晶体生长理论1
晶体材料基础---第九讲 晶体生长方法(1)
G = -RTln(+1) 溶液生长的关键：控制溶液的过饱和度，使溶液达到过饱和 状态。 使溶液达到过饱和的途径有：
籽晶的培养：配置过饱和溶液，放置在烘箱中，过几天就可 以得到自发成核的小晶粒。
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1、降温法
基本原理：利用物质较大的正溶解度温度系数，在晶体生长
过程中逐渐降低温度，使析出的溶质不断在籽晶上生长。 适合于溶解度与其温度系数都较大的物质 ( 物质的溶解度温 度系数最好不低于1.5g/1000g 溶液.oC)。 合适的起始温度为60度左右。降温区间以15-20oC为宜。 40℃时，一些物质的溶解度及其温度系数
亚稳区大小可用过饱和度（或过冷度）来估计。 亚稳区的大小既与结晶物质的本性有关，也容易受外界条 件的影响，如搅拌、振动、温度、杂质等。 不同物质溶液的亚稳区差别相当大。 过饱和度的表示方式： 浓度驱动力: c = c-c* 过饱和比: s = c/c* 过饱和度 或相对过饱和度 = c /c* = s -1 ——结晶过程的驱动力
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一、溶液和溶解度 1、溶液和溶液浓度
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
溶液：
由两种或两种以上物质所组成的均匀混合体系称为溶液。
由溶质和溶剂组成。
晶体生长模型ppt课件
a.纯水中石盐晶形的影响
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4.粘度
粘度的加大，会防碍涡流 的产生，溶质的供给只能通过扩 散的方式来进行，造成物质供给 不足。产生骸晶。
石盐的骸晶
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5. 结晶速度 结晶速度大，则结晶中心增多，晶体长的 细小，且往往长成针状、树枝状。反之，结晶速 度小，晶体长得粗大。
6.生长顺序与生长空间
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第五节 歪晶与面角守恒定 律
1.歪晶 偏离理想形态的晶体。
a
b
石英的理想晶体 石英的歪晶
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2.面角守恒定律
r ∧ m =141.47° r∧z =133°44′ m∧m =120° a b
石英的理想晶体 石英的歪晶
“同种晶体之间, 对应晶面间的夹角恒等”
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注意：晶面夹角与面角（晶面法线的夹角）的区别！ 它们互为补角！
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思考题
1.简述晶体生长的“层生长”理论。由此可以解 释 哪些晶体生长现象。
2.布拉维法则的内容是什么？
3.晶体颗粒越大，晶面越多，对吗？
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斯里兰卡蓝宝石中的环带
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4）
阶梯状生长
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2.螺旋生长理论
石墨表面的 生长螺纹 晶体中存在螺旋位错，形成二面凹角
生长台阶围绕螺旋位错轴线螺旋状前进
