北航高分子物理课件8第3章-3

例1 单轴取向PET薄膜的拉伸强度随方向的变化
300
250
200
拉伸强度，MPa
150
100
50
0
0
20
天所关心的重要材料之一：
例2 双轴取向有机玻璃断口的分层状形貌
热空气 有机玻璃飞机舱罩 的成型示意图
取向与韧性
非定向有机玻璃 定向有机玻璃 定向有机玻璃
单轴取向可以吗？ 为什么取向可以提高韧性？
3.5.2 混溶性(miscibility)与相容性(compatibility)
1)混溶性：分子水平上的混合（理想）或取得单相材料预 期性能。共混物性能介于组分性能之间，性能可调节范围 很宽（“通用性”） 2)相容性：组分之间有良好的粘结性，共混物有良好的综 合性能。 3) 混溶的判据：透明、均相、单一Tg等 不混溶的判据：不透明、分相、双（多） Tg等。
• 先对纤维进行拉伸，使分子链取向，以得到高的拉伸 倍数和高的强度； • 在热空气或者水蒸汽中迅速地吹一下，使高分子的链 段部分地解取向，并可以消除内应力，使纤维具有一定 的弹性。
2. 在薄膜加工中的应用
对于薄膜材料来说，要求有二维强度，需要 双轴取向才能获得好的力学性能。在生产上广泛 采用双轴拉伸和吹塑工艺来进行加工。 双轴取向与未取向薄膜的力学性能比较
小分子取向为什么不明显？
受 力
3 取向单元:
概念回放： 链段是高分子中能独立运动的最小单元
非晶态高分子：a) 链段取向； b) 分子链取向； 高弹态：链段取向 粘流态：分子链取向 玻璃态：？
a)
可在高弹态实现
b)
可在粘流态实现
●晶态高分子：
概念回放： 高分子晶体含有晶区和非晶区两部分
非晶区：链段、分子链取向 晶区：晶粒取向
v) 红外二向色性 (Infrared Dichroism)
— 晶区与非晶区的取向。
vi) 偏振荧光法 — 非晶区的取向。
i)光学双折射法
(Birefringence anisotropic method)
各向同性样品：nx= ny = nz
—晶区和非晶区取向度的总效果， 反映的是链段取向 原理：取向方向和未取向方向 的折射率不相等 双折射度∆n：材料在不同方向 上的折射率之差。 单轴取向: 双轴取向:
小结
高分子取向的现象、实现的途径 高分子的取向单元和取向方式 取向导致的结构和性能各向异性 解取向问题 取向度的测定方法 取向的应用
讨论：取向与结晶的异同？
结晶：三维有序；
热力学稳 定！ 热力学不稳定！
取向：只在一维或二维、在一定程度上有序； 未取向的高分子是各向同性(isotropic)的， 取向后的高分子呈现各向异性(anisotropic)。 取向方向上：原子间化学键结合； 垂直于取向方向上：原子间(分子间)范德华作用。
1）单轴取向(Uniaxial Orientation)
纤维纺丝
薄膜的单轴拉伸
Ex > E未取向
σx > σ未取向
Ey＝ Ez < E未取向
σy ＝ σz < σ未取向
例：聚乙烯纤维生产
聚乙烯溶液 烘箱
冷却
纤维卷
2）双轴取向 (Biaxial Orientation)
一般在两个垂直方向施加外力。 如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意 方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面 与平面之间易剥离。 薄膜的双轴拉伸取向
性能 抗张强度(MPa) 断裂伸长率(%) 冲击强度(kJ/m2)
聚丙烯 未取向 双轴取向 20~40 130~250 300 2 400 15
PET薄膜 未取向 60~70 3.5 5 双轴取向 140~250 35 25
3. 在塑料制品加工中的应用
通过双轴取向以后，塑料制品的抗张强度、断 裂伸长率和冲击强度都大大提高。 飞机透明机舱罩的制造----PMMA
↑ 共混物薄 膜的光学 透明性 ↑ 共溶 剂法 ↑ 玻璃化 转变温 度法
4) 共混聚合物的表征： ★混溶性; ★相区形态与尺寸分布; ★相分离； ★界面粘结
聚合物－聚合物对混溶的热力学判据：
Δ G M = ΔH M − T ΔS M Q ΔS M > 0
ΔG M < 0
∴当ΔH M ≤ 0时， GM < 0 混溶 Δ
●长而柔
知识回顾：
3.1 高分子的晶态结构 3.2 非晶态结构 3.3 液晶态结构
内因： 链结构 外因： 温度等 晶区+非晶区
本讲内容：
3.4 取向态结构 3.5 共混高聚物的结构 3.6 科研小报告---高聚物凝聚态结构的 复杂性 3.7 前沿进展介绍：单链凝聚态结构简介
3.4 取向态结构
The Orientation Structure of Polymer
θ = 0,
