聚氨酯材料的老化降解
聚氨酯面漆光老化机理探讨
聚氨酯面漆光老化机理探讨发布日期：2006-10-30查看次数：66便我有新闻发布摘要：通过人工加速老化（氙灯老化法）对聚氨酯面漆分8个周期进行老化实验，并利用FT - IR 、光泽仪、交流阻抗等测试方法对老化的涂层进行分析表征，评价涂层的老化行为，并探讨涂层老化的原因。
结果表明，随着老化时间的延长，涂层表面光泽度不断下降，涂层的耐腐蚀性能下降，聚合物化学键被破坏，造成涂层树脂不断降解引起老化。
0 引言户外使用的有机涂层，常常因为太阳光（特别是UV辐射）、温度、氧、水等环境因素的影响，而使涂膜老化破坏，其中阳光（即UV -可见辐射引起的光降解）的破坏最为严重[1 - 2 ] o涂料的主要功能是保护底材，同时还起装饰作用，因此，研究涂料的户外耐候性是非常重要的。
聚氨酯树脂具有可发泡性、高弹性、耐磨性、耐光性、耐溶剂性等特性。
聚氨酯树脂合成时，可以通过改变原料化学结构、品种等调节配方组合，制备出各种性能和用途的树脂，可以满足工业领域中的各种技术要求。
因此，它是发展较快的一种高分子合成材料。
目前，世界聚氨酯合成材料的总产量达到 1 000 万t，其中软泡占40%，硬泡占30%，弹性体占10%，涂料占15%，其他为纤维及合成革等[3 ] o本实验通过采用人工加速（UV）老化法，即氙灯老化来研究聚氨酯面漆的抗紫外线能力的强弱；通过采用交流阻抗法来测定不同老化周期的涂层的防腐蚀性能。
1 实验原料与方法1. 1 原料聚氨酯面漆：深圳海虹老人牌涂料有限公司；NaCI: 分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司。
1.2 试样制备首先对70 mm X150 mm X2 mm 的钢板进行喷砂处理,然后用喷涂的方式对聚氨酯面漆进行喷涂，制成样板。
1. 3 老化实验实验采用氙灯UV照射的方式对涂料进行人工加速老化，共分8个周期，每个周期为200 h 。
每个老化周期用3块涂层样板作为平行样板（1块做参考样板，另外2块进行老化实验）。
电梯聚氨酯缓冲器的老化问题分析
100 军民两用技术与产品 2018·3（下）龙门吊司机不需要操作任何龙门吊以外的控制装置，工作制动器与安全制动器就会按照设定好的性能要求工作，安全制动器控制端引接在大车电机动力电源上，只要大车动力电源通电，X31X32X33电源接通安全制动器就会自动接通，不需要任何操作。
7.2 应急操作在应急情况下，司机室设置安全脚踏开关ZT ，司机果断踏下脚踏开关ZT 使制动器立即抱紧刹车，让龙门吊立即停车，如冲击过大也可以点动停车，类似如汽车的防抱死功能。
作者简介马强（1970-），男，汉族，甘肃平凉人，2014年毕业于中国石油大学（华东）石油工程专业，中石化胜利油田孤东采油厂维修大队副主任，工程师，主要从事设备管理和设备技术改造方面的研究。
在现代电梯系统中，缓冲器是必不可少的组成部分，常被称为电梯的最后一道安全保护装置。
其中聚氨酯缓冲器因有许多优点，如弹性好、吸振容量大、绝缘防爆、耐高低温、重量轻、价位低、易于安装与更换等，因此在低速电梯上得到较为广泛的应用。
但聚氨酯材料也存在着一些缺陷，使用一段时间后容易出现老化问题，性能难以保证，存在安全隐患。
因此，研究聚氨酯缓冲器的老化问题和应对措施很有必要。
1 聚氨酯缓冲器的老化现象聚氨酯缓冲器属蓄能型缓冲器，只能用于额定速度不超过1.0m/s 的电梯，在正常使用过程中聚氨酯缓冲器会因为材料老化而逐渐低于原设计缓冲性能，降低其缓冲保护作用，且这种降低是不可逆转的，此时若给聚氨酯缓冲器施加压力，受挤压的缓冲器即粉碎。