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第三节 晶面发育理论
一、布拉维法则
实际晶体的晶面常常平行于面网结点密度最大的 面网。 为什么？
面网密度： AB>DC>BC 生长速度： AB<DC<BC
火山玻璃脱玻化形成的雏晶
石墨
金刚石
非晶质体向晶体的 转变
同质多象转变
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第二节
晶体的生长理论
晶体生长理论1
晶体生长理论1晶体生长理论特征表面的光滑与否是和晶体结构、材料特征、晶面取向以及温度等因素有关。
P.哈特曼提出的周期键理论在于根据晶面中周期性键链数来确定其光滑的程度。
更属物理的理论则是建立在晶面的统计力学基础上。
K.A.杰克孙的理论阐明相变熵与表面光滑性的关系；伯顿与卡布雷拉的理论指出在一定的临界温度，表面可能发生光滑－粗糙转变。
近年来对这些问题有更加深入的理论探讨，而且，晶面的计算机模拟直观地再现了过去的理论设想，并且推广到非平衡的状态。
晶体生长的输运理论及形态稳定性晶体生长在空间上是不连续的过程，结晶只发生在固体－流体界面上。
在流体和固体内部都存在热量和质量输运过程。
这一类型的输运问题通常可以采用宏观物理学的方法来处理，即化为边界条件下偏微分方程的求解。
当然这种边值问题是有其特殊性的,即随着晶体的长大,边界在移动。
早在1891年J.斯忒藩首先处理了极区冰层长厚的问题，所以这类问题被称为斯忒藩问题。
斯忒藩问题的外部边界条件应模拟生长系统的实际情况。
能求出解析解的仅限于少数简单的几何形状的情况。
在流体相中传热和传质可以通过对流来实现，因而流体中的热传导与溶质扩散往往局限于固液界面处的边界层中。
这样，就可以将流体力学的边界层理论引用到相应的斯忒藩问题之中。
但晶体生长的流体效应亦有其复杂的一面，特别是牵涉到流动的失稳和非稳态流动等问题。
要进行确切的理论计算极其困难，因而往往求助于模拟性的实验或晶体生长层的剖析。
重要问题在晶体生长形态学中还有一个重要问题，就是形态的稳定性：具体来说，就是生长界面是否能够持续地保持下去。
有些界面虽然能够满足斯忒藩问题的解，但实际上却并不出现，因为这种界面对于干扰是不稳定的。
设想某一平界面在某瞬时受到干扰，使界面局部突出。
它随时间的演变将有两种可能性：一是干扰的振幅逐渐衰减，最终界面恢复原状，表明原界面是稳定的；另一种情况是干扰振幅逐渐增大，则表明原来的平界面是不稳定的，可能转化为凹凸不平的胞状界面，或甚至于发展为枝晶(den-drites)。
《晶体生长理论》ppt课件
多次区熔的过程
○ 在凝固界面，对于k<1的杂质，由于分凝作用将部分被
排斥到熔区，并向后携带
○ 在熔化界面，锭料的熔化带入新的杂质，并从熔化界面向凝
固界面运动〔杂质倒流〕，其结果是使整个熔区杂质浓度添加
○ 随着区熔次数的添加，尾部杂质越来越多，浓度梯度越来越
陡，杂质倒流越严重
极限分布
○ 经过多次区熔提纯后,杂质分布形状到达一个
如Cu-Ni相图 ：
相图分析：2个点、2条线、3个区。
测定方法：热分析法〔最常用〕。
③二元合金相图的建立——热分析法建立相图的过程
▲配制系列成分的铜镍合金
▲测出它们的冷却曲线，得到临
界点
▲把这些点标在T—成分坐标上
▲将具有一样意义的点衔接成线，
标明各区域内所存在的相， 即得到
Cu-Ni合金相图
2、分凝景象与分凝系数
④ l →大,Cs→小,提纯效果好⇒l越大越好
⑤ 极限分布时(K一定)：
⑥ l →大,B →小, A →大,Cs(x)→大, 提纯效果差
⑦
⇒l越小越好
⑧ 运用：前几次用宽熔区，后几次用窄熔区。
②熔区的挪动速度
BPS公式：
Keff
K0
f
D
1K0e
K0
f越小，keff越接近k0，提纯效果好, 区熔次数少, 但是过低速
〔资料中的杂质量本来很少〕
