金属铜配合物催化双氧水用于棉针织物的低温漂白
金属配合物对双氧水分解速率及漂白速率的影响研究
金属配合物对双氧水分解速率及漂白速率的影响研究高俊;王雪燕【摘要】研究自制的金属配合物在棉织物双氧水漂白过程中,硅酸钠加入的不同方式、不同漂白温度对双氧水分解速率以及棉织物漂白速率的影响,并计算未加金属配合物低温漂白工艺及加金属配合物低温漂白工艺中双氧水分解速率常数以及半衰期.结果表明,70℃低温漂白,金属配合物/双氧水体系双氧水分解速率常数增加,半衰期减小.金属配合物在双氧水漂白过程中能够催化双氧水有效分解,显著提高棉织物的漂白速率,可实现低温漂白.【期刊名称】《染整技术》【年(卷),期】2017(039)002【总页数】5页(P10-14)【关键词】金属配合物;双氧水分解率;分解速率常数;漂白速率【作者】高俊;王雪燕【作者单位】西安工程大学纺织与材料学院,陕西西安 710048;西安工程大学纺织与材料学院,陕西西安 710048【正文语种】中文【中图分类】TS192棉织物的漂白前处理多采用双氧水漂白工艺，其具有一定的精炼作用，处理后的织物白度高、稳定性好、不泛黄，可以采用多种加工工艺，最终分解产物为水和氧气，对环境污染小。
但在低温时，双氧水分解出有效漂白成分的速度很慢，因此传统工艺在90～100 ℃条件下进行，同时，传统双氧水漂白工艺处理时间较长，不仅能耗高，对纤维损伤也较大[1-3]。
为降低漂白温度，需向漂白体系中加入漂白活化剂或催化剂。
低温漂白助剂可以生成氧化能力更强的活性物质，降低双氧水分解活化能，从而降低漂白温度[4-5]。
本课题组以铜离子和肽为原料，合成了一种新型金属肽配合物，结构如图1所示。
将该金属配合物应用于棉织物双氧水低温漂白中，利用该配合物存在的络合稳定常数，在漂液中解离出一定量的转移族元素离子，这些微量的金属离子可催化双氧水分解，产生高活性羟自由基，有效破坏色素[6-7]，从而能够降低双氧水漂白温度。
本研究主要探讨该金属配合物对双氧水的分解性能及漂白速率的影响，为金属配合物/双氧水体系低温漂白提供理论依据。
铜配合物用于棉针织物低温酶氧一浴漂白
铜配合物用于棉针织物低温酶氧一浴漂白棉针织物的漂白过程是将织物中的色素、胶质、油脂、杂质等通过化学反应和氧化还原反应去除，使织物变得白净。
传统的漂白方法需要使用高温和强碱性的漂白剂，这会对棉纤维产生损伤，并且会污染环境。
因此，低温环保型漂白技术已经被广泛应用。
铜配合物是低温酶氧一浴漂白剂的重要组成部分。
铜离子可以激发酵素催化剂的活性，提高漂白剂的效果，并且铜离子能够使漂白剂在低温下仍然具有较高的氧化能力。
此外，铜离子还能与织物表面的负电荷基团发生吸附作用，增强漂白剂的与织物的接触和效果。
铜配合物能够代替传统漂白剂，降低漂白温度，缩短漂白时间，达到低污染、高效、环保的漂白效果。
随着科技的进步和纺织品市场的发展，铜配合物的种类和应用范围也在不断扩展。
在棉针织物低温酶氧一浴漂白中，常用的铜配合物有氧代铜、乙二胺四乙酸铜、乙二胺四乙酸铜二水合物等。
其中，氧代铜是一种具有较高氧化能力和稳定性的铜配合物，可以提高漂白效果，缩短漂白时间，并且不会对织物产生过多的损伤。
乙二胺四乙酸铜和乙二胺四乙酸铜二水合物也是常用的铜配合物，在棉针织物的酶氧漂白中具有较好的漂白效果和稳定性。
在棉针织物低温酶氧一浴漂白过程中，铜配合物的添加量和pH值的控制非常重要。
铜配合物的添加量应该根据织物的特性和漂白剂的活性进行调整，过多的铜配合物会对织物造成损伤，而过少的铜配合物则会影响漂白效果。
漂白剂的pH值也会影响铜配合物的稳定性和漂白效果，一般控制在8.5-9.0之间。
在实际应用中，需要根据具体的情况进行调整和优化，以达到较好的漂白效果。
总之，铜配合物在棉针织物低温酶氧一浴漂白中具有广泛的应用前景。
随着技术的不断发展和应用的不断推广，铜配合物将会成为漂白技术发展的一个重要方向，也将为纺织行业的环保转型和可持续发展做出贡献。
过氧化氢漂白棉织物的方法
过氧化氢漂白棉织物的方法过氧化氢漂白棉织物的方法文章由中国环保网产品中心出品处理工艺中目前使用较多的漂白剂为次氯酸钠、亚氯酸钠和双氧水，但次氯酸钠、亚氯酸钠效果都不如双氧水。
从理论上讲双氧水对纤维素的氧化主要是将葡萄糖分子上的羟基氧化成酮，即酮纤维素，而次氯酸钠则主要使葡萄糖分子上的羟基氧化成醛，而醛基的存在又可使纤维素的降解连续进行，造成纤维的较大损伤。
有关研究资料表明：从使纤维素分子断裂所需的耗氧量比较，双氧水大于次氯酸钠和亚氯酸钠，这也是双氧水对纤维素损伤程度较小的一个原因；另外，醛基的存在是导致漂白织物泛黄的原因，这说明了氯漂织物易泛黄，而氧漂织物的白度稳定，不易泛黄，又由于双氧水去杂能力强，在几种漂白剂中只有双氧水可以实行煮漂一浴工艺，而且可从高温汽蒸到低温堆置运用于各种方法和不同设备。
过氧化氢也称双氧水。
用双氧水漂白的织物白度较好，色光纯正，贮存时不易泛黄，广泛应用于棉型织物的漂白。
氧漂比氯漂有更大的适应性，但双氧水比次氯酸钠价格高，且氧漂需要不锈钢设备，能源消耗较大，成本高于氯漂。
①过氧化氢漂白工艺：过氧化氢漂白方式比较灵活，既可连续化生产，也可在间歇设备上生产，可用汽蒸法漂白，也可用冷漂可用绳状，也可用平幅。
目前印染厂使用较多的是平幅汽蒸漂白法，此法连续化程度、自动化程度、生产效率都较高，工艺流程简单，且不产生环境污染。
过氧化氢漂白工艺流程如下：轧过氧化氢漂液→汽蒸→水洗。
漂白液含过氧化氢(100%)2～5g/L，用烧碱调节pH值至10.5～10.8，加入稳定剂及湿润剂适量，于室温时浸轧漂液，95～100℃汽蒸45～60min，然后水洗出布。
②影响过氧化氢漂白的因素：(A) 浓度的影响：与氯漂类似，当漂液内过氧化氢浓度达到5g/L 时，已能达到漂白要求，浓度再增加，白度并不随之提高，反而导致棉纤维脆损。
稀薄织物还可以适当降低漂液中过氧化氢浓度。
(B) 温度的影响：过氧化氢的分解速率随温度升高而增加，因此可用升高温度的办法来缩短漂白时间，一般在90～100℃时，过氧化氢分解率可达90%，白度也最好。
棉针织物漂白中铜配合物催化降解木质素及其模型化合物
第42卷㊀第3期2021年3月纺㊀织㊀学㊀报Journal of Textile ResearchVol.42,No.3Mar.,2021DOI :10.13475/j.fzxb.20200903308棉针织物漂白中铜配合物催化降解木质素及其模型化合物刘丽宾,吕汪洋,陈文兴(浙江理工大学纺织纤维材料与加工技术国家地方联合工程实验室,浙江杭州㊀310018)摘㊀要㊀为提高棉针织物的漂白效率,深入研究其漂白机制,利用二价铜离子㊁亚氨基二乙酸和4-二甲氨基吡啶制备得到铜配合物催化剂,并构建了催化漂白体系,研究短时间内不同温度下催化漂白棉针织物白度值的变化㊂采用气相色谱-质谱联用仪检测分析铜配合物降解木质素及其模型化合物的中间产物和最终产物,推测其漂白机制㊂结果表明:在90ħ条件下催化反应5min,棉针织物的白度值约为78%,毛效值达到17.9cm,强力保留率达到98%左右;木质素及其模型化合物均可被降解成芳香烃小分子,并进一步矿化为水和二氧化碳㊂漂白体系漂白过程中条件的改善可有效提高棉针织物加工的生产效率,漂白机制的研究可为改进漂白体系提供借鉴㊂关键词㊀漂白;前处理;催化漂白体系;铜配合物;木质素降解;白度;棉针织物中图分类号:TS 192.5㊀㊀㊀文献标志码:A㊀㊀㊀Catalytic degradation of lignin and lignin model compound by copper complexes in bleaching cotton knitted fabricsLIU Libin,LÜWangyang,CHEN Wenxing(National Engineering Laboratory for Textile Fiber Materials &Processing Technology ,Zhejiang Sci-Tech University ,Hangzhou ,Zhejiang ㊀310018,China )Abstract ㊀In order to improve the bleaching efficiency of cotton knitted fabrics and to further understand the bleaching mechanisms,divalent copper ions,iminodiacetic acid and 4-dimethylaminopyridine were utilized to prepare a copper complex catalyst.A bleaching system was constructed to study the change of whiteness of catalyst bleached cotton knitted fabric under different temperatures in a short time.Gas chromatography-mass spectrometry was used to analyze the degradation of lignin and lignin model compound in the intermediate and final products,and to study the bleaching mechanism.The results show that after reacting for 5minutes at 90ħ,the whiteness value of the cotton knitted fabric reaches about 78%,the capillary effect can goes to 17.9cm,and the strength retention rate of the fabric is about 98%.Both lignin and its model compound can be degraded into aromatic hydrocarbon molecules and further mineralized into water and carbon dioxide.The improvement of conditions used in the bleaching process using the bleaching system can effectively improve the bleaching efficiency of cotton knitted fabrics and the research findings on the bleaching mechanism provide reference for improving the bleaching system.Keywords ㊀bleaching;pre-treatment;catalytic bleaching