加之其老化失效往往是由产品微观形貌的变化引起并经日积月累形成的。
因此，仅凭肉眼难以在第一时间辨识使用中的聚氨酯缓冲器老化失效情况。
2 聚氨酯材料的老化问题2.1 老化机理聚氨酯的老化主要表现为表面产生裂纹，空隙率增大，进而引起材料的力学性能下降。
聚氨酯材料的老化除了决定于自身的配方和工艺外，还会受到湿度、温度、光照、氧气和水等介质条件的影响，在不同的环境条件下的老化降解机理是不尽相同。
泡沫塑料老化相关资料
1聚氨酯泡沫塑料聚氨酯材料的老化主要受热、紫外线、水和化学介质的影响。
其贮存时间随密度的增大而延长。
热降解随温度升高而加强：80℃开始降解，100℃加速。
添加助剂可以改进耐老化性能，效果最好的是环氧树脂。
聚氨酯泡沫塑料的导热系数随时间的延长而增大，其主要机制是气体扩散。
发泡方向和垂直发泡方向测得的导热系数无明显差别。
在密度为26～50kg/m3范围内，未发现密度对导热系数有明显的有规律的影响。
软质聚氨酯泡沫塑料试样表面含水量一定时，温度越高，其电导率越低。
加固色剂后的抗静电溶液提高了泡沫表面的耐水性、耐摩擦性能，提高了材料的抗静电持久性。
硬质聚氨酯泡沫塑料在室内贮存过程中酯基水解是导致其压缩性能下降的主要原因，硬质聚氨酯泡沫塑料在105℃条件下的高温老化试验中，老化后其压缩性能没有明显的变化，有研究据时温等效原则推出了WLF方程，借以推断高温老化的低温等效时间。
硬质聚氨酯泡沫塑料经140～160℃高温老化试验表明其属于高强度且能持久的材料。
2聚醚聚氨酯泡沫塑料经电子束辐照后，软段部分受吸收剂量和吸收剂量率的影响较大，稳定性较差，样品出现明显的两相结构，但还是能够保持较好的力学性能。
经γ辐照后，软硬段也出现了相的分离，辐射降解程度随氧含量的增加而加大，随着吸收剂量的增大，刚性增强、硬度增大、脆性提高。
3模塑聚苯乙烯泡沫塑料模塑聚苯乙烯泡沫塑料具有很好的使用耐久性，但表面裸露极易因直射阳光和风化作用损坏；70℃以下尺寸变化率0.07%～0.38%；且耐湿热性不好。
4聚乙烯泡沫塑料聚乙烯泡沫塑料试样经电子束辐照后抗张强度下降。
未辐照试样在110℃条件下尺寸变化率高达-15.9%，厚度也收缩为原来的一半，发生形变且弹性很差。
辐照后变化率降至-8.4%，厚度变化仅-1.9%，弹性依然很好，无形变。
在N气氛下辐照至10、20、30（×104Gy）后，在70℃烘箱中放置22h2后的PE泡沫尺寸稳定、弹性好，厚度无变化，且抗张力强度也略有增加。
聚氨酯丙烯酸酯的生物降解性能研究及其应用
聚氨酯丙烯酸酯的生物降解性能研究及其应用一、前言随着人们对环境污染的日益关注，生态建设也越来越成为了各国政府和社会的重点关注领域。
在这样的背景下，寻找一种具有较好的生物降解性能，并且广泛应用于生活和工业领域中的材料，就成为了研究者们努力探索的方向之一。
而本文所涉及的聚氨酯丙烯酸酯就是其中的一个醒目代表。
二、聚氨酯丙烯酸酯的简介聚氨酯丙烯酸酯是一种热塑性弹性体，是由聚氨酯和丙烯酸酯所组成的混合物。
它具有耐油性、耐水性、耐氧化性、耐臭氧性和耐疲劳性等特点，这使得它在汽车、建筑、制衣、家具等领域中都有广泛的应用。
同时，其特殊的化学结构还使其拥有非常好的生物降解性能，能够在自然环境下很快地被降解和分解。
三、生物降解性能研究聚氨酯丙烯酸酯的生物降解性能研究是近年来研究者们关注的焦点。
在实验室中，科研人员利用不同的降解菌株对聚氨酯丙烯酸酯进行降解实验并测试降解效果。
这些实验表明，聚氨酯丙烯酸酯的降解速度较快，能在较短时间内分解成小分子化合物。