由于存在分凝景象，正常凝固后锭条中的杂质分布不再是均匀的，
会出现三种情况：
K＜1的杂质，杂质向尾部集中；
K＞1的杂质，杂质向头部集中；
K≈1的杂质，根本上坚持原有的均匀分布的方式
正常凝固过程中，Cs沿锭长的分布
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微电子材料课件CH3-晶体生长概论
经典成核理论
➢经典成核理论是基于热力学的分析，基本 思想是把成核视为过饱和蒸汽或溶质的凝 聚；
➢设两个分子碰撞形成晶胚，从分子到晶胚 的变化看成一个体系。
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经典成核理论
体系吉布斯自由能的改变包括：
1、气相转变为晶胚(固相)，体积减小，体积自由能减少， 设体积自由能改变为△GV。 2、晶胚的生成，会形成一个固-气界面，需要一定的表面能， 其改变为△GS。
➢ 原矿物晶粒逐渐变大，如由细粒方解石组成的石灰岩与岩 浆接触时，受热再结晶成为由粗粒方解石组成的大理岩；
细粒方解石
大理岩
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3. 由固相变为固相：
➢ 固溶体分解，一定温度下固溶体可以分离成为几种独 立矿物；
➢ 变晶，矿物在定向压力方向上溶解，而在垂直于压力 方向上结晶，因而形成一向延长或二向延展的变质矿 物，如角闪石、云母晶体等；
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➢ 当r<r*时，体系的自由能增加，晶 胚难以生成，即消失的机率大于长 大的机率。
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气相中的均匀成核
➢晶胚有两种发展趋势： 1）继续长大，形成稳定的晶核； 2）重新拆散，分开为单个分子。
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液相中的均匀成核
➢晶体熔化后的液态结构是长程无序的； ➢在短程范围内却存在着不稳定的接近于有序
的原子集团； ➢它们此消彼长，出现结构起伏或叫相起伏。
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液相中的均匀成核
➢当温度降到结晶温度时，这些原子集团就可 能成为均匀成核的“胚芽”，称为晶胚。
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G
4r 2
4 3
r 3g v
✓因为△GV比△GS变化快， 所以△G增加到极大值 △ G* 后 就 会 开 始 下 降 ， 与△G* 相对应的晶胚半 径称临界半径r*。
晶体生长原理
晶体生长原理晶体是一种具有高度有序结构的固体材料，其内部的原子、分子或离子排列呈现出一定的规律性。
晶体的生长过程是一个复杂而又精密的物理化学过程，其原理涉及到热力学、动力学、界面化学等多个领域。
本文将就晶体生长的基本原理进行探讨，以期加深对晶体生长过程的理解。
晶体生长的基本原理可以概括为以下几个方面：1. 原子或分子的聚集。
晶体生长的第一步是原子或分子的聚集。
在适当的条件下，如过饱和度、温度、溶液中的物质浓度等方面的变化，会导致原子或分子在某一特定位置聚集成固态结构的种子，从而形成晶核。
2. 晶核的生长。
晶核的形成标志着晶体生长的开始。
晶核的生长是一个动力学过程，其速度取决于溶液中物质的浓度、温度、溶液的流动情况等因素。
在晶核生长过程中，原子或分子会不断地从溶液中聚集到晶核表面，形成新的晶格，使得晶核逐渐增大。
3. 晶体的形态。
晶体的形态受到晶体生长条件的影响。
在不同的生长条件下，晶体会呈现出不同的形态。