当完全不取向时，即 f =0 时，
1 cos θ = 3
2
θ = 54 44′
o
2. 取向度的测试方法
取向单元？
i) 光学双折射法 (Birefringence anisotropic method)
—晶区和非晶区取向度的总效果，反映链段取向 ii) 声波传播法(Sound velocity method) —晶区与非晶区的平均取向度，反映整个分子链的取向情况 iii) 宽角X射线衍射法 (Wide-angle X-ray diffraction) — 测定晶区的取向度与取向分布 iv) 小角激光光散射 (Small-angle Laser light Scattering) — 测定晶区的取向度与取向分布
Ex＝ Ey > E未取向
σx ＝ σy > σ未取向
Ez < E未取向
σz < σ未取向
2. 性能各向异性(anisotropic)： 拉伸取向对涤纶纤维性能的影响
拉伸比 密度 (20℃) 结晶度 (%) 双折射 (20℃) 拉伸强度 断裂伸 (克/旦) 长(%) Tg(℃)
1 2.77 3.08 3.56 4.09 4.49
— 测定晶区的取向度与取向分布
判断： 未取向结晶高分子的宽角X射线衍射图像为 A. 衍射环 B. 弥散圆 C. 衍射点
全同立构聚丙烯薄膜在不同伸长率下的宽角X射线衍射图
3.4.4
取向研究的应用
1. 纤维的拉伸和热处理
如何制备得到有弹性的纤维？ PET(涤纶)：10%~20%弹性伸长，如何实现？ 链段和分子链？
生活中的取向：（课后思考！）
拉面
Lotus root
3.4.3 取向度的概念与测试方法
(The Degree of Orientation )
1. 取向函数
(Orientation function)
取向角
1 2 f = 3cos θ − 1 2
(
)
cos 2 θ = 1
单轴取向: 当所有的分子链均沿一个方向排列，即 f=1 时，
1.3383 1.3694 1.3775 1.3804 1.3813 1.3841
3 22 37 40 41 43
0.0068 0.1061 0.1126 0.1288 0.1368 0.1420
11.8 23.5 32.1 43.0 51.6 64.5
450 55 39 27 11.5 7.3
71 72 83 85 90 89
ΔG M < 0
∂ 2 ΔG M >0 2 ∂φ 2
当ΔH M > 0时， 只有ΔH M < TΔS M 时才有ΔGM < 0
完全混溶的条件是：
5) 聚合物-聚合物对的混溶性举例：
PS/PPO；PVC/丁腈橡胶：混溶 PS/PVME: 有条件混溶； PS/PMMA；顺丁橡胶/天然橡胶：不混溶
混溶体系： 60年代末：Bohn 在一篇评述中列出了13种； 70年代末：Olabisi等在高分子合金专著中列出180种。 混溶体系往往由含酰胺、氨酯、羟基或羧基等质子给体的 聚合物与含醚、酯或吡啶等质子受体的聚合物配对而成。
较多的组分为连续相。分散相的形状随组分含量的增 加从球状 → 棒状 → 层状。
A(白色)B(黑色)二元共混物相结构模型
80:20
60:40
50:50
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的结构 (数字表示S 与 BD 的比例)
40:60
高抗冲聚苯乙烯的胞状结构
苯乙烯-异戊二烯星形嵌段共聚物
ii)两相连续
取向与液晶的异同？（课后思考）
3.5 共混高聚物的结构
3.5.1 聚合物多组分体系的分类 3.5.2 混溶性与相容性 3.5.3 非均相共混聚合物的结构
Polymer Blend & Polymer Alloy Multicomponent polymer
3.5.1 聚合物多组分体系的分类
1) 聚合物-增塑剂体系(均相)，如增塑聚氯乙烯； 2) 聚合物-填充剂体系(多相)， 如炭黑增强橡胶、纤维增强塑料、泡沫塑料等； 3) 聚合物-聚合物共混体系(均相或多相)， 如嵌段共聚物、接枝共聚物、互穿或半互穿网络等。
几种塑料取向前后的力学性能比较
PS 性能 拉伸(Mpa) 伸长率(%) 未取向 35~63 1~3.6 双轴取向 49~84 8~18 3 PMMA 未取向 52~72 5~15 4 PVC 双轴取向 未取向 双轴取向 50~77 40~70 100~150 25~50 15 50 2 70 10
冲击(kJ/m2) 0.25~0.5
3.5.3 非均相共混聚合物的结构
1) 聚合物-填充剂体系：高聚物基体为连续相， 填充剂为分散相。分散相的形状取决于填充剂的形 状，如 球状：炭黑、玻璃珠、泡沫中的闭孔等； 片状：云母； 棒状：纤维； 网状：泡沫中的开孔。