第9章电位分析法.
电位分析法
电位分析法按原理分类
直接电位法和电 位滴定法。 直接电位法是通 过测量电池电动 势，从而确定指 示电极电位，然 后根据Nernst方 程，计算被测物 含量。
电位滴定法是通 过测量在滴定过 程中指示电极电 位的变化来确定 滴定终点，再按 滴定中消耗的标 准溶液的体积和 浓度计算待测物 质含量，实质上 是一种容量分析 方法。
第二节 离子选择性电极（ISE）概述
离子选择性电极由三部分组成：
离子选择性电极由三部分组成：①敏感膜:对
给定离子响应； ②内参液：含有与膜及内参 比电极响应的离子；③内参比电极。 也有的膜电极不用内参液和内参比电极，在 压膜时，在膜上压一层银粉，焊上一根金属 导线，或用导电胶将导线与膜粘在一起，或 把敏感膜涂在金属丝或片上制成涂层电极。
φm = K RT ln α FF
氟离子选择性电极的使用范围
一般在1~10-6 mol· -1范围内电极电位符合能斯特方程；检测 L 下限由单晶膜的溶度积决定，LaF3饱和溶液中F－离子浓度 约为10-7 mol· -1，因此氟电极在纯水体系中最低检测下限为 L 10-7 mol· -1左右；实验中要用F－离子的标准溶液校正电极。 L 电极在低活度范围内响应时间为~3min，而后在高活度范围 内响应迅速。氟电极的选择性较好，PO43-，CH3COO－，X －，NO －，SO 2－ ，HCO －等离子不干扰，主要干扰离子 3 4 3 －。干扰的原因是在膜表面产生如下反应： 是OH LaF3 + 3OH－ = La(OH)3 + 3F－ 产生的F－离子对测定造成正干扰，而La(OH)3 层也对 测定有干扰. 在酸度较高时,会形成HF,HF2－,HF32－，而使F－离子浓 度降低，因此测定时应控制pH值在5~6之间。
9 电位分析法习题
第九章 电位分析法6．pH 玻璃电极和饱和甘汞电极组成如下测量电池：pH 玻璃电极 | H +（a = x ） SCE在25 ˚C 时，测得pH 为5.00 标准缓冲溶液的电动势为0.218V ；若用未知溶液代替标准缓冲溶液，测得电动势为0.06V ，计算未知溶液的pH 。
解：答：的值为解得可得由电池 2.32pH pH059.00.06 5.000.0590.218pH 059.0×+=×+=+=K K K E7．用镁离子选择性电极测定溶液中Mg 2 +，其电池组成如下：镁离子选择性电极 | Mg 2 +（1.15×10– 2 mol·L – 1） SCE 在25˚C 测得该电池的电动势为0.275 V ，计算：（1） 若以未知浓度的Mg 2 +溶液已知代替溶液，测得电动势为0.412 V ，求该未知溶液的pM ；（2） 若在（1）的测定中，存在±0.002 V ，的液接电位，此时测得的Mg 2+的浓度可能在什么范围内？解：答：的值为解得可得由电池 6.64pM 51.6pM 2059.0002.00.412pM 2059.0002.0412.0)2(57.6pM pM 2059.0412.0)1015.1lg (2059.00.275)1(pM 059.0212<<+=−+=++=×−+=+=−K K K K K E8. 有一玻璃膜钾电极，在浓度为0.1000 mol·L –1 NaCl 溶液中测得电位为67 mV ,而在同样浓度的KCl 溶液中电位为 113 mV ,计算：（1） 电极的选择系数 K K +, Na + ;（2） 在 1.00 × 10–3 mol·L –1 NaCl 和 1.00 × 10–2 mol·L –1 KCl 混和溶液中测定误差是多少（电极斜率为 59 mV /pK ）?解：答：测量误差）（解得，）（%70.1%1001000.11000.117.0%100][K ]Na [217.0lg 059.0067.0lg 059.0113.0123K ,Na K ,Na 11K ,Na K =××××=×==+=+=−−+++++++++K K a K K a K 9．以甘汞电极和氟离子选择电极组成如下电池：SCE 试液或标准溶液 | 氟离子选择性电极当氟离子浓度为0.001 mol·L –1 时，测得的电动势为0.158 V ；于同样的电池中，放入未知浓度的含氟试液，测得的电动势为0.217V ，计算未知溶液的氟离子浓度。
电位滴定法(常用离子选择性电极直接电位法电位滴定法电分析化学其他方法)
RT E K ln a nF 常 数 f (a )