system;copper complex;lignin degradation;whiteness;cotton knitted fabric收稿日期:2020-09-15㊀㊀㊀修回日期:2020-12-21基金项目:国家重点研发计划项目(2017YFB0309700)第一作者:刘丽宾(1995 ),男,硕士生㊂主要研究方向为纺织品绿色加工㊂通信作者:吕汪洋(1982 ),男,教授,博士㊂主要研究方向为功能纤维及功能高分子材料㊂E-mail :luwy@ ㊂㊀㊀棉针织物的漂白是染整加工过程中的重要环节,棉纤维中所含有的天然杂质在此环节中被去除,可改善棉针织物的吸湿性㊁透气性㊁手感和外观㊂传统的漂白工艺一般需要在高温条件下进行,存在对㊀㊀㊀纺织学报第42卷棉纤维损伤大㊁能耗高㊁废液排放量大且污染严重等问题,需要改进工艺以达到清洁化㊁平幅加工㊁高效短流程的目的[1]㊂在低温条件下使用催化剂催化双氧水产生活性物种,进而对棉针织物进行漂白,这种技术具有能耗低㊁效率高㊁产品优良等特点㊂研究发现,金属仿酶结构催化剂可在低温条件下催化双氧水对棉针织物进行漂白,且具有高效率和低成本的特点[2]㊂其中席夫碱铜配合物CuM和CuN催化双氧水漂白棉针织物,在浴比为1ʒ40时,漂白60min后棉针织物白度可达到80.0%[3]㊂以4,4 -二甲基-2, 2 -联吡啶(L)及其氮氧化物(LNO)为配体,分别与铁盐反应合成铁配合物FeL及FeLNO催化剂,在80ħ条件下漂白90min,棉针织物白度达到73%左右[4]㊂棉纤维组织细胞壁中所含有的木质素会影响其白度值,是漂白过程中需要去除的天然杂质之一㊂木质素是存在于植物组织细胞壁中的芳香族聚合物,由3种苯丙烷单元(对香豆醇㊁松柏醇㊁芥子醇)在生物酶的作用下经自由基聚合形成,具有结构复杂㊁降解难度大[5-6]的特点㊂Alireza等[7]先用锰氧化物将木质素氧化,然后在甲酸条件下解聚为芳烃,从而实现对木质素的降解,但这种条件不适合漂白㊂Heikki等[8]研究了金属配体在碱性水溶液中的催化活性,所制备的铜配合物可催化氧化木质素模型化合物,但这种方法会损坏纤维㊂研究漂白过程中木质素的去除机制,可进一步探索改善漂白棉针织物的方法,且减少废液的污染㊂本文使用二价铜离子㊁亚氨基二乙酸和4-二甲氨基吡啶同时配位制成一种铜配合物催化剂,用其催化双氧水对棉针织物进行漂白,探索在短时间条件下的漂白能力㊂使用催化体系降解木质素,通过超高效液相色谱测试其降解性能,同时通过气相色谱-质谱联用仪测试催化体系降解木质素和木质素模型化合物1-(3,4-二甲氧基苯基)-2-(2-甲氧基苯氧基)丙烷-1,3-二醇的中间产物,推测在漂白过程中木质素的降解过程㊂1㊀实验部分1.1㊀实验材料与仪器材料:18tex全棉单面针织坯布,面密度为140g/m2㊂氢氧化钠㊁五水硫酸铜(分析纯,杭州高晶精细化工有限公司);亚氨基二乙酸(IDA)㊁4-二甲氨基吡啶(4-DMAP)㊁1-(3,4-二甲氧基苯基)-2-(2-甲氧基苯氧基)丙烷-1,3-二醇(分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司);木质素(济南扬海化工有限公司);30%双氧水(分析纯,上海沃凯生物技术有限公司);去离子水㊁乙酸乙酯(分析纯,国药集团化学试剂有限公司);盐酸(分析纯,华东医药股份有限公司);渗透剂JFC(工业级,宜兴可信化工有限公司);精练酶㊁低温精练剂㊁双氧水稳定剂㊁螯合分散剂(东莞市嘉宏有机硅科技有限公司)㊂仪器:F07UPB532M型超高效液相色谱仪(美国Waters公司);WH240-R型红外加热磁力搅拌器(北京维根技术有限公司);85-I型磁力搅拌器(上海司乐仪器有限公司);AB135-S型电子分析天平㊁FE20型实验室pH计(梅特勒-托利多仪器有限公司);RV10型旋转蒸发仪(IKA仪器设备有限公司);气相色谱-质谱联用仪(GC-MS,7890B型气相㊁5977B型质谱,安捷伦科技公司);Liqui Toc2型总有机碳氮分析仪(德国Elemenear公司);JY-1180型高温电脑程控染样机(江苏靖江市华夏科技有限公司);SF600X型测色配色仪(美国Datacolor公司);YG031型电子织物气动顶破强力机(宁波纺织仪器厂)㊂1.2㊀试样制备1.2.1㊀铜配合物催化剂的制备按照课题组前期研究方法[9-10]制备铜配合物催化剂㊂首先将一定量的五水硫酸铜㊁亚氨基二乙酸和4-二甲氨基吡啶分别溶解在水中,制备得到3种溶液;然后,将亚氨基二乙酸水溶液以较低的滴加速度滴加到五水硫酸铜水溶液中,并不停搅拌;最后将高浓度的4-二甲氨基吡啶水溶液滴加到上述混合溶液中,并不停搅拌;混合均匀后得到铜配合物催化剂IDA/Cu(II)/4-DMAP㊂1.2.2㊀棉针织物的漂白铜配合物催化漂白工艺为:渗透剂JFC2.5g/L,精练酶6g/L,双氧水10%(o.w.f),浴比1ʒ5,铜配合物催化剂45μmol/L,温度80~100ħ,时间5~ 50min㊂在室温下将棉针织物放入漂白溶液中,使用染样机以8ħ/min的升温速率升温至80~100ħ,保温5~50min,取出后使用50ħ温水洗涤,再用冷水充分洗涤,烘干㊂漂白过程中使用的水均为自来水㊂高温碱氧工艺为:低温精练剂1g/L,双氧水稳定剂1g/L,螯合分散剂1g/L,氢氧化钠2g/L,双氧水10%(o.w.f),浴比1ʒ30,温度98ħ,保温5min 或50min㊂1.3㊀测试与表征1.3.1㊀棉针织物性能测试CIE白度测试:参照GB/T8424.2 2001‘纺织品色牢度试验相对白度的仪器评定方法“,使用测色配色仪在D65光源下,测试折叠4层织物的白度,㊃2㊃第3期刘丽宾等:棉针织物漂白中铜配合物催化降解木质素及其模型化合物㊀㊀㊀测试3处不同位置,取平均值㊂顶破强力测试:将织物分别剪成15cmˑ15cm大小,使用电子织物气动顶破强力机测试其顶破强力,测试3次,取平均值㊂毛效测试:参照FZ/T01071 2008‘纺织品毛细效应试验方法“将织物剪成经向为30cm㊁纬向为5cm的试样,并在其底部作平行线,记录30min时水所达到的最低高度㊂1.3.2㊀木质素和模型化合物的降解效果测试使用去离子水和氢氧化钠将木质素配制成0.5g/L的碱性水溶液,在一定条件下使用铜配合物催化剂IDA/Cu(II)/4-DMAP催化双氧水对木质素进行降解,使用超高效液相色谱仪测试木质素质量浓度的变化,以木质素的剩余率来表征木质素被降解的效果㊂从pH值㊁双氧水浓度㊁催化剂浓度等影响因素进行研究,最后得到优化后的降解条件㊂在特定的色谱测试条件下,木质素特征峰积分得到的色谱峰面积与其质量浓度成正比关系㊂木质素剩余率R的计算公式为R=C C0=A A0式中:C0为木质素的初始质量浓度,g/L;C为反应一段时间后剩余木质素的质量浓度,g/L;A0为反应底物在反应前保留时间处的色谱峰面积,μV㊃s;A为木质素在反应一段时间后保留时间处的色谱峰面积,μV㊃s㊂由于木质素结构复杂,为更准确地分析化学键的断裂方式,将木质素模型化合物1-(3,4-二甲氧基苯基)-2-(2-甲氧基苯氧基)丙烷-1,3-二醇配制成0.5g/L的水溶液,使用IDA/Cu(II)/4-DMAP 催化双氧水在一定条件下进行降解,采用气相色谱-质谱联用仪测试降解产物,分析木质素模型化合物的化学键断裂方式㊂1.3.3㊀降解中间产物测试在一定条件下,使用IDA/Cu(II)/4-DMAP催化剂氧化双氧水降解木质素和木质素模型化合物,一定时间后将反应溶液pH值调至酸性,然后使用乙酸乙酯萃取产物,再经过旋转蒸发仪浓缩产物,并用乙酸乙酯稀释,通过气相色谱-质谱联用仪对降解产物进行分析,通过与标准质谱图对比分析降解时所生成的中间产物和最终产物㊂测试条件为: HP-5型柱子,不分流,以15ħ/min的升温速率从40ħ升到280ħ㊂1.3.4㊀木质素溶液有机碳含量测试使用总有机碳氮分析仪对初始木质素溶液和不同降解时间后的木质素溶液进行碳元素分析,比较木质素溶液反应前后碳元素的含量㊂2㊀结果与讨论2.1㊀铜配合物催化漂白棉针织物漂白时间和漂白温度是影响棉针织物白度值的2个重要因素㊂根据课题组前期研究[11-12],为在不降低棉针织物白度值的前提下缩短漂白时间,研究了80~100ħ温度下漂白5min时棉针织物白度值的变化,结果如图1所示㊂可以看出:随着温度的升高,棉针织物白度值随之增加,但增加趋势逐渐减缓;在90ħ时,棉针织物白度值达到78%左右,温度为100ħ时白度没有较大的提升㊂图1㊀不同温度下漂白5min时白度值的变化Fig.1㊀Changes of whiteness after5min bleachingunder different temperature conditions图2示出90ħ条件下添加催化剂前后棉针织物白度值随时间的变化㊂结果显示,加入催化剂后棉针织物的白度值比不加催化剂时有很明显的提升,说明铜配合物催化剂与双氧水形成的活性物质具有较好的漂白性能,且可在短时间内使棉针织物获得较高的白度值㊂图2㊀90ħ条件下添加催化剂前后白度值的变化Fig.2㊀Change of whiteness before and afteradding catalyst at90ħ表1示出铜配合物催化漂白工艺与高温碱氧工艺的漂白效果对比㊂可知,铜配合物催化漂白工艺在催化5min时可使棉针织物获得比高温碱氧工艺50min时更好的白度值㊂铜配合物催化漂白工艺催㊃3㊃㊀㊀㊀纺织学报第42卷化5min的毛效值为17.90cm,比高温碱氧工艺50min时高约1cm,具有更好的毛效值㊂顶破强力测试结果显示,铜配合物催化漂白工艺比高温碱氧工艺具有更好的强力保留率,前者约为98%,后者约为63%,说明铜配合物催化漂白过程中棉针织物纤维所受到的破坏损伤较小,而高温碱氧工艺对棉针织物纤维的破坏损伤较大㊂表1㊀催化漂白工艺与高温碱氧工艺漂白效果对比Tab.1㊀Comparison of bleaching effects ofcatalytic bleaching process and high temperaturealkali oxygen process漂白工艺CIE白度/%毛效(30min)/cm5min50min5min50min顶破强力/N未处理0000690.53ʃ15.40催化漂白工艺78.7788.1017.9019.80680.70ʃ7.30高温碱氧工艺63.9375.34 