当聚氨酯丙烯酸酯材料应用于土壤中时，它会在土壤微生物的作用下，逐渐分解并释放出能被微生物利用的营养物质，从而提高了土壤肥力和生态环境的质量。
四、聚氨酯丙烯酸酯的应用聚氨酯丙烯酸酯具有比较广泛的应用范围，特别是在工业和生活领域中。
以下是一些聚氨酯丙烯酸酯的应用举例：1.汽车制造：聚氨酯丙烯酸酯材料可以用于汽车内饰、外壳、座椅等多个方面，它们能够提供更好的舒适性、耐用性和安全性，同时具有优异的耐频繁性和高低温性能。
2.建筑领域：聚氨酯丙烯酸酯材料可以作为建筑保温材料，它们有非常好的隔热性、保温性能和施工性能，能够提高建筑物的能效和环保性。
3.医疗领域：聚氨酯丙烯酸酯可以制成各种医用敷料和生物医用材料，它们具有良好的耐水性和耐久性，不仅可以防止病菌的感染，而且还可以防止渗水和空气的进入，从而更好地保护伤口。
4.环境保护：聚氨酯丙烯酸酯被广泛地应用于各种环境友好型产品中，例如环保袋，水上玩具和塑料水瓶等。
可生物降解的聚氨酯丙烯酸酯材料的制备与应用
可生物降解的聚氨酯丙烯酸酯材料的制备与应用近年来，随着人们环保意识的提高和可持续发展理念的普及，生物降解材料成为新的研究热点。
在材料领域中，聚氨酯丙烯酸酯（PUA）正成为可生物降解材料的研究重点。
PUA具有许多优良的物理化学性质，如易加工、透明、高强度、良好的加工性和耐腐蚀性。
因此，将其应用于生物医学材料、包装材料等领域，具有广阔的前景。
一、PUA 材料的制备PUA 材料以聚环氧丙烷醇酸酯薄膜为主要基材材料，聚乙二醇、甘油丙二醇、聚己内酯、二异氰酸酯为共混材料制备而成。
材料制备过程中，可以采用自由基聚合法、辐射交联法、原子转移自由基聚合法等方法。
其中原子转移自由基聚合法作为一种优良的制备方法，可控性强，设定好反应时间和反应温度能够精确控制链长和分子量。
二、PUA 材料的性质PUA 材料具有较好的生物相容性和可生物降解性。
在生物医学领域，PUA 材料已经广泛应用于人体植入器官和修复组织的材料中。
在包装材料领域中，PUA 高透明、高强度、耐腐蚀的特点是其他材料不能比拟的。
因此，PUA 包装材料已经成为现代生产和生活的重要材料。
三、应用前景PUA 材料的制备和性质为其在生物医学和包装材料领域中的应用提供了条件和前景。
在生物医学领域中，PUA 材料已经应用到骨修复、组织重建、心脏瓣膜修复、麻醉药物载体等方面。
在包装材料领域中，PUA 包装材料被广泛应用于食品、药品、化妆品和电子的包装中。
然而，PUA 材料也存在一些问题。
例如，PUA 材料的原料成本较高，生产过程中产生的废弃物也对环境构成了一定的威胁。
此外，生物降解材料的降解时间长短也需要进一步优化。
四、未来展望目前，生物降解材料的研究仍处于初级阶段，科学家们必须探索更好的材料制备方式和应用领域。
在未来，随着技术的进步，生物降解材料将得到广泛应用，PUA 材料也将有望在更多的领域中得到应用和推广。
聚氨酯弹性体在不同环境条件下的老化性能
聚氨酯弹性体在不同环境条件下的老化性能目录一、内容概述 (2)1.1 研究背景与意义 (2)1.2 国内外研究现状 (3)二、聚氨酯弹性体的基本概念与性能特点 (5)2.1 基本概念 (6)2.2 性能特点 (7)三、聚氨酯弹性体在不同环境条件下的老化性能理论基础 (8)3.1 老化机理 (9)3.2 老化影响因素 (10)四、聚氨酯弹性体在自然环境条件下的老化性能 (11)4.1 高温环境 (13)4.2 低温环境 (14)4.3 湿热环境 (15)4.4 其他环境因素 (16)五、聚氨酯弹性体在特殊环境条件下的老化性能 (17)5.1 紫外老化 (19)5.2 臭氧老化 (19)5.3 电离辐射老化 (20)六、聚氨酯弹性体老化性能改进方法 (21)6.1 材料选择与优化 (22)6.2 添加剂应用 (24)6.3 表面处理技术 (25)七、结论与展望 (26)一、内容概述本文档旨在研究和分析聚氨酯弹性体在不同环境条件下的老化性能，以期为相关领域的科研人员和工程师提供有关聚氨酯弹性体的性能特点、老化过程及其对产品性能的影响等方面的科学依据。
