第9章吸光光度法(2)。
湖南理工学院2011年无机化学习题及答案第九章紫外可见分光光度法
湖南理工学院2011年无机化学习题及答案第九章紫外可见分光光度法第九章 紫外－可见分光光度法1：Lamber-Beer 定律的物理意义是什么？答：Lamber-Beer 定律：A=Kbc ，它表明：当一束平行单色光通过某有色溶液时，溶液的吸光度A 与液层厚度b 和溶液浓度c 的乘积成正比。
2：何谓吸光度？何谓透光度？二者间有何关系？ 答：吸光度表示物质对光的吸收程度，用A 表示；透光度也是用于表示物质对光的吸收程度，用T 表示。
二者之间有以下关系：T TA lg 1lg-== 3：摩尔吸光系数ε的物理意义是什么？它和哪些因素有关？答：摩尔吸光系数ε是吸光物质在特定波长下的特征常数，是表征显色反应灵敏度的重要参数。
ε越大，表示吸光物质对此波长的光的吸收程度越大，显色反应越灵敏。
它表示物质的浓度为1mol ·L -1液层厚度为1cm 时，溶液的吸光度。
ε和入射光源的波长以及溶液本身的物理或化学因素都有关系。
4：什么是吸收曲线？有何实际意义？答：若将不同波长的单色光依次通过某浓度一定的有色溶液，测出相应波长下物质对光的吸光度A ，以波长λ为横坐标，吸光度A 为纵坐标作图即为A －λ吸收曲线。
从吸收曲线可以看出以下关系：（1）被测溶液对不同波长的光的吸收具有选择性；（2）不同浓度的溶液的吸收曲线形状相似，最大波长不变，说明物质的吸收曲线是一种特征曲线，可以定性的判断物质；（3）在最大吸收峰附近，吸光度测量的灵敏度最高。
这一特征可作为物质定量分析选择入射光波长的依据。
5：将下列透光度换算成吸光度（1）10％ （2）60％ （3）100％解：用A 表示吸光度，T 表示透光度，由公式Tlg T lg A -==1可得：（1）11.0lg lg 11=-=-=T A ； （2）22.06.0lg lg 22=-=-=T A；（3）01lg lg 33=-=-=T A6：某试液用2cm 的比色皿测量时，T=60%，若改用1cm 或3cm 比色皿，T%及A 等于多少？解：由公式Kc bAc K Kbc A ==均为常数时，和知，当。
第九章 吸光光度法
发生相互作用。 假定只有在稀溶液(c<10-2mol/L)时才基本符合。 当溶液浓度c >10 －2 mol/L 时，吸光质点间可能发 生缔合等相互作用，直接影响了对光的吸收。 故：朗伯—比耳定律只适用于稀溶液。 溶液中存在着离解、聚合、互变异构、配合物的 形成等化学平衡时。使吸光质点的浓度发生变化 ，影响吸光度。
度的乘积成正比。 朗伯——比耳定律不仅适用于有色溶液，也适 用于其它均匀、非散射的吸光物质(包括液体、气 体和固体)，是各类吸光光度法的定量依据。
A bc
式中，A：吸光度，描述溶液对光的吸收程度； b：液层厚度(光程长度)，通常以cm为单位； c：溶液的摩尔浓度，单位mol· －１； L
无线电波 11000m
光谱名称 波长范围 X射线 0.1—10nm 远紫外光 10—200nm
跃迁类型
辐射源
分ห้องสมุดไป่ตู้方法 X射线光谱法
真空紫外光 度法
K和L层电子 X射线管 中层电子 氢灯 氢灯 钨灯
碳化硅热棒
近紫外光 200—400nm 价电子 可见光 400—750nm 价电子
近红外光 0.75—2.5μ m 分子振动 中红外光 2.5— 分子振动 5.0μ m
A总 lg(I01 I02 ) /(I01 10
1bc
I02 10
2bc
)
讨论: A总 lg(I0 I0 ) /(I0 10