2.8016.80436.20ʃ8.70㊀㊀注:未处理棉针织物颜色偏黄色,测色配色仪所测数据为负数, CIE白度定为0%;顶破强力测试中催化漂白工艺为处理5min样品,高温碱氧工艺为处理50min样品㊂2.2㊀铜配合物催化降解木质素影响因素分析为研究漂白过程纤维中含有的木质素的降解情况,采用1.3.2节实验方法对木质素进行降解,设置流动相的比例和流速,在1.6min左右出现主要色谱峰,积分得到峰面积获得不同条件下木质素溶液浓度和时间的变化曲线㊂通过不同时间下木质素溶液浓度的变化来表征IDA/Cu(II)/4-DMAP催化双氧水氧化降解木质素的能力㊂2.2.1㊀pH值的影响溶液的pH值在棉针织物漂白过程中起着重要作用,影响到织物的白度和色光[13],为此,实验研究了IDA/Cu(II)/4-DMAP在pH值为10㊁10.5㊁11㊁11.5㊁12时催化氧化降解木质素的效果,其余反应条件为:IDA/Cu(II)/4-DMAP浓度30μmol/L,双氧水浓度0.18mol/L,温度80ħ㊂木质素剩余率随时间的变化如图3所示㊂可以看出,溶液的pH值对催化剂催化双氧水降解木质素的效果影响很大㊂pH值为10时,木质素在10min时降解了60%左右,30min时降解了90%左右㊂在pH值为10.5㊁11时,IDA/Cu(II)/4-DMAP可以在10min内将木质素降解80%左右,30min后木质素基本被完全降解㊂但当pH值增加至11.5㊁12时,降解程度明显变小,说明pH值太大会抑制催化体系对木质素的降解㊂在pH值为11的条件下,铜配合物催化双氧水降解木质素的效率最高㊂考虑到漂白时间和效果以及棉针织物中木质素的去除率,选择pH值为11作为后续实验的反应条件㊂图3㊀pH值对降解木质素的影响Fig.3㊀Effect of pH values on degradation of lignin 2.2.2㊀H2O2浓度的影响H2O2作为氧化剂,是催化氧化体系中必要的一部分,是影响棉针织物漂白的一个重要因素㊂本文研究了H2O2浓度(范围为0.10~0.18mol/L)对木质素降解的影响,其余反应条件为:IDA/Cu(II)/4-DMAP浓度30μmol/L,pH值11,温度80ħ㊂图4示出H2O2浓度变化对降解木质素效果的影响㊂结果显示,H2O2浓度越高,降解率就越高,但当H2O2浓度为0.18mol/L时,前20min的降解率略微小于0.16mol/L时㊂这是因为过多的H2O2会与产生的铜氧活性物质发生反应,从而加快消耗了活性物质的量,使得降解速度减缓㊂当H2O2浓度为0.12㊁0.14mol/L时,经20min的反应后,木质素被降解了80%~90%,在50min时基本上被完全降解㊂在H2O2浓度升高至0.16㊁0.18mol/L后,木质素经30min的反应后基本上被降解完全,但考虑到成本问题,选择H2O2浓度为0.14mol/L作为反应条件㊂图4㊀双氧水浓度对降解木质素的影响Fig.4㊀Effect of H2O2concentration on degradation of lignin2.2.3㊀铜配合物催化剂浓度的影响本文实验设计研究了催化剂IDA/Cu(II)/4-DMAP浓度分别为0㊁10㊁20㊁30μmol/L时,其催化㊃4㊃第3期刘丽宾等:棉针织物漂白中铜配合物催化降解木质素及其模型化合物㊀㊀㊀氧化降解木质素的效果,结果如图5所示㊂其余反应条件为:H 2O 2浓度0.14mol /L,pH 值11,温度80ħ㊂可以看出:在不加催化剂IDA /Cu (II)/4-DMAP 时,单一的H 2O 2基本不能降解木质素;加入催化剂后木质素的降解效果得到明显提升;在IDA /Cu(II)/4-DMAP 催化剂浓度为20㊁30μmol /L 时,经过60min 反应后木质素基本被完全降解㊂催化剂浓度为20μmol /L 时已达到降解木质素的目的,因此,最终选择的催化剂浓度为20μmol /L㊂图5㊀催化剂浓度对降解木质素的影响Fig.5㊀Effect of catalyst concentration on degradation of lignin2.3㊀木质素降解机制分析使用2.2节优化条件对木质素进行降解,对不同反应时间的反应溶液进行测试,从而分析木质素降解过程中所生成的中间产物和最终产物,进而分析漂白过程中的漂白机制㊂2.3.1㊀木质素溶液颜色的变化图6示出不同时间铜配合物催化降解木质素溶液的颜色变化㊂可以看到,溶液颜色从深黄色变为浅黄色,最终变为无色透明,说明催化体系可对木质素脱色㊂在漂白过程中木质素被降解后可改善棉针织物的白度㊂图6㊀木质素溶液颜色变化Fig.6㊀Color change of lignin solution2.3.2㊀木质素降解产物分析对图6所示的溶液进行GC -MS 测试,主要分析木质素降解过程中芳香烃分子的变化㊂结果发现,溶液中长链烷烃的含量变化较小㊂对测试结果中浓度变化较大的苯类小分子进行分析,结果如表2所示㊂经过降解30min 后,4-羟基苯甲醛㊁4-羟基-3-甲氧基苯甲醛㊁1-(4-羟基-3-甲氧基苯基)乙-1-酮㊁4-羟基-3-甲氧基苯甲酸㊁4-羟基-3,5-二甲氧基苯甲醛㊁1-(4-羟基-3,5-二甲氧基苯基)乙-1-酮的色谱峰面积有明显增加㊂其中:4-羟基苯甲醛㊁1-(4-羟基-3-甲氧基苯基)乙-1-酮和4-羟基-3-甲氧基苯甲酸3种物质是降解过程中新生成的产物;4-羟基-3-甲氧基苯甲醛㊁4-羟基-3,5-二甲氧基苯甲醛和1-(4-羟基-3,5-二甲氧基苯基)乙-1-酮3种物质为购买的木质素中所带有的少量小分子㊂在降解过程中有新物质的生成,但所有芳香烃小分子在降解60min 时消失㊂表2㊀木质素不同降解时间主要中间产物变化Tab.2㊀Changes of main intermediate productsof lignin at different degradation times产物名称产物结构峰面积0min30min 60min4-羟基苯甲醛0 1.66ˑ10604-羟基-3-甲氧基苯甲醛0.14ˑ1071.37ˑ1071-(4-羟基-3-甲氧基苯基)乙-1-酮0 5.06ˑ10504-羟基-3-甲氧基苯甲酸0 1.66ˑ10604-羟基-3,5-二甲氧基苯甲醛1.15ˑ1063.91ˑ10601-(4-羟基-3,5-二甲氧基苯基)乙-1-酮1.45ˑ1062.75ˑ1060㊀㊀综合以上分析说明,IDA /Cu(II)/4-DMAP 催化双氧水生成的铜-氧活性物质可将木质素大分子降解为小分子,并将小分子进一步矿化为水和CO 2,该催化剂在漂白过程中可将棉针织物中所含有的木质素基本完全降解,减少棉纤维中所含有的有色物质的含量,从而达到提高棉针织物白度的目的㊂2.3.3㊀木质素溶液的碳元素分析分别对木质素溶液降解前后的溶液进行碳含量测试,结果如表3所示㊂数据显示降解前后木质素㊃5㊃㊀㊀㊀纺织学报第42卷中总无机碳含量变化不大,是因为购买的木质素中含有1%的灰分和杂质,其不能被降解㊂有机碳元素降解率为56.39%,说明木质素被降解后大部分碳元素被矿化成CO2,剩余的有机碳是木质素样品中所含有的长链烷烃中的碳㊂表3㊀木质素溶液降解前后碳元素分析Tab.3㊀Analysis of carbon content of lignin solution试样质量浓度/(mg㊃L-1)总无机碳总有机碳总碳水溶液0.98 5.32 6.30木质素溶液降解0min16.1337.7053.83木质素溶液降解60min14.5419.4433.98㊀㊀GC-MS分析和表3数据表明木质素降解成小分子后被矿化成水和CO2气体,说明在漂白过程中,棉针织物中含有的木质素被降解后,漂白废液中基本上不含有毒性的芳香烃小分子,可减少对环境造成的污染,具有绿色㊁环保的特点㊂2.4㊀木质素模型化合物降解机制分析根据GC-MS的测试结果,推测木质素模型化合物的几种降解途径,如图7所示㊂由于木质素的结构比较复杂,选取木质素模型化合物1-(3,4-二甲氧基苯基)-2-(2-甲氧基苯氧基)丙烷-1,3-二醇来分析降解机制,反应条件为:㊀图7㊀木质素模型化合物的降解流程推测Fig.7㊀Conjecture on degradation process of lignin model compound ㊃6㊃第3期刘丽宾等:棉针织物漂白中铜配合物催化降解木质素及其模型化合物㊀㊀㊀模型化合物0.5g/L,pH值11,IDA/Cu(II)/4-DMAP40μmol/L,双氧水0.28mol/L㊂按照1.3.2节实验方法对其在15㊁30㊁45㊁60min的降解溶液进行分析,然后推测IDA/Cu(II)/4-DMAP催化双氧水降解模型化合物的断键方式,分析其降解流程㊂由图7中a途径可知,在Cα Cβ键断裂后同时生成了产物4和产物2,产物4上的羟基被氧化为醛基后生成芳香醛3㊂甲氧基脱甲基反应主要通过碱促进形成酚羟基,碱促进邻近基团脱甲基反应机制与非酚P 醚裂解类似[14]㊂由图7中b途径可知,IDA/Cu(II)/4-DMAP与双氧水产生的铜-氧活性物质氧化Cγ OH基团时,在芳基位置或侧链位置通过H原子转移途径[15],产生芳香醛5和愈创木酚1㊂当Cα羟基被氧化成酮时,在非酚单元中的β-芳基醚键的裂解涉及α和γ碳上的离子化羟基的攻击[16],因此可以使Cβ O-4键断裂,生成愈创木酚1和芳香烃7㊁9,产物6在Cα羟基未被氧化成酮,Cβ O-4㊁Cα O㊁Cγ O键断裂时生成[17],如图7中c途径所示㊂如果氧化发生在Cα OH基团上,则被氧化的Cα O基团将促使Cα Cβ键分解,产生最终产物芳酸8和愈创木酚1[18],如图7中d途径所示㊂由图7中e途径可知,模型化合物Cα O进行脱水变成Cα Cβ,然后Cβ O键断裂,生成愈创木酚1,另一部分被氧化后经过碱性条件生成芳香烃10[19]㊂经60min反应后,所有的芳香烃小分子都未检测到,矿化生成了水和二氧化碳,这与总有机碳测试中木质素降解后的碳元素含量减少相符,说明降解后的反应溶液中基本上不含有芳香烃类小分子,可以减少漂白废液对环境的污染㊂3㊀结㊀论1)使用铜配合物催化剂(IDA/Cu(II)/4-DMAP)催化双氧水在90ħ下对棉针织物漂白5min,织物的白度值达到78%左右,毛效值达到17.90cm,顶破强力保留率达到98%左右㊂与高温碱氧工艺对比,改善了漂白时间长和棉纤维强力损失大的缺点㊂2)铜配合物催化剂(IDA/Cu(II)/4-DMAP)催化双氧水生成铜-氧活性物质,通过断裂C C㊁C O 化学键将木质素和木质素模型化合物降解为小分子芳香烃,并最终矿化为水和二氧化碳㊂棉纤维中的木质素被降解后,棉针织物白度值得到提升,并且木质素的完全降解可减少漂白废液中有害物质的含量,减少漂白废液造成的环境污染㊂FZXB 参考文献:[1]㊀徐顺成.针织物染整工艺技术的现状及发展趋势[C]//浙江省印染行业协会.2013东升数码杯节能减排与印染新技术交流会资料集.杭州:浙江省科学技术协会,2013:82-86.XU Shuncheng.The status quo and development trendof knitted fabric dyeing and finishing technology[C]//Zhejiang Printing and Dyeing Industry Association.2013Dongsheng Digital Cup Energy Saving,EmissionReduction and Printing and Dyeing New TechnologyExchange Conference Information Collection.Hangzhou:Zhejiang Association for Science and Technology,2013:82-86.[2]㊀赵文杰,张晓云,钟毅,等.