例如，在溶液中生长的晶体往往呈现出多面体形态，而在气相中生长的晶体则更倾向于呈现出柱状或板状的形态。
晶体的形态与其生长过程中的动力学条件密切相关。
4. 晶体生长的动力学。
晶体生长的动力学过程涉及到原子或分子在晶体表面的吸附、扩散和结合等过程。
这些过程受到温度、浓度梯度、溶液流动等因素的影响。
在晶体生长的过程中，这些动力学过程相互作用，共同决定了晶体的生长速率和形态。
5. 晶体生长的热力学。
晶体生长的热力学过程主要涉及到溶液中物质的浓度、温度等因素对晶体生长的影响。
热力学条件的变化会导致晶体生长速率的变化，从而影响晶体的形态和尺寸。
总之，晶体生长是一个受到多种因素影响的复杂过程，其原理涉及到热力学、动力学、界面化学等多个领域。
对晶体生长原理的深入理解有助于我们更好地控制晶体的生长过程，从而制备出具有特定形态和性能的晶体材料，为材料科学和工程技术的发展提供有力支持。
晶体生长理论
晶体⽣长理论晶体⽣长理论晶体⽣长理论是⽤以阐明晶体⽣长这⼀物理－化学过程。
形成晶体的母相可以是⽓相、液相或固相；母相可以是单⼀组元的纯材料，也可以是包含其他组元的溶液或化合物。
⽣长过程可以在⾃然界中实现，如冰雪的结晶和矿⽯的形成；也可以在⼈⼯控制的条件下实现，如各种技术单晶体的培育和化学⼯业中的结晶。
基础晶体⽣长的热⼒学理论[1]J.W.吉布斯于1878年发表的著名论⽂《论复相物质的平衡》奠定了热⼒学理论的基础。
他分析了在流体中形成新相的条件，指出⾃然体⾃由能的减少有利新相的形成，但表⾯能却阻碍了它。
只有通过热涨落来克服形成临界尺⼨晶核所需的势垒，才能实现晶体的成核。
到20世纪20年代M.福⽿默等⼈发展了经典的成核理论，并指出了器壁或杂质颗粒对核的促进作⽤（⾮均匀成核）。
⼀旦晶核已经形成（或预先制备了⼀块籽晶），接下去的就是晶体继续长⼤这⼀问题。
吉布斯考虑到晶体的表⾯能系数是各向异性的，在平衡态⾃由能极⼩的条件就归结为表⾯能的极⼩，于是从表⾯能的极图即可导出晶体的平衡形态。
晶体平衡形态理论曾被P.居⾥等⼈⽤来解释⽣长着的晶体所呈现的多⾯体外形。
但是晶体⽣长是在偏离平衡条件下进⾏的，表⾯能对于晶体外形的控制作⽤限于微⽶尺⼨以下的晶体。
⼀旦晶体尺⼨较⼤时，表⾯能直接控制外形的能⼒就丧失了，起决定性作⽤的是各晶⾯⽣长速率的各向异性。
这样，晶⾯⽣长动⼒学的问题就被突出了。
动⼒学理论晶体⽣长的动⼒学理论晶⾯⽣长的动⼒学指的是偏离平衡的驱动⼒（过冷或过饱和）与晶⾯⽣长的速率的关系，它是和晶体表⾯的微观形貌息息相关的。
从20世纪20年代就开始了这⽅⾯的研究。
晶⾯的光滑（原⼦尺度⽽⾔）与否对⽣长动⼒学起了关键性的作⽤。
在粗糙的晶⾯上，⼏乎处处可以填充原⼦成为⽣长场所，从⽽导出了快速的线性⽣长律。
⾄于偏离低指数⾯的邻位⾯，W.科塞⽿与 F.斯特兰斯基提出了晶⾯台阶－扭折模型，晶⾯上台阶的扭折处为⽣长的场所。
由此可以导出相应的⽣长律。
晶体生长理论综述
综述晶体生长理论的发展现状1前言晶体生长理论是用以阐明晶体生长这一物理化学过程。
形成晶体的母相可以是气相、液相或固相；母相可以是单一组元的纯材料，也可以是包含其他组元的溶液或化合物。
生长过程可以在自然界中实现，如冰雪的结晶和矿石的形成；也可以在人工控制的条件下实现，如各种技术单晶体的培育和化学工业中的结晶等。
近几十年来，随着基础学科(如物理学、化学)和制备技术的不断进步，晶体生长理论研究无论是研究手段、研究对象，还是研究层次都得到了很快的发展，已经成为一门独立的分支学科。
它从最初的晶体结构和生长形态研究、经典的热力学分析发展到在原子分子层次上研究生长界面和附加区域熔体结构，质、热输运和界面反应问题，形成了许多理论或理论模型。
当然，由于晶体生长技术和方法的多样性和生长过程的复杂性，目前晶体生长理论研究与晶体生长实践仍有相当的距离，人们对晶体生长过程的理解有待于进一步的深化。