1 2 1
1bc
I02 10
2bc
)
(1) 1= 2 = 则： A总 ＝lg（Ｉo/Ｉt）＝ bc
(2) 若 2≠ 1 ；A与C则不成直线关系。 2与 1
I0 A lg I t A Kbc
浙江大学分析化学 9 吸光光度法(070612)
一、朗伯—比尔定律 当一束平行的单色光照射到有色溶液时，光的一部分将 被溶液吸收，一部分透过溶液。
设入射光强度为I0，透过光强度为I，溶液的浓度为c， 液层宽度为b，经实验表明它们之间有下列关系：
A= lg(I0/I) = abc
此式为朗伯—比尔定律 的数学表达式。
A= lg(I0/I) = abc
吸收曲线: 用不同波长的单色光照射， 测定吸光度，如果以波长 为横坐标，吸光度为纵坐 标即可得一条曲线称为吸 收曲线（如右图）。
设入射光强度为I0， 透过光强度为I
A= lg(I0/I)
1,10 邻二氮杂菲亜铁不同波长光的
吸光度不同。吸光度最大处对应的波 长称为最大吸收波长λmax （2）不同浓度的同一种物质， 其吸收曲线形状相似λmax不变；
朗伯—比耳定律的前提条件之一是入射光为单色光。 分光光度计只能获得近乎单色的狭窄光带。例如 使用波长为b的复合光,由于1 和 2 处的k1和k2 不相同, 可导致对朗伯—比耳定律的正或负偏离。
•A= lg(I0/I)=k cb
入射光总强度为I01+I02, 透射光总强度为I1+I2
k1= k2, A= k cb 成线性关系
物质颜色和吸收光的关系
物质颜色 吸收光颜色 吸收光波长/nm 黄绿 紫 400~450 黄 蓝 450~480 橙 绿蓝 480~490 紫 红 蓝绿 490~500 紫红 绿 500~560 紫 黄绿 560~580 蓝 蓝 黄 580~600 绿蓝 橙 600~650 蓝绿 红 650~780 青蓝
25.0 106 g 4 c 5.0010（g L1 ) 50.0 103 L
则根据朗伯—比尔定律 A=abc，
A 0.300 a 3.0010-2 L.g-1.cm1 bc 2.0cm 5.00104 g L1
吸光光度法
A ＝ lg（I0 / It) = a b c ； a ＝ A / b c
式中， c：溶液的浓度 g ·L-1 a：吸光系数 L·g-1 ·cm-1
a与ε的关系为： a =ε/M （M为摩尔质量）
(3)、吸光系数的意义
a、单位浓度、单位光程的吸光物质，对某一波长的 入射光，所产生的吸光度。分质量吸光系数（a） 和摩尔吸光系数（ε ）。（定义）
★ 光度分析法，根据吸光物质的不同，可分为：
原子吸收分光光度法、分子（或离子）吸光光度法。 本章主要讲授的吸光光度法，属于：分子（或离子）吸收。 吸光波长：可见和近紫外（主要在可见光区）。
二、吸收曲线
物质对光的选择性吸收，可用吸收曲线来表示！
★ 吸收曲线的讨论：
(1) 吸光度最大处对应 的波长称为最大吸 收波长λmax
吸光系数可反映出吸光化合物的吸光本性！
吸光系数定义：单位浓度、单位光程的吸光物质,对某一 波长的入射光，所产生的吸光度。
(1)、摩尔吸光系数
A ＝ lg（I0 / It) = εb c
ε＝ A /bc
式中， b：液层厚度(光程长度) cm； c：溶液的摩尔浓度 mol ·L-１； ε：摩尔吸光系数 L·mol-1 ·cm-1；
① ε 是吸物光质在一定波长和溶剂条件下的特征常数；
② 不随浓度 c 和光程长度 b 的改变而改变。温度和波长等
条件一定时，ε 仅与吸收物质本身的性质有关，与待测
物浓度无关,可作为定性鉴定的参数；