棉针织物的冷轧堆前处理与染色[J].纺织学报,2016,37(6):76-82.ZHAO Wenjie,ZHANG Xiaoyun,ZHONG Yi,et al.Cold pad-batch pretreatment and dyeing of cottonknits[J].Journal of Textile Research,2016,37(6):76-82.[3]㊀张帆,张儒,周文常,等.金属铜配合物催化双氧水用于棉针织物的低温漂白[J].纺织学报,2019,40(8):101-108.ZHANG Fan,ZHANG Ru,ZHOU Wenchang,et al.Low-temperature bleaching of cotton knitted fabrics usinghydrogenperoxide in presence of copper complexcatalysts[J].Journal of Textile Research,2019,40(8):101-108.[4]㊀范娇丽,张琳萍,钟毅,等.棉针织物的铁配合物低温催化漂白[J].印染,2019,45(21):1-6.FAN Jiaoli,ZHANG Linping,ZHONG Yi,et al.Lowtemperature catalytic bleaching of cotton knitted fabricwith iron complexes[J].China Dyeing&Finishing,2019,45(21):1-6.[5]㊀RUBEN V,DEMEDTS B,MORREEL K,et al.Ligninbiosynthesis and structure[J].Plant Physiology,2010,153(3):895-905.[6]㊀JOHN Ralph,CATHERINE Lapierre,WOUT Boerjan.Lignin structure and its engineering[J].CurrentOpinion in Biotechnology,2019,56:240-249. [7]㊀ALIREZA R,ARNE U,JOSHUA J,et al.Formic-acid-induced depolymerization of oxidized lignin toaromatics[J].Nature,2014,515:249-252. [8]㊀HEIKKI K,PETRO L,VÄINÖS,et al.An efficientmethod to investigate metal-ligand combinations foroxygen bleaching[J].Applied Catalysis A:General,2004,268:199-206.[9]㊀WANG Y,XIA H C,SUN K,et al.Insights into thegeneration of high-valent copper-oxo species in ligand-modulated catalytic system for oxidizing organicpollutants[J].Chemical Engineering Journal,2016,304:1000-1008.[10]㊀吴臣仁,吕汪洋.铜配合物催化双氧水氧化木质素磺㊃7㊃㊀㊀㊀纺织学报第42卷酸钠的研究[J].现代纺织技术,2020,28(2):45-51.WU Chenren,LÜWangyang.Study on oxidation ofsodium lignosulfonate with hydrogen peroxide catalyzedby copper complex[J].Advanced Textile Technology,2020,28(2):45-51.[11]㊀吴臣仁,吕汪洋.铜配合物用于棉针织物低温酶氧一浴漂白[J].现代纺织技术,2020,28(1):76-81.WU Chenren,LÜWangyang.Application of coppercomplex in low temperature bleaching of cotton knittedfabric with enzyme and peroxide in one bath[J].Advanced Textile Technology,2020,28(1):76-81.[12]㊀吴臣仁,吕汪洋,陈文兴.铜配合物在棉针织物低温中性漂白中的应用[J].纺织学报,2019,40(1):91-96.WU Chenren,LÜWangyang,CHEN Wenxing.Application of copper complex in low-temperature neutralbleaching of cotton knitted fabrics[J].Journal of TextileResearch,2019,40(1):91-96.[13]㊀张文,张贵,张伟.pH值对人造棉漂白织物颜色的影响[J].轻纺工业与技术,2016,45(4):28-30,71.ZHANG Wen,ZHANG Gui,ZHANG Wei.Theinfluence of pH on the color of rayon bleachedfabric[J].Light and Textile Industry and Technology,2016,45(4):28-30,71.[14]㊀BARTA K,WARNER G,BEACH E S,et al.Depolymerization of organosolv lignin to aromaticcompounds over Cu-doped porous metal oxides[J].Green Chemistry,2014,16:191-195. [15]㊀FABBRINI M,GALLI C,GENTILI paring thecatalytic efficiency of some mediators of laccase[J].Journal of Molecular Catalysis B:Enzymatic,2002,16(5/6):231-240.[16]㊀CHAKAR F S,RAGAUSKAS A J.Review of currentand future softwood kraft lignin process chemistry[J].Industrial Crops&Products,2004,20(2):131-141.[17]㊀ROBINSON M J,WRIGHT L J,SUCKLING I D.Fe(TSPc)-catalysed benzylic oxidation and subsequentdealkylation of a non-phenolic lignin model[J].Journalof Wood Chemistry&Technology,2000,20(4):357-373.[18]㊀RAHIMI A,AZARPIRA A,KIM H,et al.Chemoselective metal-free aerobic alcohol oxidation inlignin[J].Journal of the American Chemical Society,2013,135:6415-6418.[19]㊀SUN Z,BÁLINT F,SANTI A D,et al.Bright side oflignin depolymerization:toward new platformchemicals[J].Chemical Reviews,2018,118(2):614-678.㊃8㊃。
金属酞菁配合物在催化双氧水漂白棉型织物中的应用
金属酞菁配合物在催化双氧水漂白棉型织物中的应用任参;宋敏;张琳萍;毛志平【摘要】为提高织物的漂白效率,降低生产成本,将金属酞菁配合物作为氧漂催化剂应用于双氧水低温漂白工艺.合成了金属酞菁配合物CoPcR,通过元素分析、红外光谱以及紫外-可见光光谱分析确定产物的结构.将仿生酶化合物金属酞菁配合物应用于纺织品漂白工艺,通过单因素和正交试验,探讨CoPcR对温堆氧漂的催化作用.确定优化工艺为:渗透剂JFC 2 g/L、稳定剂MA-AA 0.20 g/L、H2O2(30％)30 g/L、催化剂CoPcR浓度15μmol/L,pH值9.5,温堆温度80℃,温堆时间60 min.在达到良好漂白效果的前提下,该工艺降低了漂白温度及pH值,从而达到节能降耗的目的.%Metal phthalocyanine complex CoPcR which had been synthesized by researchers was applied as bleaching catalyst to hydrogen peroxide bleaching of cotton fabrics at low temperature in expectation of improving the bleaching efficiency and lowering production cost. The element analysis, infrared spectroscopy, and ultraviolet-visible spectrospy (UV-Vis) were used to analyze the structure of CoPcR. The catalytic effect of CoPcR on hydrogen peroxide bleaching at low temperature was investigated using the single factor experiment and orthogonal tests. The optimum bleaching process was determined as follows; JFC 2 g/L, MA-AA 0. 2 g/L, H2O2(30% ) 30 g/L and catalyst CoPcR 15 μmol/L, treating at 80 ℃ ( pH 9. 5 ) for 60 min. This process achieves good bleaching effect, and lowers the bleaching temperature and pH value, thus realizing the objectives of energy-saving and consumption reduction.【期刊名称】《纺织学报》【年(卷),期】2012(033)001【总页数】6页(P81-86)【关键词】金属酞菁配合物;催化;双氧水;低温;漂白【作者】任参;宋敏;张琳萍;毛志平【作者单位】东华大学生态纺织教育部重点实验室,上海201620;东华大学生态纺织教育部重点实验室,上海201620;东华大学生态纺织教育部重点实验室,上海201620;东华大学生态纺织教育部重点实验室,上海201620【正文语种】中文【中图分类】TS192.5在纺织品前处理过程中，传统氧漂工艺能耗大，纤维损伤严重，为了解决这一问题，需研发双氧水低温漂白工艺，其有效途径之一就是研究开发双氧水低温漂白活化剂。
