关于磷化工序的浅解

关于钢丝〔盘条〕磷化的浅解

1．0磷化的目的和基本原理：

1．1钢丝表面涂着物的特性：

钢丝的加工和使用，要求材料在保存或加工过程和加工结束后的一定时间段内，材料表面不产生锈蚀或表面涂着物不产生潮解；在加工过程中得到低的摩擦系数。

钢丝因再加工和使用的需要，钢丝表面选择的涂着物有：涂石灰、涂硼砂或其类似物、电镀金属、磷化等。电镀金属仅是在一些特殊产品的要求而使用。

涂石灰是早期钢丝生产工艺中广泛使用的方式，它成本低；但是这种方式在再加工时产生粉尘有害健康且不适应高速拉拔。

涂硼砂是适用于高速拉拔且成本低廉的方式。虽然它易于潮解，但对涂后的中间品有适当的管理措施是可以避免的。且特别在涂后直接拉拔的工艺是被广泛选用。目前国外虽开始限制使用硼砂产品，因此出现其类似物。但是这种涂层只适用于中间产品的表面而不适用于最终产品的表面；因为它抗锈蚀能力差，但强于石灰涂层。

磷化的涂着层具有一定的抗锈蚀能力，和具有一定的电抗；在后加工过程中得到低的摩擦系数。好的磷化膜本身具有很好的塑性，在变形中能够很好地保持其连续性；

同时，它不仅能和皂——硬脂酸钠，发生反应产生更有利于润滑的金属皂类，而且其表面又可以很好地附着皂液和润滑剂；这有利减小变形摩擦因数、减少模具磨损。

1．2 磷化膜的形成和特性：

1．2．1 磷化技术的机理：

磷化处理过程是化学与电化学反应过程，主要是由下述步骤组成：

a．酸的浸蚀使基体金属表面 H+ 离子浓度降低。当金属表面与酸性磷化液接触时，钢丝表面被溶解，使金属与溶液中酸反应产生氢，从而使界面的 PH 值上

升，以致磷酸锌〔以锌系为例〕沉积于钢丝表面。由于亚铁在溶液中的存在，

不论因酸后的带入还是在槽内反应产生，磷酸铁锌也同时沉积于钢丝表面。

其总反应方程如下：

5Zn(H2P04)2+Fe(H2P04)2+8H20--+ Zn 3(P04)2。4H20+ Zn 2Fe(P04)2。4H20+ 8 H3P04

磷酸盐沉淀的副反应将形成磷化沉渣，即亚铁离子被氧化后同磷酸反应生成磷

酸铁在溶液中沉淀：

Fe3ˉ+ P043ˉ＝＝FeP04

但是在这钢丝表面的二种磷膜沉积物有不同的特性；称前者Zn 3(P04)2。4H20称为

H 相，H 相晶体呈棒状，继续磷化时层结构呈层状结构，与钠皂反应生成润滑性能

良好的锌皂。在后期的加工变形中能很好保持连续性。

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这结构可以避免脱落和确保润滑效果。

Zn 2Fe(P04)2。4H20称为 P 相，P相晶体呈球状且是多孔性，结构较疏松，不利于

皂化反应；而利于吸附皂液以增加其表面润滑效果。

对于用于拉拔的磷化涂层我们需要H 相，因为它有良好的延展性和同皂液生成硬脂

酸锌而使拉拔摩擦系数降到0.2左右。但是一般的条件下，P相在磷膜中无法避免它

的存在，H相与P相的比例随磷化条件而异。这两相含量的比例称为P比，P比是P/

〔P+H〕。

对于要求耐腐蚀性的涂层希望涂层的P比高；而对需塑性再加工的希望P比低。

铁离子被氧化后同磷酸生成磷渣。但是在磷渣中同时存在磷酸锌。研究报告表明：

磷化渣中：FeP04·2H20约50．4％：Zn3(P04)2约35．49％。

1．2．2 磷化膜的性能

a．耐蚀性：

磷化膜的厚度一般在3～15 g/m2之间，甚至要更厚，取决于材料的要求和磷化液的

成份及工艺参数。耐蚀性能由工艺配方和工艺条件、磷化膜成分、结构、膜厚和环

境条件等决定。例如研究表明，不同的磷化液酸比值对磷化膜的耐蚀性影响也很大；

随着磷化液酸比值的增加，磷化膜的硫酸铜点滴时间增加，即磷化膜的耐蚀性有所提

高。

磷化膜在大气条件下很稳定，能起防止钢铁生锈的作用。主要作用于工序间和库存

等室内的防锈，防锈期较短，一般不用于户外。

检验耐腐蚀方法见 GB 6807。简易法可用CuSO4的配方，30 S为指标。或NaCl配方，

1 h为指标。也可用中性盐雾试验，见GB/T 11376。

定量的测量方法：

耐碱性：0.1Mol/l浓度NaOH，25℃条件下，5分钟的減重。

耐酸性：PH=2的酸液中的溶解量来评估。

b．耐热性

在温度高于106℃时，磷酸锌膜重量开始变化，直到109℃失重为止。温度继续升