通过对聚氨酯弹性体在不同环境条件下的老化性能进行系统的研究，可以为聚氨酯弹性体的生产、应用和维护提供有益的参考。
1.1 研究背景与意义随着科技的快速发展，聚氨酯弹性体（Polyurethane Elastomer）作为一种重要的高分子材料，因其独特的物理和化学性质，被广泛应用于汽车、建筑、航空航天、电子电气等多个领域。
在实际使用过程中，聚氨酯弹性体会受到多种环境因素的影响，如温度、湿度、紫外线辐射、化学介质等，导致其性能逐渐下降，出现老化现象。
这不仅影响了聚氨酯弹性体的使用寿命，也给相关产业带来了不小的经济损失。
研究聚氨酯弹性体在不同环境条件下的老化性能，对于提高材料的使用寿命、推动相关产业的发展具有重要的理论与实际意义。
聚氨酯弹性体的应用广泛且深入，其性能的好坏直接关系到各行业的运行安全和产品质量。
聚氨酯的化学降解
·
O2
·
R CH2 C H2
R CH2 CHO + O H
(17)
烷氧基自由基自动分解成甲醛和另一个烷基
自由基 :
·
·
R CH2 CH2 O
CH2O + C H2 R
(18)
由分子量为 2 000 的 PBA 和 PTMG 软段与
MDI - BDO 硬段合成的 PU ,用老化仪照射 4 周后 ,
PBA - PU 和 PTMG - PU 拉伸强度分别下降 50 % 和 80 %以下[9 ] 。
专论·综述
弹性体 ,2003202225 ,13 (1) :53～57 CHINA ELASTOMERICS
聚氨酯的化学降解
刘凉冰
(山西省化工研究所 ,山西 太原 030021)
摘 要 :介绍了聚氨酯 (PU) 的水解 、热降解 、热氧化降解和紫外线降解的反应机理 。PU 的水解主要 发生在酯基上 ,PU 的热降解通常在氨基甲酸酯基上产生 ,PU 的热氧化降解作用于醚基上 ,PU 的紫外线 降解在氨基甲酸酯基上断裂 。芳香二异氰酸酯合成的 PU 在紫外线照射下 ,生成醌式结构 ,导致 PU 变 黄 。同时还指出了添加稳定剂可改善聚氨酯的稳定性 。
(7)
与氨基甲酸酯相连的 O CH2 基先发生断 键 , CH2 同 NH 键合 ,然后生成 CO2 和仲胺 。后 两种降解机理为不可逆反应 。氨基甲酸酯基团发
生哪一种降解 ,取决于它的结构和反应条件 。
脲基在高温发生降解生成异氰酸酯和胺 :
O
R NH C NH R
R NCO + H2N R
(8)
其中 :n = 1～4 聚酯型 PU 弹性体加入 PCD 可大幅度提高耐 水解性能 。含质量分数 2 %PCD 的聚酯型 PU 经
浅议电梯聚氨酯缓冲器的缺陷
浅议电梯聚氨酯缓冲器的缺陷【摘要】聚氨酯缓冲器是低层建筑电梯使用最多的缓冲器类型，本文从电梯检验人人员的角度，分析了电梯聚氨酯缓冲器材料老化的主要影响因素，同时探讨了聚氨酯缓冲器制造、检验以及使用方面的问题，并提出了对应措施解决问题，有助于电梯发生突发状况时，起到最大效能的防护。
【关键词】：电梯聚氨酯老化缓冲器聚氨酯缓冲器作为矮层建筑中低速电梯常用的部件之一，由于其可节约不可再生资源、重量轻、易于安装更换以及成本低等优点，在低速电梯上得到了大规模的应用，但在使用和检验中发现，聚氨酯缓冲器还存在一些缺陷[1]，若不加以重视，其缓冲性能将得不到保证，电梯的安全性能也会受到较大影响。