H2O2／NOBS活化体系在棉织物冷轧堆漂白中的应用
第２ ９卷 第 ７期
２０ ０ ８年 ７月
纺 织 学 报
Ｊ ｕｒａ ｆＴ ｘｉ ｓ ａ ｃ ｏ ｎ ｌｏ ｅ ｔｅ Ｒｅ ｅ ｒｈ ｌ
Ｖｏ ． ９ Ｎｏ． １２ ７
Ｊ １ ２ ０８ ｕ． ０
文 章 编 号 ：２ ３９ ２ （ ０ ８）７０ ６ —５ ０ ５ ．７ １ ２ ０ ０ —０ ４０
文献标识码 ： Ａ
中 图 分 类 号 ： Ｓ １２ ５ Ｔ ． ９
Ａｐ ｌｃ ｔｏ ｆＨ ２ ／ ｐ ｉａ ｉ ｎ ｏ ＮＯＢＳ ａ ｔｖ ｔｎ ｙ ｔ ｍ ｎ ｃ ｌ Ｏ２ ｃｉａ ｉ ｇ ｓ ｓｅ ｉ ｏｄ
ｐａ ｂａ ｃ ｌ ａ ｈ ｎ ｆ ｃ ｔｏ ａ ｉｓ ｄ－ ｔ ｈ ｂ ｅ ｃ ｉ ｇ ｏ ｏ ｔ ｎ ｆ ｂｒｃ
中 的应 用 。通 过 单 因 素试 验 和 正 交 试验 法 分 析 各 工 艺 因 素 对 漂 白 效 果 的 影 响 ， 讨 其 作 用 原 理 ， 发 了 整 套 的 应 探 开 用 工 艺 技 术 。合 适 的 工艺 条 件 为 ： 量 浓 度 ３ ／ ， Ｏ Ｓ与 Ｈ ０ 物 质 的 量 比 １４ Ｎ Ｏ 质 量 浓 度６ｇＬ 堆 置 ＨＯ 质 ０ｇＬ Ｎ Ｂ ： ：，ａ Ｈ ／ ， 时 间６ｈ 。结 果 表 明 ： 活化 漂 白 工 艺 在 改 善 漂 白织 物 品 质 的前 提 下 能 够 大 大 减 少 耗 碱 量 ， 短 冷 轧 堆 时 间 ， 有 生 该 缩 具 态 环保 和 高 效 节 能 的 优 势 。 关键词 Ｈ Ｏ／ Ｏ Ｓ 系 ；棉 织 物 ； 白 ； 轧 堆 ；白 度 ； 力 ， ，Ｎ Ｂ 体 漂 冷 强
Ｗ ＡＮＧ ｈ ｎ ｕ Ｚ ｅ ｈ ａ，Ｓ ＨＡＯ Ｊａ ｚ ｏ ｇ，ＸＵ Ｃｈ ｎ ｏ ｇ，Ｌ Ｕ ｉ ｑａ ｇ ｉｎ ｈ ａ ｃ ｅｔ ａｅ ａ ｎ ｎ ａ ｔ ｉ ｅ ｎ ｌ ），Ｍ ｎ ｔ ｄｃ ｔ ｎ Ｋ ｙＬ ｂ ｒｔ ｙ ｆＡ ｖｎｅ Ｔｘ ｌ Ｍ ｔ ｉ ｓ ｄＭａ ｕ ｃ ｒ ｇ Ｔｃ ｏ ｇ ｉ￣ｒ ｏ Ｅ ｕａ ｏ ｏ ｄ ｉ ｅ ｒ ｌａ ｆ ｕｎ ｈ ｏ ｙｆ ｉ
铜配合物用于棉针织物低温酶氧一浴漂白
铜配合物用于棉针织物低温酶氧一浴漂白【摘要】本文主要探讨铜配合物在棉针织物低温酶氧一浴漂白中的应用。
通过介绍铜配合物作为催化剂的优势和低温酶氧一浴漂白技术的原理，分析了铜配合物在该技术中的作用和潜在价值。
在对低温酶氧一浴漂白技术的发展进行探讨的提出了未来研究方向，为进一步挖掘铜配合物在棉针织物漂白领域中的作用提供了理论基础。
结论部分总结了铜配合物在该领域的潜在价值，强调了其在低温酶氧一浴漂白中的重要作用。
本研究不仅有助于推动棉针织物漂白技术的发展，也为提高生产效率和降低环境污染提供了新思路和方法。
【关键词】铜配合物、棉针织物、低温、酶氧一浴漂白、催化剂、技术原理、发展、作用、潜在价值、未来研究、结论。
1. 引言1.1 研究背景铜配合物在棉针织物低温酶氧一浴漂白中的研究背景可以追溯到对环境友好、高效低温漂白技术的迫切需求。
传统的漂白剂往往包含大量的漂白活性组分，使用过程中产生大量的废水和废气，给环境造成了严重的污染。
寻找一种环保、高效的棉纤维漂白方法势在必行。
铜配合物因其在催化反应中的高效性和低毒性而备受关注。
在棉织物漂白中，铜配合物可以作为催化剂，通过对过氧化氢的活化，促进酶氧反应的进行，从而实现低温、高效的漂白效果。
铜配合物还具有较好的稳定性和再生性，可以循环利用，降低漂白成本。
随着现代纺织工业的发展和环保意识的提高，低温酶氧一浴漂白技术逐渐成为主流。
铜配合物作为催化剂的优势和低温酶氧一浴漂白技术相结合，为棉针织物的漂白提供了新的解决方案。
对铜配合物在棉针织物低温酶氧一浴漂白中的作用机制和优势进行深入研究，具有重要的理论和应用价值。
1.2 研究意义铜配合物在棉针织物低温酶氧一浴漂白中的研究意义主要体现在以下几个方面：1. 环保性：传统的棉织物漂白方法往往会产生大量的废水和废气，对环境造成严重污染。
而采用铜配合物作为催化剂的低温酶氧一浴漂白技术能够有效减少漂白过程中的化学品使用量，降低漂白废水的排放量，减少对环境的影响。
棉针织物低温酶精炼漂白一浴两步法工艺
棉针织物低温酶精炼漂白一浴两步法工艺荆雪金;秦新波;钟毅;毛志平;徐红;隋晓锋;张琳萍【期刊名称】《染整技术》【年(卷),期】2018(040)003【摘要】为了获得高品质棉针织物,实现低温精炼漂白清洁生产,探讨了棉针织物低温酶精炼双氧水漂白一浴两步法工艺.筛选出酶活较高的精炼酶JLA,先对织物进行低温精炼,然后添加漂白催化剂S-LTB进行低温漂白.优化低温酶精炼与漂白一浴两步处理工艺:精炼酶JLA 0.4 g/L,表面活性剂1305 1.0 g/L,浴比1∶10, 55 ℃处理30 min,同浴低温漂白;30% H2O210 g/L,漂白催化剂S-LTB 1.0 g/L,50% NaOH 1.0 g/L,70 ℃处理30 min.该工艺处理织物的白度达到70.5%、强力保留率为97.1%、润湿性时间小于1 s,低温工艺处理效果与传统高温工艺相当.【总页数】7页(P25-30,39)【作者】荆雪金;秦新波;钟毅;毛志平;徐红;隋晓锋;张琳萍【作者单位】生态纺织教育部重点实验室,东华大学化学化工与生物工程学院,上海201620;上海尚贤新材料有限公司,上海 201620;生态纺织教育部重点实验室,东华大学化学化工与生物工程学院,上海 201620;生态纺织教育部重点实验室,东华大学化学化工与生物工程学院,上海 201620;生态纺织教育部重点实验室,东华大学化学化工与生物工程学院,上海 201620;生态纺织教育部重点实验室,东华大学化学化工与生物工程学院,上海 201620;生态纺织教育部重点实验室,东华大学化学化工与生物工程学院,上海 201620【正文语种】中文【中图分类】TS192.5【相关文献】1.一浴两步法低温染色工艺在羊毛Lanasol CE染色中的应用 [J], 余彤;王雪燕2.响应面分析法优化棉针织物金属配合物低温漂白工艺 [J], 高俊;王雪燕3.棉针织物—浴精练漂白染色工艺探讨 [J], 轷桂芬;徐自华4.棉针织物低温一浴煮漂工艺 [J], 岳仕芳;高介平5.铜配合物用于棉针织物低温酶氧一浴漂白 [J], 吴臣仁; 吕汪洋因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
铜配合物用于棉针织物低温酶氧一浴漂白
第２８卷㊀第１期２０２０年１月A d v a n c e dT e x t i l eT e c h n o l o g y V o l．２８,N o．１J a n．２０２０D O I:１０．１９３９８/j．a t t．２０１８１１０１４引用格式:吴臣仁,吕汪洋．铜配合物用于棉针织物低温酶氧一浴漂白[J]．现代纺织技术,２０２０,２８(１):７６－８１．铜配合物用于棉针织物低温酶氧一浴漂白吴臣仁,吕汪洋(浙江理工大学纺织纤维材料与加工技术国家地方联合工程实验室,杭州㊀３１００１８)㊀㊀摘㊀要:以亚氨基二乙酸(I D A)㊁硫酸铜㊁４Ｇ二甲氨基吡啶(４ＧD MA P)３种单体制备得到一种铜配合物催化剂,应用于棉针织物双氧水低温漂白工艺.采用紫外Ｇ可见光谱仪和高分辨离子淌度质谱等手段对该配合物的结构进行表征,探讨了漂白温度㊁精练酶用量㊁双氧水用量㊁金属配合物用量㊁漂白时间对棉针织物漂白效果的影响,同时通过桑色素的脱色实验,研究配合物对棉针织物的催化漂白机理.通过单因素试验,得到优化的漂白工艺为:H２O２８％(o w f),精练酶４g/L,配合物３０μm o l/L,渗透剂J F C２．５g/L,浴比１ʒ５,７０ħ下浸渍漂白６０m i n.经过该工艺处理后,棉针织物白度可达７５．８８％,毛效为１２．３０c m,顶破强力保留率为９３．７７％.关键词:铜配合物;针织物;低温;酶;氧漂中图分类号:T S１９２．５㊀文献标志码:A㊀文章编号:１００９－２６５X(２０２０)０１－００７６－０６A p p l i c a t i o no fC o p p e rC o m p l e x i nL o wT e m p e r a t u r eB l e a c h i n g o fC o t t o nK n i t t e dF a b r i cw i t hE n z y m e a n dP e r o x i d e i nO n eB a t hWUC h e n r e n,L U W a n g y a n g(N a t i o n a l a n dL o c a lU n i t e dL a b o r a t o r y f o rT e x t i l eF i b e rM a t e r i a l s&P r o c e s s i n g T e c h n o l o g y,Z h e j i a n g S c iＧT e c hU n i v e r s i t y,H a n g z h o u３１００１８,C h i n a)A b s t r a c t:I n t h i s s t u d y,a c o p p e r c o m p l e x c a t a l y s ti s p r e p a r e d w i t h t h r e e m o n o m e r s:i m i n o d i a c e t i c a c i d(I D A),c o p p e r s u l f a t e a n d４ＧD i m e t h y l a m i n o p y r i d i n e(４ＧD MA P),a n d i t i sa p p l i e d i n l o wt e m p e r a t u r eb l e ac h i n gp r o c e s s o f h yd r o ge n p e r o x i d ef o r c o t t o nk n i t t e d f a b r i c．T h e s t r u c t u r eo f t h ec o m p l e xi sc h a r a c t e r i z e db y m e a n so fU VＧV i ss p e c t r o m e t e ra n dh i g h r e s o l u t i o ni o n m o b i l i t y m a s ss p e c t r o m e t r y,a n d d i s c u s s i o n sa r e m a d e o nt h ee f f e c t s o f t e m p e r a t u r e,e n z y m ed o s a g e,c o n c e n t r a t i o n o fh y d r o g e n p e r o x i d e,m e t a lc o m p l e x e sa n db l e ac h i n g t i m eo nb l e a c h i n gp r od u c t so f c o t t o nk n i t te df a b r i cb y t h ec o m p l e x．