高到420℃，一直保持恒重。一般认为它可耐热至500℃。

c．电性能

磷酸盐膜是高电阻层膜，有很好的电绝缘性。它的击穿电压约为240～250V。

d. 牢固程度：

牢固程度，有两个内容，即：同基体结合的牢固程度；和膜本身的结构的结合牢固

程度。

再加工时的涂层损失说明其牢固程度。牢固程度与磷膜结构、加工条件有关。按产

品的技术性能的需要经常一定工艺条件下保持加工后具有的膜结构和保持一定膜

厚。

这种膜的加工的牢固程度可以用用涂层损失〔f〕来恒量。

1－f ＝g1d0/g0d1

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d1g1——加工后直径和涂层厚

d0g0——加工前直径和涂层厚

涂层损失愈小表示膜结构牢固程度愈优。

中科院有个专利。但需用脉冲信号，需要用专用儀器。

e再加工的润滑性：

其润滑性能同膜的结构和P比、磷化后工序—皂化工序有关。〔见下：3.0，5.0〕

2.0磷化的工艺

2.1配方：

目前的钢丝行业较多使用中温磷化。磷化反应是吸热反应，因此要加热进行磷化。加热温度逾高则反应加快。若企图降低温度又要求一定的反应速度则需用促进剂。现在有用电化学的方法，使用电能达到要求。

为达到稳定的磷膜的结构和厚度，需要有稳定成份的磷化溶液。一般的工艺配方的制定由产品要求而订，并在实践中验证。如下：

a. 磷化后钢丝表面膜量厚度。

b. 磷膜质量，包括达到下道工序要求和一定的牢固性、耐腐蚀性能和润滑性能

等。

2.2配方的几项指标：

配方的确定必须同工艺相匹配，且由长期的实践监控使之稳定。

a．温度：

磷化配方首先要指定工作温度，例如中温磷化一般在70℃左右。同时温度可以易于自动控制。

温度可控，当将工序温度决定后，其它的可相应决定。

b.酸比：

酸比同温度在一定的工艺条件下呈函数关系。温度与酸比呈反比。

所谓酸比一般是使用总酸度与游离酸的比。因为这一对存在一个化学平衡。

磷化化学反应方程：

3Zn〔H2PO4〕2 →Zn3（PO4）2↓＋4H3PO4

平衡常数（K）＝[Zn3（PO4）2][ H3PO4]四次方/ [ Zn〔H2PO4〕2] 三次方。

有研究报告，这个磷化反应在不同温度的平衡常数：

温度25℃37℃98℃

平衡常数0。013 0。029 0。71

这说明，温度与酸比呈反比的原因。

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在实际生产中本人积累了一个经验式：

R〔0.001373 t －0.0049〕＝1

式中：并设：R－1 为酸比

t 温度℃

例：恒基磷化温度平均为72℃，计算得对应酸比〔R－1〕＝9.6

实际生产统计数据为：8.2～10.3间。

另有一经验式：R ＝39.6-0.413 t

还有一经验式：R ＝33.6-0..340 t

经验式都是从不同条件下总结的。因此在应用时必需结合实际情况重新积累数据。

在实际生产时，溶液体积可能有变化，溶液中的成分在不断消耗，因此检测得的数据波动时，若酸比稳定，则工艺也可能是稳定的。

b 总酸度：

总酸度与上膜量呈正比。总酸度高说明成膜离子多，易于成膜。但过高会使膜薄，因此在一定的温度下确定了酸比。在指定的工艺速度、停留时间等工艺条件下；我们根据上膜量的要求确定总酸度；总酸度在一定范围内，膜厚亦在一定范围内，即使增加停留时间，亦不增厚。这个参数各厂不同，因为各厂的产品和磷化后的工序都不相同。因此必须在实践中制订。但一般取在上限。

过高的总酸度会使膜薄而且耐腐蚀性也降低。总酸度主要指磷酸盐、硝酸盐和游离酸的总和，反映磷化内动力的大小。总酸度高，磷化动力大，速度快，结晶细。如果总酸度过高，膜层过薄；如果过低，磷化速度慢，磷化膜疏松。

有一组试验数据可说明，见下表：〔某配方〕

近。在总酸度超过90时膜厚增速加快。

上述数据是‘某配方’的测试结果。並仅说明其趋向。

c.游离酸度：

总酸度和酸比确定的条件下，可以计算游离酸度。但一般在制订配方时，按工艺条件是首要制订的参数。游离酸是造就磷膜的基础，因为它使之产生磷膜的晶核。游离酸度指磷化液中游离磷酸的含量。酸度太低，不利于金属基体的溶解，因此过低使膜薄或就不能成膜。