聚氨酯缓冲器存在缺陷情况总结如下。
1.聚氨酯缓冲器的老化1.1 影响因素[2]聚氨酯材料的老化性能除决定于自身配方和制造工艺之外，还会受到温度、湿度、光照、氧气和水等介质条件的影响，聚氨酯缓冲器老化的主要影响因素是热、紫外线、水和化学介质等，在不同的使用环境下聚氨酯材料的老化机理是不同的。
1.1.1.水解大气环境中存在湿气、雨、雪、露时，经过物理或化学反应之后，将会在聚氨酯材料表面形成一层水膜，随着时间的增加，如果材料表面存在如裂纹、孔隙及杂质等缺陷，水将会通过缺陷进入内部引起聚氨酯水解。
表面的有机涂层在潮湿的环境下，随着水分的渗入，涂层的体积发生膨胀，干燥的环境下，涂层的水分渗出，导致表面收缩。
如此多次干湿循环往复，涂层内部产生巨大的交变应力，当应力值达到缓冲器涂层和基底的结合强度时，涂层将会从基底上剥落。
1.1.2 光老化降解聚氨酯材料受光照射(自然光、紫外光等)所引起的老化降解反应称为聚氨酯的光老化降解。
聚氨酯的吸收波长一般在290nm～400 nm之间,吸收一定波长的光后，聚合物中分子键断裂或链交联，同时放出CO，最终导致聚氨酯产品的物2理性能被破坏。
聚氨酯另一种紫外线降解机理是氨基甲酸酯基团中键的断裂。
分子链中化学键的断裂导致分子量减小,材料的强度也随之降低。
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RNHCOOH + R′NH2
RNHCOOR′+ H2O
RNHCOOH + R′OH
1— 聚己二酸丁二醇酯 ;2 — 聚己内酯 ;3 — 聚四亚甲基醚二醇
图 1 软段类型对聚氨酯弹性体紫外线稳定性的影响
1 —4 , 4′-二环己基甲烷二异氰酸酯; 2 —异丙叉双苯基二异氰酸酯 ;3 —MDI
图 2 不同异氰酸酯制成的聚氨酯弹性体
水解反应为自催化反应 , 醚基则不然 。因此 , 聚醚型
聚氨酯的耐水性比聚酯型聚氨酯好 。 聚氨酯中各极
性基团的水解稳定性强弱是不同的 , 其顺序为 :醚基
氨基甲酸酯基 >脲基 >缩二脲基 酯基 。其反应 机理可表述如下[ 5] :
RCOOR′+ H2O
RCOOH + R′OH
RNHCONHR′+ H2O
在很大程度上影响了聚氨酯的水解稳定性 ;胺扩链
聚氨酯样品的耐水解性能好于醇扩链的样品 , 这是
因为含脲键的硬段有较高的内聚力 , 醇扩链聚碳酸
酯聚氨酯软硬段的相容性较好 , 使硬段的纯度降低 ,
内聚力下降 , 从而呈现出水解不稳定性 。Hollande S 等[ 8] 研究了聚醚聚氨酯在水存在下的样品重量的变
光老化后的透光率
有人研究了蓖麻油-甲苯二异氰酸酯聚 氨酯在 人工老化环境中的光降解行为[ 4] 。 样品的拉伸强度 随紫外光照射时间增长而有不同程度的下降 , 但随 着紫外线吸收剂或稳定剂用量的增加 , 拉伸强度的
1 — 聚醚型聚氨酯在 70 ℃水中 ;2 — 聚醚型聚氨酯在 70 ℃95 %RH 中 3 — 聚酯型聚氨酯在 70 ℃水中 ;4 — 聚酯型聚氨酯在 70 ℃95 %RH 中
更接近实际 。有人采用热氧加速老化法研究了硬质
聚氨酯泡沫塑料老化性能 , 压缩强度随老化时间变 化情况结果见图 4[ 11] 。并由此提出了计算存贮寿命
的经验计算公式 。海洋涂料研究所有人较为系统地
研究了硝酸酯基聚醚聚氨酯的老化降解 , 采用了薄 层层析法[ 12] 和非水滴定法[ 13] 来定量检测降解产物
O (CH2)3CHO(CH2)4 +HO ·