③ 同一吸收物质在不同波长下的ε值是不同的。λmax处的 摩尔吸光系数最大，常以εmax 表示。εmax 表明了该
b、吸光系数是表示吸光物质 吸光能力的特征常数。吸光
系数越大，表示该物质吸光能力越强。其在吸收峰值 最大处对应的波长，叫最大吸收波长，此处吸光系数
第九章吸光光度法(简)
解 已知T=0.501，则A=－lgT=0.300，b=2.0cm,
c
25.0 10 6 g 50.0 10 3 L
5.00 10 （4 g L1)
则根据朗伯—比尔定律 A=abc，
a
A bc
0.300 2.0cm 5.00 10 4 g
L1
3.00
10 2 L.g -1.cm1
III
III 0.0006mg/mL
0.3
0.2
II
I
0.1
0.0
400
500
600
/nm
１，１０－邻二氮杂菲亚 铁溶液的吸收曲线
吸收光谱或吸收曲线
max
KMnO4溶液的吸收曲线
(cKMnO4:a<b<c<d)
KMnO4溶液
对波长525nm附近的绿 色光吸收最强，而对紫 色光吸收最弱。光吸收 程度最大处的波长叫做
实验确定 4.溶剂 5.干扰的消除
三 显色剂
1 无机显色剂：硫氰酸盐、钼酸铵等。 2 有机显色剂：种类繁多 （1）偶氮类显色剂：性质稳定、显色灵敏度高、选择 性好、对比度大，应用最广泛。偶氮胂III、PAR等。 （2）三苯甲烷类：铬天青S、二甲酚橙等
§9－4 吸光度测量条件的选择
一 选择适当的入射波长
2.由于溶液本身的原因所引起的偏离
朗伯—比尔定律是建立在 均匀、非散射的溶液这个基础 上的。如果介质不均匀，呈胶 体、乳浊、悬浮状态，则入射 光除了被吸收外，还会有反射 、散射的损失，因而实际测得 的吸光度增大，导致对朗伯— 比尔定律的偏离。
3. 溶质的离解、缔合、互变异构及化学变化
其中有色化合物的离解是偏离朗伯—比尔定律的主
第9章吸光光度法(2)。
60nm
二、 显色条件的选择
吸光光度法是测定待测物质的吸光度或显色 反应平衡后溶液的吸光度，因此为了得到准确的 结果，必须控制适当的条件，使显色反应完全和 稳定。
显色条件包括: 溶液酸度，显色剂用量，显 色时间，显色温度，有机络合物的稳定性及共存 离子的干扰等。
1、溶液酸度（pH值及缓冲溶液）
在相同条件下测的试液的吸光度， 从工作曲线上就可查到试液的浓 度, 该方法称为工作曲线法。 注意什么？ a. 标准溶液浓度必须在线性范围内，即符合A= bc
b. 试液的吸光度必须在标准曲线范围内，即A1≤ Ax ≤An
五、光度分析法的误差（准确度）
对朗伯－比尔定律的偏离
在实际分析中，常会发现标准曲线发生弯曲，尤其当溶液
2.有机显色剂
有机显色剂分子中含有某些含不饱和键的基 团如偶氮基、对醌基和羰基等生色团（ chromophoric group）和含孤对电子的基团如氨 基 、 羟 基 和 卤 代 基 等 助 色 团 （ auxochrome group）。
生色团：－N＝N－，－N＝O，
O
C=S,－N
（共轭双键）πe
为避免铁的干扰，可以选择波 长 520 nm进行测定，虽然而测镍的 灵敏度有所降低，但酒石酸铁不干 扰镍的测定。
二、参比溶液的选择
为什么要使用参比溶液？ 目的：扣除非待测组分（吸收池和各种试剂）对光的吸收， 使测得的的吸光度真正反映待测物对光的吸收。
测定时，采用两个材质、厚度相同的比色皿进行测量，其中 一个作为参比池，装入参比溶液，调节仪器使透过参比池的吸光 度为零。则测得待测溶液的吸光度为：
显色剂的用量来消除干扰。 g. 采用预先分离的方法。
