光谱分析

第二章光谱分析
(一)原子发射光谱分析
1.概念：①激发：基态原子吸收外界能量，被外电子“跃迁”至高能级运动状态的
过程，这一过程称为电子的跃迁或激发。

此时所需要的能量称为“激发能”，原子的这种新的运动状态称为“激发态原子”
②原子发射光谱：激发态原子极不稳定，在10-8S的时间里要由激发态回复到初态，此时，
所吸收的能量常常以特殊的波长的光辐射发射出来。

这种由激发态原子恢复到基态时所产生
的光辐射，称为“原子发射光谱”或“发射光谱”。

③特征谱线：由原子核外价电子的第一激发能级激发后产生的光辐射的波长被称为元素的
“特征谱线”，也称“灵敏线”。

④基态自由原子：对于稳定的单个自由原子来说，核外电子是处于本身最低能级水平运动，
这种稳定的单个自由原子我们称为基态自由原子。

⑤原子化：多数情况下，由于样品中待测元素处于非原子状态（离子或化合物），因此，测
定时必须给与一定的条件将非原子化物质转化为基态自由原子，这一过程称为原子化。

2.发射光谱分析定性基础：原子激发后回覆到基态时所产生的光辐射的波长就能判断元素种类
定性基础：核外电子被激发后回覆到基态所发射出的光辐射波长是独一无二的，因此，只需要通过原子激发后回覆到基态时所产生的光辐射的波长就能够判断元素的种类
定量基础：在相同的原子化条件和激发态条件下，待测元素所产生的发射光强度，在一定范围内与样品中待测元素的浓度呈正比。

通过测定发射光强度与相同条件下的标准曲线相比较，即可得出样品中待测物质的浓度
3.原子发射光谱分析的定量基础：相同的原子化条件和激发条件下，待测元素所能产生的发
射光强度，在一定范围内与样品中待测元素的浓度呈正比。

[ I=αCb ]
4. 构造：光源→单色器→检测器
光源构成形式：火焰光度器、电弧光谱仪、ICP是光源，即电感或电容耦合等离子体。

5. 火焰光度计是测定碱金属的唯一标准化仪器（发射光谱中）。

6. 原子发射光谱的干扰（光谱、电离、化学、物理☆、自吸收干扰[P15☆]）：
解决自吸收干扰的方法：降低待测溶液的浓度。

1）光谱干扰（次要）：在一定的激发条件下，光源中产生的其它光辐射的波长与待测元素的特征谱线波长相邻或相近，单色器不能将它们分辨时对测定所带来的干扰称为光谱干扰在火焰光度计测定中，因激发源（火焰）温度较低，非碱金属元素的被激发的可能性非常小，光谱干扰一般不强烈，属次要干扰。

而其它原子发射光谱仪上，除个别元素之间外，
只要单色器的分辨率足够（棱镜或光栅分光系统），光谱干扰也属次要干扰
2)化学干扰（次要）：指样品中的共存物质（如伴随离子）在火焰或高温中与待测元素形成耐火性盐（如钙与磷酸根生成的磷酸盐）或合金类物质，而影响待测元素的原子化效率变化所带来的测定干扰被称为“化学干扰”
消除方法：
A.加释放剂：（释放剂—一些与待测元素化学相近的其它元素化合物）加大量释放剂后，
在原子化过程中，这些物质首先与干扰物质发生反应生成耐火性物质，从而消耗干扰物，避免干扰物与待测元素发生化学反应，已达到消除干扰的目的
B.加保护剂：保护剂都是一些有机络合剂、螫合剂，在一定条件下能与待测物质形成稳
定的络合物、螫合物，将待测物质保护起来，这些有机络合物、螫合物进入火焰后，被高温分解，待测组分被原子化
C.去除干扰性物质：采用沉淀、萃取方法
3）电离干扰：指原子化和激发过程中，体系所提供的激发能量过大，达到了待测元素的电离能而使原子被电离形成离子，从而使基态自由原子数目减少所带来的干扰。

对部分具有低电离能的元素是主要干扰。

凡电离能低于6.0电子伏特的元素易发生电离干扰。

如碱金属，火焰光度计中，火焰温度过高（乙炔火焰）易发生
消除方法：
A.改变光源形式，或降低火焰温度
B.采用加“消电离剂”，抑制待测元素的电离
消电离剂是指待测溶液中所加入的大量的、电离能比待测元素更小或相近物质。

（通过这些物质的电离，大量消耗火焰能量，抑制待测元素的电离）
4）物理干扰：凡是影响到样品的进样量和雾化效率的物理因素对测定所带来的干扰称“”
在火焰光度计测定中为主要干扰，其中物理因素包括：压缩空气的压力、待测溶液的温度、
比重、粘滞度等
消除方法：
A.保持各样品溶液与标准系列溶液的“基体”一致。

（基体：指样品溶液的类型，包括主
要盐分种类、浓度、酸碱度、有机溶剂种类、含量）
B.保持压缩空气压力稳定
C.经常校准标准系列
5）自吸收干扰：基态自由原子激发后产生的光辐射经过含有同种元素的原子蒸汽时，能被
同元素的基态原子所吸收而使谱线的中心强度减弱所带来的干扰
消除方法：控制一定浓度
(二) 原子吸收光谱分析
1.三大理论基础：
①[定性]原子吸收定律：原子所能吸收的光辐射波长应等于同元素的原子由同一激发能级回
复到基态时所能够发射的光辐射波长---基尔霍夫定律。

