR、-NR2等 亲电取代反应，发生在羟基或氨基的邻、对位（空间效 应影响，一般发生在对位；对位被占时发生在邻位)。
a）与苯酚偶联 + N2Cl OH
NaOH(pH~ 8)
+ 条件：
0~5 ℃
N=N
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
16.1 16.2 16.3 16.4 重氮化反应 重氮盐的性质及其在合成上的应用 偶氮化合物和偶氮染料 重氮甲烷和碳烯
本章作业
习题 4. 习题 6. (2), (3), (4), (5) 习题 8.
重氮和偶氮化合物都含有-N=N-结构 -N=N（-N2-） 偶氮化合物 —— 两端都与碳相连
C：重氮甲烷受光或热作用，生成碳烯（卡宾）
二、 碳烯——卡宾
一个二价碳的反应中间体，活性高、寿命短。 （一）碳烯的生成
（二）碳烯的结构——未成键电子的状态
（三）碳烯的化学性质 （1）加成反应—碳烯(缺电子)与烯烃发生亲电加成：
• 单线态碳烯 (重氮甲烷在液态用光分解产生)和碳碳双键的加成 是一步反应,形成过渡态后,即得三元产物:
OH
NH2
CH3 -OH CH3 -OH 不反应
16.3 偶氮化合物和偶氮染料
芳香族重氮盐的偶联反应，可以合成偶氮染料。 古代所用染料主要从植物中提取（靛蓝、茜素等）。由 于有机化学的发展，合成了品种多，成本低的合成染料，偶 氮染料就是其中的一种。 芳香族偶氮化合物都有颜色，显色原因与分子的-N=N-基有关。 .. -N=N- 偶氮基 -OH .. 亚硝基 -N=O -NH2 .. = = 醌 -OCH3 助色团 发色团 .. O O -X .. -C—C- 1,2-二酮基 -SO3H -CH=N 亚胺基 = =
重氮部分 -H+
偶联部分
N=N + -Y H -Y
N=N
Y 表示强供电子基：-OH 、-NH2、-NHR、-NR2等 亲电取代反应，发生在羟基或氨基的邻、对位（空间效 应影响，一般发生在对位；对位被占时发生在邻位)。
a）与苯酚偶联 + N2Cl OH
NaOH(pH~ 8)
+ 条件：
0~5 ℃
N=N
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
16.1 16.2 16.3 16.4 重氮化反应 重氮盐的性质及其在合成上的应用 偶氮化合物和偶氮染料 重氮甲烷和碳烯
本章作业
习题 4. 习题 6. (2), (3), (4), (5) 习题 8.
重氮和偶氮化合物都含有-N=N-结构 -N=N（-N2-） 偶氮化合物 —— 两端都与碳相连
C：重氮甲烷受光或热作用，生成碳烯（卡宾）
二、 碳烯——卡宾
一个二价碳的反应中间体，活性高、寿命短。 （一）碳烯的生成
（二）碳烯的结构——未成键电子的状态
（三）碳烯的化学性质 （1）加成反应—碳烯(缺电子)与烯烃发生亲电加成：
• 单线态碳烯 (重氮甲烷在液态用光分解产生)和碳碳双键的加成 是一步反应,形成过渡态后,即得三元产物:
OH
NH2
CH3 -OH CH3 -OH 不反应
16.3 偶氮化合物和偶氮染料
芳香族重氮盐的偶联反应，可以合成偶氮染料。 古代所用染料主要从植物中提取（靛蓝、茜素等）。由 于有机化学的发展，合成了品种多，成本低的合成染料，偶 氮染料就是其中的一种。 芳香族偶氮化合物都有颜色，显色原因与分子的-N=N-基有关。 .. -N=N- 偶氮基 -OH .. 亚硝基 -N=O -NH2 .. = = 醌 -OCH3 助色团 发色团 .. O O -X .. -C—C- 1,2-二酮基 -SO3H -CH=N 亚胺基 = =
十六章节重氮化合物和偶氮化合物
N2Cl CH3CONH
N2HSO4
氯化重氮苯 对乙酰氨基重氮苯硫酸盐
16.1 重氮化反应
定义：一级胺与亚硝酸作用，生成重氮盐旳反应。 （pH>3旳酸性条件）
C6H5-NH2
NaNO2 + HCl, or C4H9ONO + CH3CO2H 0-5oC C2H5OH H2O
+
-
[ C6H5-N N ] Cl
+
[ C6H5-N
N ] BF4 -
-N2
+ + BF4-
F BF3
F + BF3
席曼反应旳推广（奥拉，1961年）
CH3 N+ 2BCl4-
35-37oC
CH3 N+ 2BBr4-
128-134oC
CH3 Cl + N2 + BCl3
CH3 Br + N2 + BBr3
N+ 2HSO4- + NaI (orKI)
第十六章 重氮化合物 和偶氮化合物
基本要求： 1．掌握重氮盐旳性质及其在有机合成上旳应用。 2．掌握重氮甲烷旳构造、性质及烯胺旳反应。 3. 了解α—消除和γ—消除，尤其是卡宾旳形成及应用。 4．了解偶氮化合物及染料。 5. 了解叠氮化合物及氮烯。
作业： P405 1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11
刚穆伯--巴赫曼反应。
Ar-N2+Cl- + Ar1H