(CH2)3CHO + (CH2)4O ·
·
(CH2)2C H2 + (CH2)4CO OH
比 HDI 的强 6 倍 , 见表 1 。 在对高填充硝酸酯基聚 醚聚氨酯的老化降解研究表明 :高填充体系与未填 充体系的老化降解行为相似 , 均易被老化降解 , 添加 某些助剂可改进耐老化性能 , 其中效果最好的是环 氧树脂 , 见图 5[ 15] 。
1 聚氨酯的光老化降解
聚氨酯材料受光照射(自然光 、紫外光等)所引 起的老化降解反应称为聚氨酯的光老化降解 。聚氨 酯的吸收波长一般在 290 ～ 400 nm 之间 , 吸 收一定 波长的光后 , 聚合物中 分子键断裂或 链交联 , 放出 CO2 , 最终导致产品的物理性能被破坏 。 同时 , 降解 所形成的生色基团 , 引起聚氨酯颜色加深 。
O
R NH C O CH2 CH2 R hν
O R NH C · +·O CH2 CH2
R
·
N
H
+
CO2
+·2
CH2
R
保持率也相应较好 。有研究表明 :影响聚氨酯紫外 线稳定性的主要因素有软段(聚酯 、聚醚)和二异氰 酸酯 种类 、硬段 质量 分 数及 照 射时 间 、样 品 厚度 等[ 3] 。聚酯聚氨酯比聚 醚聚氨酯的紫 外线稳定性 好 , 脂肪族异氰酸酯所制得的聚氨酯弹性体光稳定 性比芳香族异氰酸酯所制得的聚氨酯光稳定性好 , 其结果见图 1 和图 2 。
第 3 期 邓建国等·聚氨酯材料的老化降解 · 3 ·
湿气下既存在水解反应又存在氧化反应 , 故两种类
型聚氨酯耐水性能都高于耐 湿性能 , 见图 3 。 南京
大学有人研究了聚碳酸酯聚氨酯的水降解行为 , 并 与聚醚聚氨酯样品比较[ 7] 。结果表明 :硬段的性质
产生变黄产物 。
O
O
hν
R C O NH
CH2
NH C R
O
R C O NH
CH2
NH2
CO R
聚氨酯另一种紫外线降解机理是氨基甲酸酯基 团中键的断裂 。有两种键断裂方式 , 一种是 N C 键断裂 , 形 成氨基自由基和烷 基自由基 , 并释放出 CO2 。另一种是 C O 键断裂 , 形成氨基甲酰基自 由基和烷氧基自由基 , 而氨基甲酰自由基分解成氨 基自由基和 CO2 。 分子链中化学键的断裂导致分子
式如下 :
O
O
hν
R C O NH
CH2
NH C R
O R C O NH
OOH CH2
O hν
NH C R
O
O
hν
R C O NH
CH
NCR
O
O
R CO N
C
N CR
当聚 氨酯材料 吸收 330 ～ 340 nm 的波长 的光
后 , 发生 photo-fries 重排 , 生成伯芳胺 , 进一步降解 ,
表 1 异氰酸酯种类对硝酸酯基聚醚聚氨酯老化的影响
试样类型
HDI TH1) TDI M DI
k 2)
7 .50 ×10 -2 1 .18 ×10 -1 9 .66 ×10 -3 1 .24 ×10 -2
半衰期/ h
9 .2 5 .9 71 .7 55 .9
注 :1)四氢呋喃与环氧丙烷硝酸酯 共聚制得 聚醚二醇 与 HDI 制 成 PU 样品 。
2002 年第 17 卷 第 3 期 2002 .Vol .17 No .3
·专题综述·
聚氨酯工业 POLYURETHANE INDUSTRY
聚氨酯材料的老化降解 ＊
·1 ·
贺传兰1 邓建国1 张银生2
(1 .中国工程物理研究院化工材料研究所 绵阳 621900) (2 .兵器工业部五三研究所 济南 250031)
2)老化降解反应速度常数 。
图 4 老化过 程中 10%压缩强度的变化
