晶体缺陷

z A b
用一个主要符号表明缺陷的种类
用一个下标表示缺陷位置 用一个上标表示缺陷的有效电荷
如“ . ”表示有效正电荷; “ / ”表示有效负电荷; “×”表示有效零电荷。
用MX离子晶体为例（ M2＋ ；X2－ ）：
（1）空位：Vacancy
VM 表示M原子占有的位置，在M原子移走后出现的空 位；VX 表示X原子占有的位置，在X原子移走后出现 14 的空位。
CaNa 杂质离子Ca2+取代Na+位置,比原来Na+高+1价电荷,
Ca 杂质Ca2+取代Zr4+位置，与原来的Zr4+比，少2个正电荷， Zr VK
VCl 表示 Cl-的空位，对原结点位置而言，少了一个负电
荷，所以空位带一个有效正电荷。 计算公式： 有效电荷＝现处类别的既有电荷－完整晶体在同样位置上 的电荷 （ 2） 每种缺陷都可以看作是一种物质，离子空位与点阵 空（h· ）也是物质，不是什么都没有。空位是一个零粒子。
把离子化合物看作完全由离子构成（这里不 考虑化学键性质），则在 NaCl晶体中，如果取走 一个Na+ 晶格中多了一个e, 因此VNa 必然和这个 e/相联系，形成带电的空位——
VNa
写作
VNa e VNa
同样，如果取出一个Cl－ ,即相当于取走一个Cl原子 加一个e，那么氯空位上就留下一个电子空穴(h. )即
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②电荷补偿置换
BaTiO3 • 2PbCo0.5W0.5O3
· 2PbBa+CoTi″+WTi·+6OO
式中Co2+比Ti4+低二价，而W6+比Ti4+高二价，当 用Co2+和W6+置换2个Ｔi4+之后，是数是平衡的，转换 的离子个数也相同。 特点：溶解度极限比单独掺Co2+或W6+大，是掺杂改性的 主要方法。产生的点缺陷是一般溶质或带电溶质。 ③形成正离子空位的置换
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易 于 形 成
固溶体的分类 (1) 按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类 ： 连续
型固溶体、 有限型固溶体 特点：对于有限型固溶体，溶质在有限范围内
溶解度随温度升高而增加。 (2) 按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分：间隙型固
溶体、换型固溶体
特点：形成间隙型固溶体体积基本不变或略有
膨胀；
形成置换型固溶体后体积应比基质大。 31
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3 写缺陷反应举例 （1） CaCl2溶解在KCl中
CaCl2 KCl Ca K VK 2ClCl
(1 1)
CaCl2 Ca Cli ClCl
KCl K
(1 2)
(1 3)
CaCl2 KCl Cai 2VK 2ClCl
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（6）带电缺陷 不同价离子之间取代出现离子空位以外的又一种带电 缺陷。 如Ca2+取代Na+——Ca · Na Ca2+取代Zr4+——Ca″Zr
(7) 缔合中心在晶体中除了单个缺陷外，有可能出现邻 近两个缺陷互相缔合，把发生 缔合的缺陷用小括号表 示，也称复合缺陷。 通常是一个带电缺陷与另一个有相反符号的点缺 陷缔合。因为在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间， 存在一种有利于缔合的库仑引力。 如：在NaCl晶体中，
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2、杂质的引入 （1）固溶体
固溶体的定义：外来组分（原子、离子或分子）分布 在基质晶格内，类似于溶质溶解在溶剂中一样，虽然晶格 要产生畸变或出现其它缺陷，但仍保持一个晶相。 固溶体的形成： 形成条件：结构类型相同， 化学性质相似， 置换质点大小相近。 形成史：(1) 在晶体生长过程中形成 (2)在熔体析晶时形成 (3)通过烧结过程的原子扩散而形成 几个概念区别——固溶体、化合物、混合物。
第四章
晶体结构缺陷
1
第四章
第一节 前言
晶体结构缺陷
第二节 点缺陷
第三节 线缺陷-位错
第四节 面缺陷与体缺陷
2
4.1 概
1、缺陷产生的原因——热震动
杂质
述
2、 缺陷定义—— 实际晶体与理想晶体相比有一定程度的偏
离或不完美性， 把两种结构发生偏离的区 域叫缺陷。 3、 缺陷分类——点缺陷、线缺陷、面缺陷、体缺陷 4、 研究缺陷的意义—— （1） 晶体缺陷是材料结构敏感性的物理根源。 （2）晶体缺陷是材料导电、半导体、发色（色心）、发光、
概念——杂质原子进入晶体而产生的缺陷。原 子进入晶体的数量一般小于0.1%。
种类——间隙杂质 置换杂质 特点——杂质缺陷的浓度与温度无关， 只决定于溶解度。 存在的原因——本身存在 有目的加入(改善晶体的某种性能)
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杂质缺陷与信息材料
（1）P型半导体：单晶硅中掺入B、Ga等
（2）N型半导体：单晶硅中掺入As、P、Sb等
当一个M原子从晶体内部迁移到表面时，用符
号MS表示。S 表示表面位置。在缺陷化学反应
中表面位置一般不特别表示。
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小结
（1）缺陷符号 缺陷的有效电荷是相对于基质晶体的结点位置而言的， 用“.”、“′”、“×”表示正、负（有效电荷）及电中性。
X NaNa ( NaNa ) X ClCl (ClCl )
VCl h V