Walther Nernst 1864-1941
工作电池的电动势E仅与待测物质的含量(活度a)有关
第9章 电位分析法
分析化学
http://chemcenter.tongji. /analchem
常用参比电极
1 甘汞电极
2 银－氯化银电极
电极电位关系式：推导过程类似于玻璃电极
R T K l n a F 电 极 F F
'
第9章 电位分析法
/analchem
9.2.2 氟离子选择电极(单晶膜电极)
干扰
选择性高的经典ISE电极
LaF3+3OHLa(OH)3 +3F-
Ag-AgCl电丝（内参比电极） 0.1mol/L HCl溶液（内参比溶液）
组合了ISE与参比电极 已构成了工作原电池
浓度一定的KCl溶液 （参比电极的内部溶液）
(-) Ag,AgCl︱HCl溶液︱膜︱H+(x)‖KCl (饱和)︱Hg2Cl2,Hg (+)
指示电极
待测溶液
外参比电极
3/9/2019 1:41 PM
第9章 电位分析法
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9.2.1 氢离子选择性电极(玻璃膜电极Glass electrode)
R T " K l n a K 0 . 0 5 9 1 p H + 膜 试 样 H F
"
结论: 在一定条件下（pH 1
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9.2.1 氢离子选择性电极(玻璃膜电极Glass electrode)
第9章 电位分析法
第九章++电位法和永停滴定法(人卫第8版)
第三节 直接电位法
直接电位法
Direct Potentiometric Method
• 选择合适的指示电极与参比电极，浸入待测溶液中组成 原电池，测量原电池的电动势，根据Nernst方程直接求 出待测组分活（浓）度的方法。
原电池
Zn棒 V Cu棒
CuSO4
ZnSO4
电解池：Daniell电池
V Zn棒
Cu棒
盐桥
ZnSO4
CuSO4
化学电池
• •
原电池：电极反应自发进行，化学能转变为 电能。 电解池：电极反应不能自发进行，必须有外加电压电极 反应方可进行，电能转 变为化学能的装置。
原电池与电解池的比较
原电池
作用 条件 电极名称 电极反应 电子流动 方向 化学能转变为电能 电极反应可自发进行
根据在滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点的一
类滴定分析滴定装置
1.滴定管 2.参比电极 3.指示电极
4.电磁搅拌器 5.电子电位计
二、滴定终点的确定
（一）图解法
• • •
E-V曲线法
ΔE/ΔV-V曲线法
Δ2E/ΔV2-V曲线法
（二）二阶导数内插法
例
•
加入11.30ml滴定剂时，Δ2E/ΔV2=5600；加入11.35ml时，
二、指示终点的三种电流变化曲线
第一节 电化学分析法概述
一、电化学和电分析化学
Electrochemistry and Electroanalytical Chemistry • 电化学：将电学与化学有机结合并研究二者之间相互关系 的一门学科。 • 电分析化学：依据电化学原理和物质的电化学性质建立的 一类分析方法。
电位分析法
电位分析法一、概论：电位分析法是通过化学电池的电流为零的一类方法二、电位分析法指示电极分类1、第一类电极：金属及其离子溶液2、第二类电极：金属及其难溶盐（或络合离子）3、第三类电极：金属与具有两种共同阴离子的难溶盐或难解离的络合离子4、第零类电极：惰性金属Pt 、Au 、C 等三、参比电极与盐桥1、参比电极1标准氢电极：在任何温度下电位值都为零，但一般不使用，因为操作麻烦又贵。
2甘汞电极和银-氯化银电极：电极电位可从P362查表获得甘汞电极：)/(|)(),(22L xmol KCl s Cl Hg l Hg 银-氯化银电极：)/(|)(),(L xmol KCl s AgCl s Ag 2、盐桥1作用：联通电路，消除或减小液接电位2使用条件：不含被测离子、正负电子迁移率基本相等、离子浓度尽可能大，减少液接电位。