A t t h e s a m et i m e,t h e m e c h a n i s m o fc a t a l y s i s b l e a c h i n g o fc o t t o n k n i t t e df a b r i c w i t h c o p p e rc o m p l e xi s r e s e a r c h e d t h r o u g h d e c o l o r i z a t i o n e x p e r i m e n t o fM o r i n．T h e o p t i m i z e d b l e a c h i n g p r o c e s s d e t e r m i n e d t h r o u g h s i n g l e f a c t o r t e s t i sa s f o l l o w s:H２O２８％(o w f),s c o u r i n g e n z y m e４g/L,c o m p l e x３０μm o l/L,p e n e t r a n t a g e n t２．５g/L,l i q u o r r a t i o１:５,a n db l e a c h i n g a t７０ħf o r６０m i n．T h r o u g h t r e a t m e n t v i at h i s p r o c e s s,t h e w h i t e n e s so fc o t t o nk n i t t e df a b r i cf e a t u r e sc a nr e a c h７５．８８％,c a p i l l a r y e f f e c t i s１２．３０c m,a n db u r s t i n g s t r e n g t h r e t e n t i o n r a t e i s９３．７７％．K e y w o r d s:c o p p e r c o m p l e x;k n i t t e d f a b r i c;l o wt e m p e r a t u r e;e n z y m e;o x i d a t i o nb l e a c h i n g收稿日期:２０１８－１１－１４㊀网络出版日期:２０１９－０４－２２基金项目:国家重点研发计划项目(２０１７Y F B０３０９７００)作者简介:吴臣仁(１９９３－),男,浙江嘉兴人,硕士研究生,主要从事棉针织物低温前处理方面的研究.通信作者:吕汪洋,EＧm a i l:l u w y＠z s t u．e d u．c n ㊀㊀长期以来,棉针织物的前处理普遍采用高温强碱的漂白工艺,以此来除去棉纤维中的天然杂质,存在能耗大,碱用量高,纤维损伤大等缺点[１Ｇ２];同时漂白工艺采用的浴比较大,水耗较多,水洗阶段同样需要大量清水清洗,不符合节能减６７排的绿色理念.近年来,研究者和生产商报道了多种用于棉针织物低温前处理的双氧水活化剂和催化剂,主要包括两类:一类为有机类低温漂白活化剂,如四乙酰乙二胺(T A E D)[３]㊁壬酰基苯磺酸钠(N O B S)[４Ｇ５]㊁NＧ[４Ｇ(三乙基胺甲撑)苯酰基]己内酰胺氯化物(T B C C)[６]和NＧ[４Ｇ(三乙基铵甲基)苯甲酰基]丁内酰胺氯化物(T B B C)[７]等,但由于这些活化剂必须与双氧水按一定摩尔比复配才能达到最佳效果,用量较大,因此成本相对较高.另一类是低温金属配合物催化剂,如:桥连双核金属配合物[８]㊁大环四酰胺类中的F eＧT AM L[９]㊁希夫碱㊁金属酞菁等[１０Ｇ１１],此类催化剂都是仿酶的活性中心结构设计合成的,反应条件温和,双氧水利用率较高.但是目前的工艺碱的用量相对较高,且大部分织物都需要预先精练处理,以改善白度及毛效,随后才能进行漂白,不符合工业上的一步法漂白工艺.本文将自制的铜配合物催化剂应用于棉针织物的双氧水低温漂白工艺,检验其催化双氧水漂白棉针织物的能力.同时,使用精练酶代替烧碱与部分助剂,采用金属配合物＋酶氧一浴的低温漂白工艺,使用小浴比进行实验,简化了工艺流程.并通过对桑色素的脱色实验,模拟棉针织物中的色素在漂白过程中的浓度变化.１㊀试㊀验１．１㊀织物、药品和仪器织物:１８t e x全棉单面汗布坯布,１４０g/m２.药品:氢氧化钠㊁五水硫酸铜(杭州高晶精细化工有限公司,分析纯),４Ｇ二甲氨基吡啶(上海阿拉丁试剂有限公司,分析纯),３０％H２O２(天津市永大化学试剂开发中心,分析纯),亚氨基二乙酸(东京化工有限公司,分析纯),渗透剂J F C(宜兴可信化工有限公司,工业级),精练酶㊁精练剂G o o n１０９㊁双氧水稳定剂G o o n２０１１㊁螯合分散剂G o o n２０１(东莞市嘉宏有机硅科技有限公司).仪器:M S３０４T S电子分析天平(瑞士M e t t l e r T o l e d o公司,真空干燥箱(上海精宏实验设备有限公司),S F６００X型测色配色仪(美国D a t a c o l o r公司),高分辨质谱仪㊁超高效液相色谱(美国W a t e r s公司), Y G０３１D电子顶破强力机(温州方圆仪器有限公司),红外线染色机(台湾瑞比染色试机有限公司),U VＧv i s UＧ３０１０紫外Ｇ可见光谱仪(日本H i t a c h i公司).１．２㊀试验方法１．２．１㊀铜配合物的制备在本课题组前期研究基础上[１２Ｇ１３],选用４Ｇ二甲氨基吡啶(４ＧD MA P)配体合成了I D A/C u(I I)/４ＧD MA P配合物,配合物的合成路线如图１所示.图１㊀金属配合物的合成路线１．２．２㊀漂白工艺低温漂白工艺:渗透剂０~３g/L,精练酶０~５g/L,金属配合物０~５０μm o l/L,H２O２０~１０％(o w f),浴比１ʒ５,温度５０~８０ħ,漂白时间３０~８０m i n.未处理坯布经漂白处理后,用６０ħ热水洗两次,随后用冷水充分洗涤,在真空干燥箱中烘干待测.上述工艺中使用的水无特殊要求.高温碱氧工艺:精练剂１g/L,双氧水稳定剂１g/L,螯合分散剂１g/L,氢氧化钠２g/L,H２O２６~８％(o w f),浴比１ʒ３０,温度９８ħ,漂白时间４５m i n.然后用６０ħ热水洗两次,冷水充分洗涤,烘干后待测.１．３㊀配合物表征紫外可见光谱:采用U VＧv i sUＧ３０１０紫外可见光谱仪对二价铜离子㊁I D A/C u(I I)和I D A/C u/４ＧD MA P配合物进行表征,在４００~８００n m范围内对３种物质的吸收光谱进行测定,通过比较３种物质最大吸收波长的变化,验证其配位结构.高分辨质谱:使用高分辨质谱仪对配合物７７㊀第１期吴臣仁等:铜配合物用于棉针织物低温酶氧一浴漂白染化工程I D A /C u /４ＧD MA P 进行分析,确定其实际质荷比,与理论质荷比进行比较,进而验证其分子结构.１．４㊀织物性能测试白度:按G B /T８４２４．２ ２００１«纺织品色牢度试验相对白度的仪器评定方法»测定.将试样折叠４层,在不同部位测定４次,取平均值.顶破强力:按G B /T１９９７６ ２００５«纺织品顶破强力的测定钢球法»方法测定.毛效:将干燥平衡后的试样剪成经向３０c m ,纬向５c m 布条,在离底端１c m 处沿横向用铅笔划一条平行线,记录３０m i n 内水沿织物上升的高度,若液面参差不齐,取最低值.１．５㊀桑色素的脱色实验棉纤维中的天然色素主要成分为黄酮类物质[１４Ｇ１５],为研究金属配合物催化剂在漂白棉针织物过程中对色素的氧化降解过程,选用桑色素(３,５,７,２ ,４ Ｇ五羟基黄酮)作为棉针织物中色素的一种模型化合物,通过对其脱色反应的研究推测金属配合物催化剂的催化漂白机制.具体方法为:称取一定量的桑色素水合物,配置成１０mM 的浓溶液,待用.取２０m L 水置于４０m L 样品瓶中,加入２００μL 的桑色素浓溶液,即得底物浓度为１００μM 的M o r i n 水溶液.其余反应条件为:反应溶液p H 为９,催化剂浓度为３０μM ,H ２O ２浓度为１０m M ,反应温度为５０ħ.根据上述反应条件进行反应,间隔一定时间取１m L 左右反应溶液于比色皿中,用紫外Ｇ可见光谱测定每个时间点的吸光度,由式(１)计算出M o r i n 的剩余率,进而推算出催化剂氧化降解桑色素的效果.C /C ０＝A /A ０(１)式中:C 为反应一定时间后底物的浓度;C ０为反应开始前底物的初始浓度;A 为反应一定时间后底物在特征吸收峰处的吸光度;A ０为反应开始前底物在特征吸收峰处的吸光度.２㊀结果与讨论２．１㊀配合物的表征２．１．１㊀紫外可见光谱分析图２为铜离子及配合物的紫外可见吸收光谱,由图２可知,C u ２＋在接近８００n m 处有一个微弱的吸收峰,而I D A /C u (I I )的最大吸收波长在７４１n m 处,I D A /C u (I I )/４ＧD MA P 的最大吸收波长在６７３n m 处,相比于前两者有明显的蓝移,说明C u (I I )成功的与两种配体配位,得到I D A /C u (I I)/４ＧD MA P 配合物.图２㊀铜离子及配合物的紫外可见光谱图([C u (I I )]＝２０mM )２．１．２㊀高分辨质谱分析采用高分辨质谱对配合物催化剂I D A /C u (I I )/４ＧD MA P 的分子量进行测定,以验证配合物的分子结构.图３为I D A /C u (I I )/４ＧD MA P 的高分辨质谱图,根据图１合成路线中所示的结构,[I D A /C u(I I )/４ＧD MA P ]＋H ＋的理论质荷比由质谱软件得知为４３９．１２８１,而图３中在质荷比为４３９．１２７８的位置处出现一个明显的质谱峰,经对比得知该处的物质即为所制备的I D A /C u (I I )/４ＧD M A P 催化剂,符合推测的结构,因此证实了本研究成功制备得到铜与I D A 及４ＧD M A P 同时配位的铜配合物催化剂.图３㊀铜配合物的高分辨质谱图２．２㊀配合物在双氧水低温漂白中的应用２．２．１㊀温度对棉针织物白度的影响在传统漂白工艺中,温度是影响棉针织物白度的重要因素,为达到理想的白度,漂白温度需在９０ħ以上,本试验旨在不影响棉针织物白度的前提８７ ㊀染化工程第２８卷下降低漂白温度.为此设计工艺如下:H ２O ２８％(o w f ),精练酶４g /L ,配合物３０μm o l /L ,渗透剂J F C２．５g /L ,浴比１ʒ５,５５~８０ħ下浸渍漂白６０m i n,热水洗两次,冷水充分洗涤,烘干后待测.图４为温度对棉针织物白度的影响.