②[定量]朗伯--比尔定律：在一定范围内，吸光度值A与原子蒸汽中该元素的基态自由原子
数目呈正比。

③波茨曼方程式：表明在原子化过程中，绝对温度T达到热平衡时，激发态原子数目与基
态原子数目具有一定的比值nq/no。

解决的问题[ 原子吸收光谱分析优于发射光谱分析的主要原因]：
A.在常规的原子化温度条件下，激发态原子数目与该原子本身的激发能大小呈反比。

B.在常规的原子化温度条件下，即使是最易激发的碱金属元素，激发态原子数也不超过自
由原子的1%。

而基态自由原子的数目在99%以上，因此，激发态原子数目对原子吸收
测定几乎没有影响。

C.在常规的原子化温度条件下，温度变化对激发态原子数目影响极大，而对基态自由原子
数目几乎没有影响。

因此，发射光谱对温度很敏感，而吸收光谱相反。

（吸收优于发射
的原因）
D.在常规的原子化温度条件下，大多数元素的最强共振波长都短于6000埃。

2.原子吸收光谱分析优于原子发射光谱分析的原因（据波茨曼方程）：针对的对象不同、1-
②灵敏度、1-③稳定性。

3.塞曼效应（磁变宽）：是指将光源置于强大磁场中时，其发射的光谱线发生光谱项的分裂现象。

其现象为----当基态自由原子处于磁场中，其能级跃迁会产生的分裂现象，其分裂的结果是产生偏振光或产生偏振效应。

偏振率与磁场强度呈正相关，磁场强度固定时偏振率固定
4.构造：光源→原子化器→单色器→检测器
光源（锐线光源）空心阴极灯（元素灯[发光原理、构造、特点]）。

作用：为原子吸收提供稳定的、强度足够的、波长范围足够广窄的共振辐射。

构造：主要是由一个阴极和空心圆柱形阴极组成。

阴极主要是由待测元素的元素单质或者表
面镀满待测元素的元素单质的材料构成
发光原理：当给予足够的的灯电压时，灯内的阳极和阴极之间放电，使内充的惰性气体离子
化，带正电的离子在电场的作用下高速飞往阴极表面，由于质量较大的惰性气体离子对阴极
表面的高速撞击将阴极表面的待测元素的自由原子击出。

这样的现象叫做阴极溅射。

待测元
素的自由原子与惰性气体的离子或原子碰撞而发出共振辐射。

5. 原子化器：冷原子化器，火焰原子化器，电热石墨炉原子化器
火焰原子化器（应用范围、特点）[P23]
6. 无火焰电热石墨炉原子化器（基本操作步骤、每个步骤关键技术环节）
原子化过程：进样→低温干燥→灰化→原子化
进样：用微量进样器从加样口中加入待测样品，封闭进样口，开启气路开关（怎样保证进样
量的准确性）
低温干燥：用地电流加热石墨管（80~95℃），除尽水分（把握溶剂的沸点温度）
灰化：加大电流温度，在灰化温度范围内灰化样品，除尽样品中的有机组分（尽可能的将非
特测组分去掉，如果灰化效果不好，会产生强烈的非原子吸收）
原子化：关闭气路，开启测量开关，加大电流强度达到原子化程度（怎样达到原子化程度）
仪器特点：特点：1测定的灵敏度高2部分液体和一些固体样品可直接进样测定，省去预处理的麻烦和带来的误差3测定的用样量少4特别适应于在火焰中因形成耐热氧化物而难于原子化的元素的测定。

缺点：精密度相对火焰法来说较差且速度慢
灰化的目的：将样品中可分解的有机物组分或者将易分解、易挥发的无机组分去除。

7. 原子吸收法的干扰与消除方法
干扰类型：电离干扰、光谱干扰、化学干扰、物理干扰、背景吸收干扰（有氘灯背景扣除、利用塞曼效应扣除背景、利用交替灯电流扣除背景。

这三种消除方法及其中最好的[用塞曼效应扣除P35]）
背景吸收是原子吸收干扰的主要干扰；
背景吸收消除方法：
1）尽可能减少样液中产生背景吸收的组分：
A.选择合适前处理方法
B.严格控制样液中盐分浓度
C.在石墨炉测定时选择最佳灰化温度和原子化温度
D.采用合适的基体改良剂
2）扣除法
A.氘灯背景扣除
B.利用塞曼效应扣除背景
C.利用交替灯电流扣除背景
背景吸收：光源发出的光辐射在进入单色器之前被非原子因素所吸收而使吸收值增加的干扰统称为背景吸收干扰。

8.原子荧光光谱分析
三种形式：共振荧光、阶跃线荧光、直跃线荧光
最适合的测定元素：具有多个电子层的元素（金属和半金属）
原子荧光分光光度计与原子吸收分光光度计比较：
它们的构造基本相同，二者的区别仅在于原子荧光分光光度计的光源和检测系统不在同一直线上，光源的光不能进入检测器，以及原子荧光分光光度计必需使用强光源。