四、离子选择电极1、膜电电位E 膜=in Dd out D E E E ++=l in l out a a nF RT k ln '±（d E ：扩散电位，D E ：界面电位，a ：活度）2、离子选择电极电位：l out ISE a nF RT const E ln '±=（负离子➕，正离子➖）l out ISE SCEBattery a nFRT K E E E ln ±=-=（负离子➖，正离子➕）ISE ：离子选择电极，SCE ：参比电极3、离子选择电极类型及其相应机理1玻璃电极：玻璃在纯水或稀酸中浸泡时，玻璃中的+Na 与溶液里的+H 发生交换，在玻璃表面形成水化胶层。
此时玻璃的结构为：内外水化胶层+中间干玻璃层；干玻璃层靠+Na 导电，而水化胶层靠+H 扩散导电。
2晶体膜电极A 、氟离子单晶电极：敏感膜为3LaF 的单晶薄片，氟离子能扩散进入膜相的缺陷空穴，膜中的氟离子也可以进入溶液，因而在两相界面上产生了膜电位。
B 、硫、卤素离子电极。
09第九章 电分析化学法导论
9-5-1 浓差极化
有电流通过时，电 极表面电活性物质的 消耗若得不到有效补 充，电极电位将变得 与平衡电位不同。此 称浓差极化
平衡电位 指由Nernst方程按 本体溶液浓度计算 得到的电位。
9-5-1 浓差极化
对于还原反应，浓差极化将使电极电位变得更负。对于氧化反应， 浓差极化将使电极电位变正。
AgCl /Ag AgCl /Ag
'
RT ln aCl F
甘汞电极 Hg Hg2Cl2(s) KCl(a=xmol/L)
SCE 0.242
将Pt插入汞与甘汞的糊状物中，内充液多为饱和KCl，也可为0.1 或1.0mol/LKCl。内充液一般用Hg2Cl2饱和。盐桥为充满内充液的 多孔陶瓷。
9-5-3 超电位
由于极化，使实际电位和可逆电位之间存在差异 ，此差异即为 超电位 对于阳极和阴极，分别有阳极超电位a和阴极超电位c。对于单个 电极，超电位为浓差超电位和电化学超电位之和
= 浓差+电化
9-5-3 超电位
影响因素： a) 电流密度，
b) T，
c) 电极化学成份不同，不同。与电活性物质和电极材料 亲和力有关
≈ 右 - 左≈ c - a
当E>0，为原电池；E<0为电解池。
9-2 液接电位与盐桥
9-2-1 液接电位 Ej
因各离子迁移速度不同而产生 对于类型1的1:1型电解质接界：
RT a1 E j t t ln F a2
设a1=0.01，a2=0.1。则t+=0.83、t-=0.17， 25 ℃时
第九章电位分析法
第九章 电位分析法1、试以pH 玻璃电极为例简述膜电位的形成机理。
答：纯SiO 2制得的石英玻璃不具有响应H +的功能，在石英中加入Na 2O ，引起Si －O －Si 键断裂，形成荷电的硅氧交换Si －O －Na +位。
当玻璃电极浸泡水中，H +可进入玻璃膜与Na +交换，占据Na +的点位，当电极与试液接触时，由于H +活度不同发生扩散，产生相界电位。
‘,,lg059.0外外外外+++=H H aa K E‘,,lg059.0内内内内+++=H H a a K E内外内外膜,,lg 059.0++=-=H H a a E E E作为为玻璃电极整体，而E 参和内,+H a为常数，合并常数项pH K a K E E E H 059.0lg 059.0,-=+=+=+外膜内参玻2、在用电位法测量溶液pH 时，为什么必须使用标准缓冲溶液。
答： E 玻 = K － 0.059pH 由于K 无法测量，实际测定中，未知液pH x 的测量是与标准缓冲溶液的pH s 相比较测定的，且E 玻须与参比电极组成电池，通过E 电池测定。
若SCE 为正极：pHK a K E K E E E E E E E E E E 外H 膜膜AgCl Ag SCE SCE 059.0lg 059.0,/+=-=-=++--=++-=++液接不对称液接不对称玻电池由 E x = K +0.059pH x E s = K +0.059pH s 整理得： 059.0sx s x E E pH pH -+=3、在下列滴定体系中应选择什么电极作指示电极？ （1）用S 2－滴定Ag +； （2）用Ag +滴定I －；（3）用F －滴定Al 3+；（4）用Ce 4+滴定Fe 2+ 答：（1）银电极； （2）银电极； （3）Al 3+选择性电极； （4）铂电极4、用玻璃电极作指示电极，以0.2000mol/L KOH 溶液滴定0.0200mol/L 苯甲酸溶液。
第九章--电位分析法(2014)PPT课件
H水 合层 H溶 液
E内K内0.059lgaaHH内 内 参 水比 化溶 层液 E外K外0.059lgaaH H外 外 部 水溶 化液 层
.