由图４可知,随着温度的升高,棉针织物的白度逐渐提高,当温度达到７０ħ时,棉针织物白度能够达到７５．８８％,已经满足了后处理工序要求.继续提高漂白温度,虽然白度会继续提高,但是考虑到本实验的低温漂白目标及一般传统漂白工艺所能达到的７５％左右的白度值,后续漂白试验中选择漂白温度为７０ħ.图４㊀温度对棉针织物白度的影响２．２．２㊀配合物浓度的影响配合物的引入能够高效地催化活化双氧水,提升双氧水漂白效果,本实验研究了I D A /C u (I I )/４ＧD MA P 在浓度范围为０~５０μm o l /L 时对棉针织物C I E 白度的影响,漂白工艺参数按照２．２．１所示的条件.图５所示为配合物浓度对棉针织物白度的影响,由图５可知,加入配合物对棉针织物白度有较大的提升,配合物浓度从０μm o l /L 增加到３０μm o l /L 时,棉针织物白度明显提高,达到７５．００％以上.而继续提高配合物浓度时,棉针织物白度基本趋于稳定.因此,后续漂白试验中选择配合物浓度为３０μm o l /L .２．２．３㊀双氧水用量的影响双氧水作为漂白中起主要作用的成分,其用量变化对漂白效果的提升至关重要.本试验参照了工业的条件,H ２O ２用量按照布重百分比添加,研究了H ２O ２质量分数从０％~１０％(o w f )范围内对棉针织物的漂白效果,漂白工艺参数按照２．２．１所示的条件.图６为双氧水用量对棉针织物白度的影响,由图６可知,棉针织物白度随H ２O ２用量的提高呈现明显的变化,当H ２O ２质量分数为０％时,棉针织物白度只有１７．６０％,而当H ２O ２质量分数上升至２％时,棉针织物白度便已经增加到６５％左右,随后棉针织物白度提升幅度减小.当增加到８％的H ２O ２用量时,白度值达到７５．００％以上,因此最后选择８％(o w f )的H ２O ２用量.图５㊀配合物浓度对棉针织物白度的影响图６㊀双氧水用量对棉针织物白度的影响２．２．４㊀精练酶用量的影响本试验使用精练酶代替碱剂和部分助剂,减少了烧碱的用量,简化了复杂的工艺流程,在较温和的条件下对棉针织物进行漂白,漂白工艺参数按照２．２．１所示条件.图７为精练酶质量浓度对棉针织物白度的影响,由图７可知,随着精练酶质量浓度的增加,棉针织物的白度逐渐增大,当精练酶质量浓度达到４g /L 时,棉针织物白度达到最大,继续增大精练酶质量浓度,棉针织物白度基本不变.因此选择精练酶质量浓度为４g /L .２．２．５㊀漂白时间的影响本实验还探索了漂白时间对棉针织物白度的影响,漂白工艺参数按照２．２．１所示的条件,结果如图８所示.由图８可知,棉针织物的白度与漂白时间呈现正相关,当漂白时间达到６０m i n 时,棉针织物的白度已经达到７６．００％左右,继续延长漂白时间棉针织物白度虽能继续提高,但考虑到时间成本及９７ ㊀第１期吴臣仁等:铜配合物用于棉针织物低温酶氧一浴漂白染化工程图７㊀精练酶用量对棉针织物白度的影响漂白效率,因此最终选择的漂白时间为６０m i n.图８㊀漂白时间对棉针织物白度的影响２．３㊀低温漂白工艺与常规漂白工艺比较根据上述单因素实验,得出最后的优化工艺为:H ２O ２８％(o w f ),精练酶４g /L ,配合物３０μm o l /L ,渗透剂J F C２．５g /L ,浴比１ʒ５,７０ħ下浸渍漂白６０m i n,热水洗两次,冷水充分洗涤,烘干后待测.随后按照工艺参数设计了棉针织物的低温漂白实验,并与未处理坯布及高温碱氧工艺比较,测试其C I E 白度,织物的毛效和顶破强力.表１为低温优化工艺与常规工艺的比较结果,由表１得知,低温漂白工艺对棉针织物有较好的漂白效果,不仅在白度上达到了与高温碱氧工艺相当的程度,而且在毛效和顶破强力损失上表现更加出色.表１㊀低温漂白优化工艺与常规工艺效果对比工艺C I E 白度/％毛效/c m 顶破强力/N 未处理坯布００４３５．８３低温漂白工艺７５．８８１２．３０４０８．６７高温碱氧工艺７５．２０１０．３０３５９．４８㊀㊀注:未处理坯布带有明显颜色偏向(偏黄),不符合C I E 白度计算公式,测色配色仪测定的C I E 白度为负数,因此认为其C I E 白度为０％.２．４㊀桑色素的脱色实验选择桑色素作为棉针织物中色素的模型化合物,以此来模拟漂白过程中有色物质的氧化降解行为,能较直观的反映棉针织物白度的变化.图９㊁图１０分别为桑色素浓度和吸光度随时间的变化曲线,由图９㊁图１０可知,随着时间的延长,桑色素的吸光度迅速下降,对应的桑色素浓度也随之降低.在前１０m i n 内反应较为迅速,４０２n m 处的吸收峰下降明显,在２０m i n 时吸收峰基本消失,说明该铜配合物催化剂能够催化活化双氧水破坏桑色素中的共轭结构,使其脱色.由此可推测该铜配合物催化剂漂白棉针织物的过程:在较低温度下,该催化剂能够迅速活化双氧水产生活性物质,通过破坏色素分子中的发色基团,使色素分子脱色,从而达到漂白棉针织物的目的.图９㊀催化剂氧化降解桑色素的效果曲线桑色素１００μm o l /L ,H ２O ２１０m m o l /L ,p H９,温度５０ħ,I D A /C u (I I )/４ＧD MA P３０μm o l /L图１０㊀桑色素吸光度随时间的变化曲线３㊀结㊀论a )成功制备得到I D A /C u (I I )/４ＧD MA P 配合物０８ ㊀染化工程第２８卷催化剂,通过紫外可见光谱及高分辨质谱表征了其结构,将其用于棉针织物的低温漂白实验中,能有效的催化活化双氧水氧化降解棉织物中的色素,使棉针织物白度显著提高.b)选用精练酶代替碱剂及部分助剂,使用小浴比进行漂白实验,简化了工艺流程,节约了能耗;经过单因素实验,优化了棉针织物的漂白工艺,与传统高温碱氧工艺相比,不仅达到了高温碱氧工艺的白度,而且毛效更大,顶破强力损失明显减小.参考文献:[１]王银银．纯棉织物漂白技术[J]．纺织科技进展,２００９(４):１２－１５．[２]杨栋梁,王焕祥．活化双氧水漂白体系新技术的近况(一)[J]．印染,２００７,３３(２):４４－４８．[３]S HA OJZ,HU A N G Y,WA N GZ H,e t a l．C o l d p a dＧb a t c hb l e a c h i n g o fc o t t o nf a b r i c s w i t ha T A E D/H２O２a c t i v a t i n g s y s t e m[J]．C o l o r a t i o nT e c h n o l o g y,２０１０,１２６(２):１０３－１０８．[４]张爱,沈华,朱泉．双氧水活化剂N O B S在棉织物冷轧堆一步法前处理中应用[J]．印染助剂,２０１０,２７(１０):３９－４２．[５]王振华,邵建中,徐春松,等．H２O２/N O B S活化体系在棉织物冷轧堆漂白中的应用[J]．纺织学报,２００８,２９(７):６４－６８．[６]崔双双,张艳,高加勇,等．棉织物低温氧漂活化剂的制备[J]．纺织学报,２０１６,３７(７):８８－９２．[７]黄茂福．棉织物低温练漂的方法原理和展望(八)[J]．印染,２０１４,４０(１２):４６－４９．[８]鲁济龙,秦新波,钟毅,等．桥连双核锰配合物低温催化漂白棉针织物[J]．印染,２０１４(１８):１－５．[９]Y U D,WU M,L I N J．E s t a b l i s h m e n to fa ne f f e c t i v ea c t i v a t e d p e r o x i d e s y s t e m f o rl o wＧt e m p e r a t u r e c o t t o nb l e ac h i n g u s i n g s y n t h e s i z e dt e t r a m id o m a c r o c y c l i ci r o nc o m p l e x[J]．F i b e r s&P o l y m e r s,２０１７,１８(９):１７４１－１７４８．[１０]任参,宋敏,张琳萍,等．金属酞菁配合物在催化双氧水漂白棉型织物中的应用[J]．纺织学报,２０１２,３３(１):８１－８６．[１１]黄益,李思琪,阮斐斐,等．卟啉铁/双氧水体系在棉织物低温催化漂白中的应用[J]．纺织学报,２０１８,３９(６):７５－８０．[１２]WA N G Y Y,X I A H C,S U N K,e t a l．I n s i g h t s i n t o t h e g e n e r a t i o n o f h i g hＧv a l e n t c o p p e rＧo x o s p e c i e si n l i g a n dＧm o d u l a t e dc a t a l y t i c s y s t e mf o ro x i d i z i n g o r g a n i c p o l l u t a n t s[J]．C h e m i c a lE n g i n e e r i n g J o u r n a l,２０１６,３０４:１０００－１００８．[１３]吴臣仁,吕汪洋,陈文兴．铜配合物在棉针织物低温中性漂白中的应用[J]．纺织学报,２０１９,４０(１):９１－９６．[１４]高俊．金属络合物的制备及其在棉织物双氧水漂白中的应用[D]．西安:西安工程大学,２０１７．[１５]单宋玉．桥连双三氮杂环壬烷仿酶金属配合物的合成及其在棉织物低温漂白中的应用[D]．上海:东华大学,２０１２．１８㊀第１期吴臣仁等:铜配合物用于棉针织物低温酶氧一浴漂白染化工程。
过氧化氢漂白棉织物的方法
过氧化氢漂白棉织物的方法文章由中国环保网产品中心出品处理工艺中目前使用较多的漂白剂为次氯酸钠、亚氯酸钠和双氧水，但次氯酸钠、亚氯酸钠效果都不如双氧水。
从理论上讲双氧水对纤维素的氧化主要是将葡萄糖分子上的羟基氧化成酮，即酮纤维素，而次氯酸钠则主要使葡萄糖分子上的羟基氧化成醛，而醛基的存在又可使纤维素的降解连续进行，造成纤维的较大损伤。
有关研究资料表明：从使纤维素分子断裂所需的耗氧量比较，双氧水大于次氯酸钠和亚氯酸钠，这也是双氧水对纤维素损伤程度较小的一个原因；另外，醛基的存在是导致漂白织物泛黄的原因，这说明了氯漂织物易泛黄，而氧漂织物的白度稳定，不易泛黄，又由于双氧水去杂能力强，在几种漂白剂中只有双氧水可以实行煮漂一浴工艺，而且可从高温汽蒸到低温堆置运用于各种方法和不同设备。
过氧化氢也称双氧水。
用双氧水漂白的织物白度较好，色光纯正，贮存时不易泛黄，广泛应用于棉型织物的漂白。
氧漂比氯漂有更大的适应性，但双氧水比次氯酸钠价格高，且氧漂需要不锈钢设备，能源消耗较大，成本高于氯漂。
①过氧化氢漂白工艺：过氧化氢漂白方式比较灵活，既可连续化生产，也可在间歇设备上生产，可用汽蒸法漂白，也可用冷漂可用绳状，也可用平幅。
目前印染厂使用较多的是平幅汽蒸漂白法，此法连续化程度、自动化程度、生产效率都较高，工艺流程简单，且不产生环境污染。
过氧化氢漂白工艺流程如下：轧过氧化氢漂液→汽蒸→水洗。
漂白液含过氧化氢(100%)2～5g/L，用烧碱调节pH值至10.5～10.8，加入稳定剂及湿润剂适量，于室温时浸轧漂液，95～100℃汽蒸45～60min，然后水洗出布。