NaOH-H2O-苯体系
or NaNO2-中性有机溶剂
反应条件温和
Ar-Ar1
反应机理
+N2Cl + NaOH
-NaCl
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
NaO3S N2Cl + H N(CH3)2
CH3COONa 0-5 C
。
NaO3S
N=N
N(CH3)2
甲基橙 （酸红碱黄，变色范围pH3.1-4.4）
能产生颜色的有机物一般都含有生色基和助色基。 能产生颜色的有机物一般都含有生色基和助色基。
27
生色基一般含有共轭体系， 生色基一般含有共轭体系，如：
11
例如：
从 OH
Br 溴会在碱熔时水解
NO2
NO2
Br2/Fe Fe+HCl
NH2 Br OH Br
解：
混酸
50 C
。
N2+ HSO4HNO2+过量H2SO4 0－5 C
。
H2O
Br
Br
12
例如: 由苯制取间硝基苯酚。 例如 由苯制取间硝基苯酚。
部分还原
13
、－Cl、－ 、－I) ⑶重氮基被卤素取代 (X=－F、－ 、－ 、－ － 、－ 、－Br、－
近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高 近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高: 重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐
16
例： 解： CH3
CH3 由
CH3 F
CH3
混酸
CH3 + NO2
CH3
Fe+HCl (CH3CO)2O
CH3 NHCOCH3
HNO2+过量H 2SO4 0-5 C
NO2
偶氮染料———苏丹红 苏丹红 偶氮染料
30
苏丹红，学名苏丹，分为Ⅰ 苏丹红，学名苏丹，分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ号，是一类合 成型偶氮染料, 主要用于溶剂、 成型偶氮染料 主要用于溶剂、油、蜡、汽油增色以及鞋和 地板等的增光。 地板等的增光。 在苏丹红事件中，包括30家企业的 家企业的88个食品样品先后被 在苏丹红事件中，包括 家企业的 个食品样品先后被 检出含有苏丹红Ⅰ 检出含有苏丹红Ⅰ号。中国检验检疫科学院食品安全研究所 副所长储晓刚表示，送检的几份（鸭蛋）样品里苏丹红Ⅳ 副所长储晓刚表示，送检的几份（鸭蛋）样品里苏丹红Ⅳ号 含量最高达到0.137ｍｇ／ｋｇ。国际癌症研究机构将苏丹 ｍｇ／ｋｇ。国际癌症研究机构将苏丹 含量最高达到 ｍｇ／ｋｇ。 号列为三类致癌物。 红Ⅳ号列为三类致癌物。
CH3COONa 0-5 C
。
NaO3S
N=N
N(CH3)2
甲基橙 （酸红碱黄，变色范围pH3.1-4.4）
能产生颜色的有机物一般都含有生色基和助色基。 能产生颜色的有机物一般都含有生色基和助色基。
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生色基一般含有共轭体系， 生色基一般含有共轭体系，如：
11
例如：
从 OH
Br 溴会在碱熔时水解
NO2
NO2
Br2/Fe Fe+HCl
NH2 Br OH Br
解：
混酸
50 C
。
N2+ HSO4HNO2+过量H2SO4 0－5 C
。
H2O
Br
Br
12
例如: 由苯制取间硝基苯酚。 例如 由苯制取间硝基苯酚。
部分还原
13
、－Cl、－ 、－I) ⑶重氮基被卤素取代 (X=－F、－ 、－ 、－ － 、－ 、－Br、－
近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高 近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高: 重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐
16
例： 解： CH3
CH3 由
CH3 F
CH3
混酸
CH3 + NO2
CH3
Fe+HCl (CH3CO)2O
CH3 NHCOCH3
HNO2+过量H 2SO4 0-5 C
NO2
偶氮染料———苏丹红 苏丹红 偶氮染料
30
苏丹红，学名苏丹，分为Ⅰ 苏丹红，学名苏丹，分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ号，是一类合 成型偶氮染料, 主要用于溶剂、 成型偶氮染料 主要用于溶剂、油、蜡、汽油增色以及鞋和 地板等的增光。 地板等的增光。 在苏丹红事件中，包括30家企业的 家企业的88个食品样品先后被 在苏丹红事件中，包括 家企业的 个食品样品先后被 检出含有苏丹红Ⅰ 检出含有苏丹红Ⅰ号。中国检验检疫科学院食品安全研究所 副所长储晓刚表示，送检的几份（鸭蛋）样品里苏丹红Ⅳ 副所长储晓刚表示，送检的几份（鸭蛋）样品里苏丹红Ⅳ号 含量最高达到0.137ｍｇ／ｋｇ。国际癌症研究机构将苏丹 ｍｇ／ｋｇ。国际癌症研究机构将苏丹 含量最高达到 ｍｇ／ｋｇ。 号列为三类致癌物。 红Ⅳ号列为三类致癌物。