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E内K内0.059lgaaHH内 内 参 水比 化溶 层液 E外K外0.059lgaaH H外 外 部 水溶 化液 层
同一玻璃电极，膜内外表面性质可以看成是相同 的，所以常数K内=K外；
属于非晶体膜电极。 最早使用的离子选择性电极。 核心部分是玻璃膜。
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6/696
玻璃膜的不同组成可制成对不同 阳离子响应的玻璃电极。
pH玻璃膜电极的敏感膜是在SiO2 基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧 结而成的特殊玻璃膜。厚度约为 100 mm左右。
原理：玻璃膜产生的膜电位与待 测溶液的pH值有关。
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3.3 pH值的测定
pHlogH[] pH loagH
饱和甘汞电极为参比电 极 ， 玻 璃 电 极 作 为 H+ 活 度 指 示电极，两者插入溶液中组 成电池：
A A g ,0 . g 1 m C L 1 H ol 玻 lC 试 l 璃 K ( 饱 液 C ) 膜 ,H 2 C l 和 2 H g l
.
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二氧化碳气敏电极
电极浸入待测液，试液中 待测CO2通过透气膜扩散 ，直到透气膜内外CO2的 分压相等。
CO2引起的内电解质溶液 pH变化用pH玻璃电极指 示，由此测定试液中CO2 的浓度。
.
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气敏电极一览表：
.
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7. 酶电极
将 生物酶 涂剂：二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯溶液。
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玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结 构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：
E膜 = E外 - E内 = 0.059V lg( a1 / a2） 由于内参比溶液中的H+活度（ a2）是固定的,则: E膜 = K´ + 0.059V lg aH+= K´ - 0.059 VpH试液
玻璃电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和;
过程，从而限制了除待测离子外的 其它离子，显示出离子选择性电极 的选择性。
四、液膜电极（流动载体电极）(10.20) 构成：多孔膜+液体离子交换剂+内参比 机理：膜内活性物质(液体离子交换剂)与待测离子 发生离子交换。这种离子之间的交换将引起相界面电荷 分布不均匀，从而形成膜电位。 几种流动载体电极 ：
如果: a1= a2 ，则理论上E膜=0，但实际上E膜≠0
产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及 机械 和化学损伤的细微差异所引起的。其对pH测定的影响 可通过充分浸泡电极和用标准pH缓冲溶液校正的方法加以
消除。长时间浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）；
2、酸差：当用pH玻璃电极测定pH<1的强酸性溶液或高 盐度溶液时，电极电位与pH之间不呈线性关系，所测定的
化来确定滴定终点， 根据滴
定试剂的消耗量间接计算待 测物含量的方法（测总量）。
第一节
离子选择性电极的分类及响应机理
离子选择性电极又称离子敏感电极，它是一种电化 学传感器。 特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。 膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。
敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等
三、LaF3晶体膜电极 构 成： 内电极(Ag-AgCl电极+NaCl,NaF液)+LaF3膜
晶体膜电极作用的机理是：
由于晶格缺陷（空穴）引起离
子的扩散作用，接近空穴的可移动 离子移动至空穴中。一定的感应膜， 按其空穴大小、形状、电荷分布， 只能容纳一定的可移动离子，而其
它离子则不能进入也不能参与导电
值比实际的偏高：因为H+浓度或盐份高，即溶液离子强度
增加，导致水分子活度下降，即H3O+活度下降，从而使 pH测定值增加。 3、碱差或钠差：当测定较强碱性溶液pH值时，玻璃膜除 对 H+ 响应，也同时对其它离子如 Na+ 响应。因此 pH 测定结果 偏低。当用Li玻璃代替Na玻璃吹制玻璃膜时，pH测定范围可 在1~14之间。
未知水样pH的测定
由上所述可知：E电池= K*－0.059pH
其中K*为未知数。 配制标准缓冲溶液，对pH读数校正： E标= K*－0.059pH标 然后再对未知水样测定： E未= K*－0.059pH未 二者之差为：E未－ E标= 0.059pH标－0.059pH未 即：pH未= 0.059pH标+△E/0.059
构成。 膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差
一、离子选择性电极(ion selective electrode)分类 离子选择性电极(又称膜电极)。
1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类： 原电极
晶体膜电极
均相膜电极 非均相膜电极
非晶体膜电极
刚性基质电极 流动载体电极 敏化电极 气敏电极 酶电极
电极、参比电极和待测溶液构成原电池.