三、三元配合物在光度分析中的应用特性简介（自学）
(完整word)分析化学 第九章 吸光光度法
第9章吸光光度法一、选择题1．所谓可见光区，所指的波长范围是（）(A）200～400nm（B）400～750nm（C）750～1000nm（D）100～200nm2.一束（)通过有色溶液时，溶液的吸光度与溶液浓度和液层厚度的乘积成正比。
（A）平行可见光（B）平行单色光（C）白光(D）紫外光3．下列说法正确的是（）(A）朗伯-比尔定律，浓度c与吸光度A之间的关系是一条通过原点的直线（B）朗伯-比尔定律成立的条件是稀溶液，与是否单色光无关(C）最大吸收波长λmax是指物质能对光产生吸收所对应的最大波长（D）同一物质在不同波长处吸光系数不同，不同物质在同一波长处的吸光系数相同4．符合比耳定律的有色溶液稀释时，其最大的吸收峰的波长位置（）(A）向长波方向移动(B)向短波方向移动(C）不移动，但峰高降低(D）无任何变化5．标准工作曲线不过原点的可能的原因是（）（A）显色反应得酸度控制不当 (B）显色剂得浓度过高（C）吸收波长选择不当（D）参比溶液选择不当6．某物质摩尔吸光系数很大，则表明（）（A）该物质对某波长光的吸光能力很强（B)该物质浓度很大（C)测定该物质的精密度很高（D）测量该物质产生的吸光度很大7．吸光性物质的摩尔吸光系数与下列（）因素有关(A）比色皿厚度（B)该物质浓度（C）吸收池材料（D）入射光波长8．已知KMnO4的相对分子质量为158。
04,ε545nm=2。
2×103 L/(mol·cm)今在545nm处用浓度为0.0020％ KMnO4溶液,3.00cm比色皿测得透射比为()（A）15%（B）83％（C）25%（D)53％9．有AB两份不同浓度的有色溶液，A溶液用1。
0cm吸收池，B溶液用3。
0cm吸收池，在同一波长下测得的吸光度值相等，则它们的浓度关系为 ()（A）A是B的1/3（B）A等于B（C)B是A的3倍(D)B是A的1/310．某有色溶液,当用1cm吸收池时，其透射比为T,若改用2cm吸收池，则透射比应为(）（A)2T（B）2lgT（C）T 1/2 （D)T211．用分光光度计测量有色化合物，浓度测量产生的相对误差最小时的吸光度为（）（A)0.368(B）0.334（C）0.443（D）0.43412．在分光光度测定中，如试样溶液有色,显色剂本身无色，溶液中除被测离子外,其它共存离子与显色剂不生色,此时应选()为参比.（A)溶剂空白（B）试液空白（C）试剂空白（D)褪色参比13．用邻菲罗啉法测定锅炉水中的铁，pH需控制在4～6之间，通常选择（)缓冲溶液较合适。
无机及分析化学知识点(下)第9章 知识要点
第9章 知识要点吸光光度法一、 基本概念可见光：波长为400—760nm 的电磁波互补色光：两种适当颜色的单色光按一定强度比例混合得到白光，则它们互称二、 光吸收基本定律A=lg （I 0/I t ）=lg1/T=-lgT=kbc=abc 或εbcA:吸光度；I 0：入射光强度：I t ：透射光强度；T ：透光率；a ：吸光系数（c 的单位）；ε：摩尔吸光系数（c 的单位）三、 分光光度计的基本部件（1）光源；⑵ 单色器；⑶ 吸收池；⑷ 检测器；⑸ 显示记录系统四、 光度测量条件的选择（1）合适的波长：λmax ；（2）吸光度范围：0.2~0.8；（3）参比溶液：a 溶剂空白；b 试剂空白；c 试液空白。
五、 影响显色反应的因素（1）显色剂用量；（2）溶液的酸度；（3）显色温度；（4）显色时间；（5）溶剂。