但如果酸度太高，使界面上磷酸盐不易飽和而沉积。同时又提高了磷化膜的溶解速度，也不利于成膜，或使膜层疏松多孔。甚至根本不会上膜。

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酸性磷酸盐多级离解常数受温度影响较大，因此在在不同温度下的磷化工艺要求不同的游离酸度。

当磷化温度降低时，游离酸度也应相应低一些。有经验式：Fa=0.151t-2.136 ｅ.硝酸根离子与磷酸根离子的比例：

溶液中硝酸根离子与磷酸根离子的比例，这二个酸根在磷化反应中消耗进度不同；磷酸根进入膜和沉渣；硝酸根仅分解产生亚硝酸离子而消耗。

因此该比值大，会造成磷化时间短、磷膜薄和沉渣多。

在使用硝酸锌为配料原料时无法进行调整；可能造成在槽工作周期增加而使该比例的增加。因此很多工厂使用氧化锌为成膜原料。

ｆ．铁离子：

亚铁离子能提高膜厚〔Ｐ相〕和耐腐蚀性。亚铁离子易被氧化成三价铁离子，并与磷酸生成磷酸铁成渣。铁离子要求小于２ｇ/ｌ。

ｇ．硫酸根与氯根：

这二种离子一般是从酸洗后清洗效果不佳而带入。少量也可能由原料带入。

要求硫酸根离子浓度小于３ｇ/ｌ；氯根离子浓度小于５ｇ/ｌ。

h 磷化液的检验：

磷化液的检验方于另文转载。本节主要叙述其原理。

1〕游离酸度：

检验时使用甲基橙为指示剂。甲基橙变色的PH值3.1-4.4。而磷酸的一级离

解的等当点的PH值为4.7。因此用甲基橙为指示剂测得的酸度相当于磷酸

的一级离解的酸度。

2〕总酸度：

检验时使用酚酞为指示剂。酚酞变色的PH值8.0-9.6。而磷酸的二级离解的等当点的PH值为9.78。因此用酚酞为指示剂测得的酸度相当于磷酸的

一级、二级离解的酸度。

由于溶液中锌的存在，锌离子的碱性沉淀的PH值为6.8。在滴定中锌离子

和磷酸根离子生成磷酸锌的沉渣。因此总酸度是磷酸一、二级、三级离解的

酸和游离的锌离子相当的酸之总和。

g. PH值：

有经验式：PH= 3.04-0.015t

2.0磷化的工序管理：

2.1 管理要求：

前面已经说明了磷化应控制的溶液参数。

要得到稳定的钢丝表面磷化膜，则必需稳定这些参数。

由於除温度是可以用儀表有效控制且只与控制参数有关；其它成分因都在过程中消耗而变化，因此需要不断的进行调整。

能自动控制是最佳方案。现有设计磷化液循环工艺：磷化液不断从槽中抽出，並过滤沉渣和按工艺指标调整后再泵入磷化槽。

总之，要使钢丝表面磷化膜的厚度、性能稳定，唯一的办法是通过管理的措施来实现。

另：关于磷化槽的设计体积：按处理材料的表面积计算：推荐参数：1.5-2.0 l/dm2。

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3.0磷化后处理——皂化：

4.1 一般的介绍：

钢丝通过磷化后在其表面涂上一层磷化膜。通过后面的水洗，冲洗去钢丝表面带的残留磷化液。之后一般都进行皂化。

一般的资料包括书籍介绍皂化的目的是：中和钢丝表面残酸和在磷化膜的网状结构内填充‘皂’以利于下工序拉拔润滑。

4.2皂化工序与后续材料加工的影响：

据研究：皂化后的钢丝磷化膜有一个重要的过程：磷酸锌——即磷化层在PH 8-10条件下与皂液中的硬脂酸钠反应产生薄薄的一层润滑性能更好的硬脂酸锌——锌皂，这个金属皂有极强附着力和流动性，具有良好的润滑性能。

研究数据表明：

工艺条件开始磨擦系数磨擦过程磨擦系数的变化

不磷化0.47 磨擦30s后达0.74然后稳定在0.74 磷化2 min 0.20 磨擦36s后达0.74

磷化6 min 0.15 磨擦36s后达0.70

磷化8 min 0.15 磨擦1min后达0.20，

3min后达0.60

9min后达0.70

磷化后皂化0.10 磨擦后长期保持在0.10-0.20间

4.3磷化膜的抗碱能力：

各种体系磷化配方中，锌系配方的磷化膜对碱的敏感性最大。即耐碱性最差。因为OHˉ离子溶解膜中H相中的锌形成氢氧化锌。碱性溶液中含Clˉ离子会加快磷化膜的溶解和破坏。溶解和破坏随温度的升高而加快。