重氮化和偶氮化合物
（1）放出氮的反应－重氮基被取代的反应 （2）保留氮的反应－还原反应和偶合反应
16.2.1 放出氮的反应
重氮盐中的重氮基可被羟基、氢、
卤素、氰基等原子或基团取代，在反 应中同时有氮气放出。
通过重氮化反应，可将芳环上的氨基转 化成许多其他基团。
（1）被羟基取代
将重氮盐的酸性水溶液加热，即发生水解， 放出氮气，并有酚生成。
重氮化反应的历程
NaNO 2 + HCl
HONO + HCl
NaCl + HONO
+
NO + -Cl + H2O
NH 2 NO
H2N
NO - H+
HN
N
O H+
H
N
N
OH
N - H+
N
OH H+
N
N
OH2 - H2O
N
N Cl-
N2Cl-
16.2 重氮盐的性质及其在合成上的应用
重氮盐的化学性质非常活泼，可把其许 多化学反应归纳成两大类：
ArCN
ArBr or ArCl
ArCN
ArF
16.2.2 保留氮的反应
（1）还原反应
重氮盐以氯化亚锡和盐酸（或Na2SO3）还原，可得
到苯肼盐酸盐，再加碱即得苯肼。
N2Cl + 4[H]
SnCl2 HCl
NH2NH2.HCl
NaOH
NHNH2
N2Cl
Na2SO3
N N SO3Na
Na2SO4 H2O
重氮盐能和铵盐相似，其结构式如下：
Ar N N X－
或简写为
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
讨论： 讨论：
① 在强酸性介质(40%~50%硫酸)中进行, 以免偶联生成 在强酸性介质(40% 50%硫酸)中进行, ② 用硫酸盐而不用盐酸盐, 以免生成氯苯。 用硫酸盐而不用盐酸盐, 以免生成氯苯。 ③ 利用该反应可制备用其它方法难以得到的酚。 利用该反应可制备用其它方法难以得到的酚。
OH
N N OH
N2+Cl-
SnCl2, HCl or Na2SO3
NHNH2 HCl
苯肼盐 酸盐
OH-
NHNH2
苯肼
N2+Cl-
Zn, HCl
NH2 + NH3
(2) 偶合反应
定义: 重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚, 定义: 重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚, 芳胺等活泼的芳香 化合物进行芳环上的亲电取代 生成偶氮化合物, 化合物进行芳环上的亲电取代, 生成偶氮化合物, 这类反 亲电取代, 应称为偶联反应。 应称为偶联反应。
③ HNO2不能过量, 否则亚硝酸有氧化性, 促使重氮盐分解。 不能过量, 否则亚硝酸有氧化性, 促使重氮盐分解。
☆ 可用淀粉－KI试纸检验过量的HNO2；用尿素除去过量的HNO2。 可用淀粉－KI试纸检验过量的 试纸检验过量的HNO 用尿素除去过量的HNO
芳香族重氮化合物的结构: 芳香族重氮化合物的结构: [ArN+≡N]X- 或 ArN2+XN ：
?
Br
NO2
HNO3 H2SO4 Br2,Fe 140℃ ℃
NO2
Fe + HCl
NH2
NaNO2,H2SO4 0~5℃ ℃
N2HSO4
H2O,H+
OH
Br
Br
Br
重氮、偶氮化合物的命名
4
谢
制作人：
谢
刘德秀
氯化重氮苯 重氮苯盐酸盐
N-苯氨重氮苯
N—OH
CH3CH=N2
重氮乙烷
N
氢氧化重氮苯
3
二、偶氮化合物 偶氮化合物是含有－N=N－官能团，且该官 能团的两端都与烃基相连的化合物。
CH 3 N N CH 3 C CH 3
N
N
C CN
CH 3
CN偶氮苯N N N（H3）2偶氮异丁腈对-二甲基氨基偶氮苯
药用基础化学/ 含氮的有机化合物
重氮、偶氮化合物的命名
一、重氮化合物 定 义：重氮化合物是指含有重氮基官能团，且 该官能团的一端与芳香烃基或与1个二价烃基直接 相连，而另一端与非碳的其它原子或原子团相连 的化合物。 官能团：重氮基（－N=N－或N≡N=）
一、重氮化合物
N
+
NCl
N N NH
谢
制作人：
谢
刘德秀
氯化重氮苯 重氮苯盐酸盐
N-苯氨重氮苯
N—OH
CH3CH=N2
重氮乙烷
N
氢氧化重氮苯
3
二、偶氮化合物 偶氮化合物是含有－N=N－官能团，且该官 能团的两端都与烃基相连的化合物。
CH 3 N N CH 3 C CH 3
N
N
C CN
CH 3
CN偶氮苯N N N（H3）2偶氮异丁腈对-二甲基氨基偶氮苯
药用基础化学/ 含氮的有机化合物
重氮、偶氮化合物的命名
一、重氮化合物 定 义：重氮化合物是指含有重氮基官能团，且 该官能团的一端与芳香烃基或与1个二价烃基直接 相连，而另一端与非碳的其它原子或原子团相连 的化合物。 官能团：重氮基（－N=N－或N≡N=）
一、重氮化合物
N
+
NCl
N N NH