· 4 · 聚氨酯工业 第 17 卷
1 — 六次甲基四胺 ;2 — 聚碳化二亚胺(0 .44%) 3 — 二苯基硫脲 ;4 — 对照样 ;5 — 角鲨烯 ;6 — 环氧树脂
有人采用二甘醇(DEG)为分解剂 , 研究了硬质 聚氨酯泡沫塑料 的醇解工艺 , 探讨了温度 、DEG 与 聚氨酯泡沫摩尔比对粘度 、表观密度和压缩强度的 影响[ 16] 。 有报道了二甘醇为降解剂的适宜降解条 件[ 17] 。Troev K 等[ 18] 用磷酸二烃酯化学降解了聚酯 聚氨酯 , 其机理可能为 :
中的胺 , 并推断其降解机理为氨基甲酸酯中 C N 键的断裂 , 如下式 :
O
NH C O
+ H2O
NH2 + CO2 +HO
他们运用聚合物的的溶胀理论和化学反应动力
学, 研究了硝酸酯基聚醚聚氨酯的老化降解过 程[ 14] 。研究表明这类聚氨酯的降解遵从一 级反应
动力学规律 ;异氰酸酯的种类对聚氨酯的老化性能
5 结束语
与聚烯烃 、尼龙等大品种聚合物相比 , 有关聚氨 酯材料老化降解的文献相对较少 。 各个研究者的结 论还有许多不一致的地方 , 即使在新出版的聚氨酯 专著中也几乎没有聚氨酯材料老化降解的内容 。 为 了适应聚氨酯材料的广泛应用和推动高分子材料环 境适应性评估技术的发展 , 进一步深入研究聚氨酯 材料老化降解性能具有十分重要的意义 。
化 。在无水气氛下 , 失重量受限 。当样品持续与水
或水蒸汽接触下 , 失重率是恒定的并依赖于老化条
OOH
(CH2)4O(CH2)4
O2
(CH2)3CHO(CH2)4
O2
Harris D J 等[ 9] 用 NMR 技术研究了聚氨酯热氧 降解的产物和反应动力学 。研究表明 :热氧降解的
产物主要是醇 、羧酸和酯 。 大约有 60 %的产物是乙 醇 , 其产率不受温度和抗氧剂的影响 。 热氧老化试 验大多在人工环境试验条件下进行的 。 有人研究了
摘 要 :评述了聚氨酯材料在紫外线 、水 、热氧及化学介质条件下的老化降解机理 ;综述了聚氨酯 材料老化降解的研究进展 。 关键词 :聚氨酯 ;老化 ;降解
聚氨酯材料由于良好的综合性能 , 而广泛用于 国民经济及国防工业的多个领域[ 1] 。尽管以各种形 式出现的聚氨酯材料各自具有独特而优异的性能 , 但使用的耐久性仍然是大家关心的问题 。尤其是这 些聚氨酯材料用于现代武器系统中时 , 其性能的变 化会大大影响库存武器的可靠性 、安全性和贮存寿 命 。 聚氨酯材料的老化性能除了决定于自身的配方 和工艺外 , 还会受到温度 、湿度 、光照 、氧气和水等介 质条件的影响 。 聚氨酯制品老化的主要因素是热 、 紫外线 、水和化学介质等 。 在不同的环境条件下的 老化降解机理是不同的[ 2] 。研究其老化性能是复杂 而又困难的 。本文对以上几种因素引起的聚氨酯材 料老化降解加以综述 .
2 聚氨酯的水解
聚氨酯由于有酯基 、氨基甲酸酯基和脲基的存
在而使其耐水性不佳 。 水分子与聚氨酯大分子中的
易于水解基团发生化学反应 , 使分子断键而降解 , 导
致力学性能降低 。 聚氨酯中的化学基团以醚基和酯
基为多 , 醚基的耐水解稳定性远远大于酯基 。酯基
水解产生羧酸 , 它又能促进水解反应的进行 , 因而酯
Ttoev K 等[ 19] 同时也报道了用磷酸酯化学降解 微孔聚氨酯 弹性体 , 其机理为 酯键断裂 。Khatua S 等[ 20] 报道了氯法降解聚醚聚氨酯 。随着氯 浓度的 增加 , 聚氨酯材料的拉伸性能极速下降 , 其降解机理 是由 于 软段 中 C O C 键 的 断 裂 和 硬 段 中 N H 键的断裂引起的 。