Cl
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（2） 填隙原子：Interstitial, 用下标“i”表示 Mi 表示M原子进入间隙位置； Xi 表示X原子进入间隙位置。 （3）错位原子（错放位置）： MX 表示M原子占据了应是X原子正常所 处的平衡位置，XM 类似。
（4）溶质原子（杂质原子）：
LM 表示溶质L占据了M的位置。如：CaNa
2 MgO 2 Mg V 2OO Al
Al2O3 O
Al2 3 MgO O3 2 Mg Mgi 3OO Al
(1－4)
(1－5)
（1－5〕较不合理。因为Mg2+进入间隙位置不易发生。
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练习பைடு நூலகம்
写出下列缺陷反应式：
. LiCl MgCl2 ( S ) MgLi VLi 2ClCl
CaCl2 ( s) Ca VK 2ClCl
KCl K
K : Cl = 2 : 2
对于非化学计量化合物，当存在气氛不同时，原子之间 的比例是改变的。
例：TiO2 由 1 : 2
变成 1 : 2－x (TiO2－x )
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(2) 位置增殖 形成Schttky缺陷时增加了位置数目。 能引起位置增殖的缺陷：空位(VM)、错位(VX)、
(1) MgCl2固溶在LiCl晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)
(2) SrO固溶在Li2O晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)
. Li O Sr O( S ) SrLi VLi OO
2
(3) Al2O3固溶在MgO晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)
. MgO Al 2O3 ( S ) 2 Al Mg VMg 3OO

KCl
表示KCl作为溶剂。 以上三种写法均符合缺陷反应规则。
实际上（1－1）比较合理。
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（2） ZrO2掺入到Y2O3晶格中缺陷
Y2O3 2ZrO2(S)
2ZrY·+3OO+Oi″
正常晶格位置保持2：3；质量平衡；等式二 边电荷相等，说明此反应符合书写规则。
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（3） MgO溶解到Al2O3晶格中，形成有限置换型固溶体
(4) YF3固溶在CaF2晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)
2Y F3 ( S ) CaF 2YCa. VCa 6FF
2
(5) CaO固溶在ZrO2晶体中(产生负离子空位，生成置换型SS)
ZrO Ca O ( S ) Ca VO OO Zr
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3. 非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）
存在于非化学计量化合物中的结构缺陷，化合物化学 组成与周围环境气氛有关；不同种类的离子或原子数之比 TiO 不能用简单整数表示。如： 2 x;
非化学计量缺陷 电荷缺陷
价带产生空穴 导带存在电子
周期排列不变
附加 电场
周期势场畸变 产生电荷缺陷
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二、缺陷化学反应表示法 1. 常用缺陷表示方法
4
B、 根据产生缺陷的原因分 热 缺 陷
杂 质 缺陷
非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）
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1. 热缺陷：当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热运 动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的 缺陷。 （1）弗林克尔倾斜- Frankel缺陷 特点 —— 空位和间隙成对产生 ；晶体密度不变。 例 : 纤锌矿结构 ZnO晶体，Zn2+ 可以离开原位进 入间隙， 此间隙为结 构中的另一半 “四孔”和“八 孔”位置。 从能量角度分析：
置换杂质原子( MX 、XM)、表面位置(XM)等。
不发生位置增殖的缺陷：e′ , h· Mi , Xi , Li等。 ,
当表面原子迁移到内部与空位复合时，则减少
了位置数目（MM 、XX）。
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(3)质量平衡
参加反应的原子数在方程两边应相等。
(4)电中性
缺陷反应两边总的有效电荷必须相等。
(5)表面位置
形成置换固溶体的条件和影响溶解度因素
(1) 离 子 大 小
(2) 晶体的结构类型
(3) 离 子 电 价 (4) 电 负 性
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（2）置换型固溶体 主要有以下几种情况 ①简单置换 电价相同离子之间进行等量置换。 例： BaTiO3
SrTiO3
SrBa+TiTi+3OO
特点：仅引起晶格畸变，产生的点缺陷 就是一般的溶质离子。