六、 示差光度法采用浓度接近于待测溶液浓度的标准溶液作参比溶液进行测量，从而求得被测物含量的分析方法电势分析法一、 基本原理电势分析法：通过测量指示电极、参比电极和待测液所组成的原电池的电动势来确定被测离子活度（浓度）的一种分析方法。
二、 玻璃电极工作原理及使用注意事项工作原理：使用注意事项：（1）首次使用需在蒸馏水中浸泡24小时以上；使用间隔中用蒸馏水浸泡以稳定不对称电势；（2）电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间；（3）用标准缓冲溶液校正；（3）使用范围：pH=1~9(＜1酸差；＞9碱差)三、 电势滴定法终点的确定（1）E-V 普通滴定曲线：曲线上转折点即最大斜率处所对应的V（2）ΔE-ΔV 一阶导数曲线：曲线上尖峰处（ΔE/ΔV 极大值）所对应的V（3）Δ2E-ΔV 2二阶导数曲线：Δ2E/ΔV 2=0时所对应的V/0.059lg 0.059AgCl Ag H K a K pH ϕϕϕ+=+=+=-膜玻。
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O
助色团－NH，－OH，－X （孤对电子）ne
： ：： ：
OO型：
有机显色剂
OH COOH
磺基水杨酸 主要用于测Fe3+
SO3H
NN型：
N
N
邻二氮菲 测微量Fe2+
CH3－＝C－＝C－CH3 HO－N N－OH
丁二酮肟用于测定Ni2+
S型：
NH NH
S
NN
双硫腙 测定Cu2+， Pb2+，Zn2+，Cd2+
第九章 吸 光 光 度 法 Spectrophoto metry
吸光光度法基本原理 光度计及其基本部件 显色反应及显色条件的选择 吸光度测量条件的选择
问题思考：
1、显色反应如何选择？ 2、吸光度测量条件如何选择？ 3、光度分析法中，参比溶液如何选择？ 4、什么是标准曲线？它有何实际意义？
§9-3 显色反应与显色条件的选择
★ 显色反应的要求？
（1）选择性好，干扰少或干扰易消除，（专一性好） （2）灵敏度高（ε 大于104） （3）反应生成的有色化合物组成恒定 （4）有色化合物化学性质足够稳定
（5） 有色化合物与显色剂之间的颜色差别较大，显 色剂在测定波长处无明显吸收，对比度Δλ>60nm。
MR max
-mRax
A
A
T A
T A
T
T
4、显色时间 (c(M)、 c(R) 、 pH一定)
实际工作中，作A ∝t 曲线，寻找适宜反应时间。
A T2(℃)
A
T1(℃)
t(min)
t(min)
5、溶剂
有机溶剂降低有色化合物的解离度，提高显色反应的 灵敏度。如在Fe(SCN)3的溶液中加入丙酮，能降低 有色化合物的解离度，使配合物颜色加深。有机溶剂 还可能提高显色反应的速率，影响有色配合物的溶解 度和组成等。
6、干扰及其消除方法 试样中存在干扰物质会影响被测组分的测定。
例如： 干扰物质本身有颜色，在测量条件下也有吸收。 干扰物质与被测组分反应或与显色剂反应，使显色反应不 完全。 干扰物质在测量条件下从溶液中析出，便溶液变混浊，无 法准确测定溶液的吸光度。
为消除以上原因引起的干扰，可采取什么方法？
a) 控制溶液的酸度 例：测Fe3＋
灵敏度通常可提高1至2倍，有时甚至提高5倍以上。 3、比二元体系具有更高的选择性
减少了金属离子形成类似配合物的可能性。
§9-4 吸光度测量条件的选择
在选定了显色反应并确定了最佳显色反应条件后, 用仪器测吸光度时应选择合适的测量条件。 其包括以下几方面:
一、入射光波长的选择 A
一般选择max为测定波长, 为什么?