因此如何控制皂化过程，是材料磷化后再加工时起重要作用的重要工序。

5. 摘研究报告的部分内容：

5.1 游离酸度、总酸度和酸比对膜厚的影响：

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在磷化温度和磷化时间一定的情况下,上述图示是在磷化液游离酸度4. 5～7. 5 和总酸度30～42 范围内,分别考察游离酸、总酸度和磷化酸比对钢铁表面磷化膜膜重的影响。

图1 表明：

游离酸度对磷化成膜有较大的影响,随着FA 值的升高,磷化膜膜重不断降低。FA 值较高时,氢离子浓度较大,微电池阴极上析氢反应迅速,消耗了大量的氢离子,但同时反应产生的大量气泡在磷化过程中起到搅拌作用,大大加强了钢铁表面与磷化液界面的传质,

氢离子得到补充,p H 值降低,使界面处的HPO2 -4 、PO3 -4 、Zn2 + 、Fe2 + ,等成膜离子浓度达不到饱和状态,造成成膜困难,甚至不成膜。同时游离酸度过高,造成磷化膜工件表面泛黄,膜层粗糙,孔隙较多,抗蚀性能降低,磷化时间延长。因此,FA 过低时微电池反应缓慢,磷化膜难以形成,磷化液不稳定,易产生磷酸盐沉淀,引起工件表面挂灰。

图2 表明：

,随着总酸度的增加,钢铁表面膜重逐渐增加,这是由于TA 较高时钢铁表面与磷化液界面处的成膜离子( HPO2 -4 、PO3 -4 ) 浓度较高,随着析氢反应的进行,界面处p H 值降低,成膜离子更容易达到饱和而形成磷酸盐沉淀。图2 中TA 值从31. 4 升至41. 9 ,钢铁表面膜重从0. 6 g/ m2 增加到2. 4 g/ m2 ,由此可见TA 对膜重的影响不如FA 大。图3表明：

钢铁表面膜重随着酸比的增加而迅速增加,这是由于高酸比意味着总酸度较高或是游离酸度较低,而两者都是有利于膜重的增加。

5.2中温锌系磷化膜及皂化膜的组织结构研究：

下图是研究报告摘录：

利用阳极转靶X 射线衍射儀分析皂化膜的相组成，测试结果如下图：

由于皂化膜比较疏松，衍射时能够测到底层磷化膜的成分。除去磷化膜成分后得到皂化膜主要成分是：

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并以为主。在皂化反应中磷酸锌与硬脂酸钠反应生成一层薄薄的硬脂酸锌。反应式如下：

==

即在钢丝表面是硬脂酸钠，钢丝的基层是磷化锌展。中间夹有薄层的硬脂酸锌。

5.3 磷化膜皂化处理的影响因素：

下文是以硬脂酸钠——钠皂为皂化剂。

磷化处理应用于冷加工，必须皂化处理才具有有最佳性能。皂化时，部分磷化膜与溶解下来的锌离子反应生成高熔点锌皂膜，並覆盖于磷化膜表面，由于锌皂的生成使磷化膜相应的溶解度PH值下移2个PH单位。成为再加工时的优良润滑剂。反应式如下：

皂化处理的影响因素很多，如果工艺控制不当，将使皂化膜难以形成或劣化。

a 浓度：

浓度 1-3％，温度70℃时，PH值始终保持在10.44-10.45间。浓度小于3.15％时皂膜不增加、覆盖面积～20％。

浓度 1-7％间，PH在10.45-10.59间。

浓度在5％、温度70℃时，停留4min皂化膜已经接近完全。

浓度过高，使磷化膜溶解量增加，夹带的钠皂量增加。

b 时间：

3.9min最佳。上限为6min，时间增加磷化膜损失增加。

C PH值：

适宜的PH值为：9.55-10.12。过高使磷化膜大量溶解损失。並以控制低限为好。

d 温度：

温度过低溶液粘度增加，在50℃以下可能溶液形成乳浊。60℃在4min条件下皂化仍很不完全。

在80-90℃高温下，皂化大大下降。磷化膜溶解也急剧下降。

皂化的适宜温度范围是68-75℃，最佳温度范围70-73℃。

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5.4 亚铁离子对磷化膜质量影响的研究：

亚铁离子含量与磷化膜性能关系：

因此，亚铁离子应在0.3-2.0g/l左右。当达到2.5g/l时磷化液迅速恶化，形成大量灰白色沉淀。

注：0.1Mol/l浓度高锰酸钾消耗1ml称一个点。

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