②影响过氧化氢漂白的因素：(A) 浓度的影响：与氯漂类似，当漂液内过氧化氢浓度达到5g/L时，已能达到漂白要求，浓度再增加，白度并不随之提高，反而导致棉纤维脆损。
稀薄织物还可以适当降低漂液中过氧化氢浓度。
(B) 温度的影响：过氧化氢的分解速率随温度升高而增加，因此可用升高温度的办法来缩短漂白时间，一般在90～100℃时，过氧化氢分解率可达90%，白度也最好。
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金属铜配合物催化双氧水用于棉针织物的低温漂白张帆;张儒;周文常;周辉;汪南方【摘要】为解决传统高温练漂中棉针织物加工过程能耗高、纤维损伤大的问题,以N,N'-双(3-氨丙基)乙二胺和三(2-氨基乙基)胺分别和水杨醛反应生成席夫碱配体M和N,然后与铜盐反应制备金属铜配合物CuM和CuN用于棉织物低温漂白加工.借助红外光谱仪和核磁共振仪表征金属配合物的化学结构,研究CuM和CuN对双氧水的催化分解特性以及铜配合物-双氧水低温漂白工艺因素对织物白度的影响,并对比探讨了低温漂白与传统高温漂白工艺.结果表明:CuM和CuN催化双氧水(H2O2)分解反应级数为1,分解速率常数分别为0.055、0.042 min-1,远大于空白体系;采用CuN-H2O2体系在70℃漂白的棉织物白度为80.0％,与传统工艺相当,毛效和强力保留率优于传统工艺.【期刊名称】《纺织学报》【年(卷),期】2019(040)008【总页数】8页(P101-108)【关键词】铜配合物;催化分解;低温漂白;棉针织物;双氧水【作者】张帆;张儒;周文常;周辉;汪南方【作者单位】湖南工程学院环境催化与废弃物再生化湖南省重点实验室,湖南湘潭411104;湖南工程学院环境催化与废弃物再生化湖南省重点实验室,湖南湘潭411104;湖南工程学院环境催化与废弃物再生化湖南省重点实验室,湖南湘潭411104;广东溢达纺织有限公司,广东高明 528500;湖南工程学院环境催化与废弃物再生化湖南省重点实验室,湖南湘潭411104【正文语种】中文【中图分类】TS195.5纯棉针织物的传统练漂工艺需要高温促使双氧水产生漂白活性物种，而在98～100 ℃保温处理 40～60 min将消耗大量蒸汽，且高温碱氧加重纤维强力损伤和损耗，不利于染整清洁生产[1-2]。
相关研究表明，活化剂或催化剂可有效降低双氧水的分解活化能，而使之在较低温度条件下产生漂白的活性物种[3-5]，从作用机制上可将他们分为有机活化剂[3]和金属仿酶催化剂[4]二大类。
有机活化剂主要代表有四乙酰乙二胺(TAED)[6]、壬酰氧基苯磺酸钠 (NOBS)[7]、N-(4-(三乙基铵甲撑)苯酰基)己内酰胺氯化物(TBCC)[8]等。
这些活化剂与双氧水作用生成氧化性更强的过氧酸，可使漂白在低温下进行[9]，但存在用量高、易水解、成本高的缺点。
研究表明，金属仿酶催化剂用于棉织物的低温氧漂时，具有催化剂用量低和效率高的特点，性价比明显优于有机活化剂[10-11]。
典型的仿酶催化剂包括酞菁配合物、卟啉配合物、含氮大环配合物、希夫碱配合物[12-14]等。
袁淑军[15]采用一锅法合成了水杨醛-牛磺酸希夫铜配合物，应用于棉织物双氧水漂白发现，该金属配合物可将漂白温度降至60 ℃，漂白后织物的白度好且强力损失低。
相比其他配合物，希夫碱配合物具有原料易得、合成简单的特点[16]，因此，在漂白领域具有更好的应用前景。
本文采用水杨醛与有机胺加成缩合生成席夫碱配体，然后将配体与铜离子发生配位反应得到金属铜配合物，作为双氧水漂白的催化剂应用于纯棉针织物的低温精练漂白。
研究该金属铜配合物对双氧水的催化特性以及漂白工艺因素(漂白温度与时间和催化剂、双氧水、精练剂的用量)对织物白度的影响规律，对比研究低温工艺和常规工艺织物的毛效、白度和强力，以期为该金属铜配合物-双氧水低温漂白中试工艺提供理论参考。
1 实验部分1.1 材料与仪器织物：纯棉针织物坯布(线密度为18.2 tex，面密度为180 g/m2，广东溢达纺织有限公司)。
药品：N,N′-双(3-氨丙基)乙二胺(分析纯，阿拉丁精细化学有限公司)；三(2-氨基乙基)胺(分析纯，萨息化学技术有限公司)；水杨醛、二水合氯化铜(分析纯，天津市科密欧试剂公司)；精练剂(工业级，汕头创新德美化工有限公司)；双氧水(质量分数为30%)、浓硫酸和无水乙醇，均为市售。
仪器：AS-12型常温染色小样机(佛山宏信机械有限公司)；WSB-3A型智能式数字白度仪、YG031D型电子织物强力机(宁波纺织仪器厂)；Avatar型傅里叶变换红外光谱仪(美国热电集团)；Avance400型核磁共振仪(德国Bruker公司)。
1.2 实验方法1.2.1 配合物的合成配合物CuM(N,N′-二水杨醛缩双氨丙基乙二胺合铜)：在三口圆底烧瓶中，将3.1 g水杨醛(0.025 mol)乙醇溶液用滴液漏斗缓慢滴入到4.4 g的N,N′-双(3-氨丙基)乙二胺(0.025 mol)乙醇溶液中，于60 ℃保温搅拌2 h，冷却至室温后，加入等体积的蒸馏水，静置12 h析出沉淀、抽滤，用少量无水乙醇多次洗涤，于40 ℃干燥后得到黄色片状固体(配体M，产率为78.6%)。
将0.515 g的CuCl2·2H2O(2.5 mmol)溶于20 mL乙醇，用滴液漏斗缓慢滴入到0.9 g配体M乙醇溶液中，于60 ℃回流反应4 h，用旋转蒸发仪浓缩、冷却结晶析出，重结晶2次，得到深绿色固体CuM。
合成路线如图1所示。
图1 金属配合物CuM的合成路线Fig.1 Synthetic route for complex CuM配合物CuN(N,N′,N″-三水杨醛缩三氨乙基胺合铜)：在三口圆底烧瓶中，将3.63g水杨醛(量为0.03 mol)乙醇溶液用滴液漏斗缓慢滴入到1.46 g 三(2-氨基乙基)胺(量为0.01 mol)乙醇溶液中，在40 ℃保温搅拌6 h，冷却至室温后，加入等体积的蒸馏水，静置12 h析出沉淀、抽滤，用少量无水乙醇多次洗涤，于40 ℃干燥得到黄色粉末固体(配体N，产率为88.5%)。
将0.515 g的CuCl2·2H2O(量为2.5 mmol)溶于20 mL乙醇溶液中，用滴液漏斗缓慢滴入到0.8 g配体N的乙醇溶液中，于60 ℃回流反应4 h，用旋转蒸发仪浓缩、冷却结晶析出，重结晶2次，得到深绿色固体CuN。
合成路线如图2所示。
图2 金属配合物CuN的合成路线Fig.2 Synthetic route for complex CuM1.2.2 双氧水分解实验配制工作液500 mL，其中催化剂CuM 或CuN 质量浓度为5 mg/L，双氧水浓度为 0.06 mol/L，氢氧化钠质量浓度为 1.0 g/L，于70 ℃保温50 min，每隔5min取10 mL，采用AATCC102—2012《高锰酸钾滴定法测定双氧水》测定双氧水的浓度。
1.2.3 前处理漂白漂白工作液配方：催化剂质量浓度为0.3～1.5 mg/L，精练剂质量浓度为2～6g/L，双氧水质量浓度为4～8 g/L；按浴比为1∶40在60～85 ℃温度下处理10～60 min。
漂白工艺：棉坯布入缸→前处理漂白→热水洗、冷水洗、烘干→测试。
1.3 结构与性能测试1.3.1 化学结构表征利用傅里叶变换红外光谱仪，采用KBr干粉压片法对合成产物进行红外光谱分析。
以CDCl3为溶剂，采用核磁共振仪对合成产物进行核磁共振氢谱分析。
1.3.2 织物的白度测试将织物用熨斗烫平整，冷却后折叠4层，按照GB/T 8424.2—2001《纺织品色牢度试验相对白度的仪器评定方法》测试织物白度，每块试样测试 4个不同位置，取平均值。
1.3.3 织物的毛效测试参照FZ/T 01071—2008《纺织品毛细效应试验方法》，于室温测量30 min，记录布条上液体的上升高度表征织物的毛效，每块试样测试3次，取平均值。
1.3.4 织物的断裂强力测试按照GB/T 3923.1—2013《纺织品织物拉伸性能第1部分：断裂强力和断裂伸长的测定(抓样法)》测定织物的断裂强力，拉伸速度为10 cm/min，每块试样测试5次，取平均值。
2 结果与讨论2.1 配合物的结构分析2.1.1 CuM图3示出M的核磁共振氢谱图。
可知，化学位移δ为13.47处归属于酚羟基H；8.12处归属于(—CHN—)H；7.27、7.17、7.15、6.91、6.89、6.86、6.84、6.79处归属于苯环(—C6H4—)H；3.68、3.65、3.62、3.45、3.41、3.38、2.54、2.34归属于亚甲基(—CH2—)H，证明席夫碱M的合成。
图3 M的核磁共振氢谱图Fig.3 1H nudear magnetic resonance spectroscopy of M图4示出配体M和配合物CuM的红外光谱图。
由配体M谱图可知，3 431.20 cm-1处归属为配体M所含N—H伸缩振动吸收峰，1 626.51 cm-1处是席夫碱中的特征峰，1 538.98、1 449.06、1 403.07 cm-1处表明苯环存在，1 199.20 cm-1处为酚羟基中C—O键吸收峰，759.96 cm-1处说明苯环上邻位为双取代。
对于CuM，3 173.80 cm-1处为配合物CuM中N—H伸缩振动吸收峰，2 913.67 cm-1处为铵盐的吸收峰，1 625.80 cm-1处为CN键吸收峰，相比配体M发生了红移，证明N原子参与了配位。
图4 M和CuM的红外光谱图Fig.4 FT-IR spectrum of M and CuM2.1.2 CuN图5示出N的核磁共振氢谱图。
可知，化学位移δ为13.73处归属于酚羟基H；7.72处归属于(—CH—N—)H；7.19、6.87、6.85、6.53、6.51、6.49、5.98、5.96处归属于苯环(—C6H4—)H；3.46、3.45、3.64、2.77、2.76、2.74处归属于亚甲基(—CH2—)H，证明席夫碱N的生成。
图5 N的核磁共振氢谱图Fig.5 1H nuclear magnetic resonance spectroscopy of N图6示出配体N和CuN的红外光谱图。
对于配体N，3 432.72 cm-1处为配体中N—H的伸缩振动吸收峰，1 641.28 cm-1处为席夫碱中CN特征峰，1 447.82、1 345.52 cm-1处为苯环碳环骨架及苯环上C—H吸收峰，1 195.16 cm-1处为酚羟基C—O键吸收峰；764.47 cm-1处峰说明苯环是邻位双取代；对于CuN，其3 244.15 cm-1处为N—H键吸收峰，2 931.32 cm-1处为铵盐的吸收峰；1 634.13 cm-1处为C—N键吸收峰，相比配体N发生了红移，证明了氮原子和金属离子发生了配位。
图6 N和CuN的红外光谱图Fig.6 FT-IR spectrum of N and CuN2.2 铜配合物对双氧水的催化分解特性图7示出含催化剂的配合物在70 ℃下催化双氧水浓度与时间的关系。
与空白样相比，催化剂CuM和CuN对双氧水的催化分解作用明显，催化时间为25 min时其分解率为85.4%和91.2%。