E电池=E(+) – E(-)+ E(液接)
电位分析法分为电位法和电位滴定法
直接电位法：测定原电池的
电动势或电极电位，利用
Nernst方程直接求出待测物 质含量的方法。（测平衡浓 度）
电位滴定法：向试液中滴加 可与被测物发生氧化还原反 应的试剂，以电极电位的变
E玻璃=E内参+E膜
E内参= EAg/AgCl - 0.059Vlga(Cl-)
E膜 =K´ - 0.059 VpH试液
E玻璃= EAg/AgCl - 0.059Vlga(Cl-)
+ K’ - 0.059V pH试液 E玻璃=K- 0.059V pH试液
（三）玻璃电极的特性：
1、不对称电位：
E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2）
（四）pH值的测定 pH测定的电池组成为：
Ag,AgCl 内参比溶液 玻璃膜 pH试液KCl(饱和) Hg2Cl2,Hg
E电池=ESCE-E玻璃+E不对称+E液接
E电池=K +0.059V pH试液
标准比较法测定 Es = K + 0.059VpHs Ex = K + 0.059VpHx 将两式相减，得：pHx = pHs + (Ex-Es)/0.059V 因此用电位法测定溶液的pH值时，应先用标准缓冲溶液 定位，然后直接在pH计上读出溶液的pH值。
电位法测定PH值的原理（小结）
Ag,AgCl 内参比溶液 玻璃膜 pH试液KCl(饱和) Hg2Cl2,Hg E电池=ESCE-E玻璃+E液接=K －E玻璃 E玻璃=E内参+E膜+E不对称 E内参= EAg/AgCl - 0.059Vlga(Cl-) =K1 E玻璃= K1+ K2－0.059pH+E不对称 = K3－0.059pH
二、玻璃电极（非晶体膜电极） （一）玻璃电极的构造 玻璃电极是最早使用的膜电极， 其构造：球状玻璃膜 (Na2SiO3,0.1mm厚)+[内参比电极 (Ag/AgCl)+内充液 ] （二）玻璃电极的响应原理 当内外玻璃膜与水溶液接触时， Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的 H+发生交换：G-Na+ + H+ === G-H+ + Na+，因为平衡常数很大，因此， 玻璃膜内外表层中的Na+的位置几 乎全部被H+所占据，从而形成所谓 的“水化层”。
E膜 = E外 - E = 0.059 lg( a1 / a2） 其中a2为内参比溶液的H＋浓度， E电池= K －E玻璃 = K ＋ K3－0.059pH 为一常数： = K*－0.059pH 故： E膜 = E外 - E = K2＋0.059 lg( a1 ） 其中K*包括未知的液接电 位及玻璃膜的不对称电位 = K2－0.059pH
第九章
电位分析法
第一节，离子选择性电极的分类及响应机理
第二节 第三节 第四节 离子选择性电极性能参数 测定离子活（浓）度的方法 电位滴定法
电位分析法是电分析化学的一个重要分支 电位分析原理： 电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电 位差（电池电动势）所进行的分析测定。通常是由指示