可以预言，未来晶体生长理论研究必将有更大的发展[1]。
2晶体生长理论的综述自从1669年丹麦学者斯蒂诺(N.Steno)开始晶体生长理论的启蒙工作以来[2]，晶体生长理论研究获得了很大的发展，形成了包括晶体成核理论、输运理论、界面稳定性理论、晶体平衡形态理论、界面结构理论、界面动力学理论和负离子配位多面体模型的体系。
这些理论在某些晶体生长实践中得到了应用，起了一定的指导作用。
本文主要对晶体平衡形态理论、界面生长理论、PBC理论、晶体逆向生长等理论作简要的介绍。
2.1晶体平衡形态理论晶体具有特定的生长习性，即晶体生长外形表现为一定几何形状的凸多面体，为了解释这些现象，晶体生长理论研究者从晶体内部结构和热力学分析出发，先后提出了Bravais法则、Gibbs-Wulff晶体生长定律、Frank运动学理论。
2.1.1Bravais法则早在1866年，A.Bravais首先从晶体的面网密度出发，提出了晶体的最终外形应为面网密度最大的晶面所包围，晶面的法线方向生长速率R反比于面间距，生长速率快的晶面族在晶体最终形态中消失[3]。
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晶体生长理论
特征
表面的光滑与否是和晶体结构、材料特征、晶面取向以及温度等因素有关。
P.哈特曼提出的周期键理论在于根据晶面中周期性键链数来确定其光滑的程度。
更属物理的理论则是建立在晶面的统计力学基础上。
K.A.杰克孙的理论阐明相变熵与表面光滑性的关系；伯顿与卡布雷拉的理论指出在一定的临界温度，表面可能发生光滑－粗糙转变。
近年来对这些问题有更加深入的理论探讨，而且，晶面的计算机模拟直观地再现了过去的理论设想，并且推广到非平衡的状态。
晶体生长的输运理论及形态稳定性晶体生长在空间上是不连续的过程，结晶只发生在固体－流体界面上。
在流体和固体内部都存在热量和质量输运过程。
这一类型的输运问题通常可以采用宏观物理学的方法来处理，即化为边界条件下偏微分方程的求解。
当然这种边值问题是有其特殊性的,即随着晶体的长大,边界在移动。
早在1891年J.斯忒藩首先处理了极区冰层长厚的问题，所以这类问题被称为斯忒藩问题。
斯忒藩问题的外部边界条件应模拟生长系统的实际情况。
能求出解析解的仅限于少数简单的几何形状的情况。
在流体相中传热和传质可以通过对流来实现，因而流体中的热传导与溶质扩散往往局限于固液界面处的边界层中。
这样，就可以将流体力学的边界层理论引用到相应的斯忒藩问题之中。
但晶体生长的流体效应亦有其复杂的一面，特别是牵涉到流动的失稳和非稳态流动等问题。
要进行确切的理论计算极其困难，因而往往求助于模拟性的实验或晶体生长层的剖析。
重要问题
在晶体生长形态学中还有一个重要问题，就是形态的稳定性：具体来说，就是生长界面是否能够持续地保持下去。
有些界面虽然能够满足斯忒藩问题的解，但实际上却并不出现，因为这种界面对于干扰是不稳定的。
设想某一平界面在某瞬时受到干扰，使界面局部突出。
它随时间的演变将有两种可能性：一是干扰的振幅逐渐衰减，最终界面恢复原状，表明原界面是稳定的；另一种情况是干扰振幅逐渐增大，则表明原来的平界面是不稳定的，可能转化为凹凸不平的胞状界面，或甚至于发展为枝晶(den-drites)。
对于纯的材料，正的温度梯度（熔体温度高于凝固点）使界面稳定，而负的温度梯度（熔体温度低于凝固点）则导致界面失稳。
通常生长晶体总是在正的温度梯度条件下进行的，但也经常观测到平界面的失稳。
50年代中B.查尔默斯提出溶质引起的组分过冷的效应来解释。
到60年代初W.W.马林斯与R.F.塞克卡用自洽的动力学方法来处理界面稳定性问题，导出更正确的稳定性判据，并可以追踪界面失稳和初期的演变过程。
界面稳定性理论也被推广应用于共晶合金的凝固、枝晶生长以及光滑界面失稳等问题，目前还在继续发展之中。