3. 显色反应类型
a. 配合反应
b. 离子缔合反应
N
N
Fe2+
(C2H5 )2 N
3
+
O
N H
(C2
H5
)2
C
. AuCl4-
COOH
罗丹明B
c. 氧化还原反应
例如：钢中微量锰的测定。将Mn2＋ 氧化成紫红色的
MnO4-后在525 nm处进行测定。 2 Mn2＋ ＋5 S2O82-＋8 H2O =2 MnO4- + 10 SO42-＋ 16H+
2.有机显色剂
有机显色剂分子中含有某些含不饱和键的基 团如偶氮基、对醌基和羰基等生色团（ chromophoric group）和含孤对电子的基团如氨 基 、 羟 基 和 卤 代 基 等 助 色 团 （ auxochrome group）。
生色团：－N＝N－，－N＝O，
O
C=S,－N
（共轭双键）πe
M + nR = MRn
OH-
H+
(1) 影响显色剂的平衡浓度和颜色→不能过高； (2) 影响被测金属离子的存在状态→不能过低； (3) 影响有色化合物的组成。
例：磺基水杨酸 – Fe 3+
pH = 2 ~ 3
FeR
pH = 4 ~ 7
FeR2
pH = 8 ~ 10
FeR3
紫红色 橙色 黄色
酸度的选择 （cM、 cR等条件固定）
一、显色反应
显色反应——没有颜色的化合物，需要通过适当的反 应定量生成有色化合物再测定。
M(待测组分) + nR(显色剂) = MRn(有色化合物)
显色剂（R）：无机显色剂和有机显色剂。
1.无机显色剂：如 NH3、CN- 等 由于生成的络合物不够稳定，且灵敏度不高和分步络
合等原因而应用不多。到目前为止，可用的无机显色剂仅 有硫氰酸盐、钼酸铵和过氧化氢等。
60nm
二、 显色条件的选择
吸光光度法是测定待测物质的吸光度或显色 反应平衡后溶液的吸光度，因此为了得到准确的 结果，必须控制适当的条件，使显色反应完全和 稳定。
显色条件包括: 溶液酸度，显色剂用量，显 色时间，显色温度，有机络合物的稳定性及共存 离子的干扰等。
1、溶液酸度（pH值及缓冲溶液）
pH pH1<pH<pH2
溶液的酸度一般用缓冲溶液来控制。
2、显色剂用量（cM、pH等条件固定） M + R MR
c(R)
R应稍过量，选择曲线变化平坦处。Fra bibliotekc(R)
3、显色温度 (c(M)、 c(R) 、 pH一定)
加热可加快反应速度，但有可能导致显色剂或产物分解。
实际工作中，作 A ∝ T 曲线，寻找适宜反应温度。
显色剂的用量来消除干扰。 g. 采用预先分离的方法。
三、三元配合物在光度分析中的应用特性简介（自学）
由一种金属离子同时与两种不同的配位体形成的三元配 合物具有下列分析特性： 1、稳定，可提高分析测定的准确度和重现性
例: Ti-EDTA-H2O2三元配合物的稳定性，比Ti-EDTA和 Ti-H2O2二元配合物的稳定性，分别增强约1000倍和100倍。 2、比二元配合物具有更高的灵敏度和更大的对比度
pH 2.5 Fe3+, Cu2+
SSal FeSSal （紫红） Cu2+
b) 加入配位掩蔽剂或氧化还原掩蔽剂 例：测Co2＋(含Fe3+)
Co2+, Fe3+
⑴NaF
Co2+ FeF63-
SCN－ Co(SCN)2 (蓝)
(2)Sn2+
Co2+ Fe2+,Sn4+
SCN－ Co(SCN)2
c. 利用氧化还原反应，改变干扰离子的价态 d. 用参比溶液消除显色剂和某些共存有色离子的干扰。 e. 选择适当的波长 f. 当溶液中存在有消耗显色剂的干扰离子时，可通过增加
不仅灵敏度高， 而且能够减少或消除由非单色光 引起的对朗伯－比耳定律的偏离。
如果在max处有共存组分的干扰，
如何选择测定波长?
A
选既避开干扰,又使吸收尽可能大的λ ， 选择原则：“吸收最大，干扰最小”。