第五章 多原子分子结构与性质2
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第五章 多原子分子结构与性质
所有杂化轨道的指数都相同，则称该原子发生了等性杂
化
为进一步讨论的需要，定义归一化的组合p轨道为：
pk
1
k
Ckx px Ckypy Ckzpz
(5 12)
k可写改写成
pk
1 1 nk
s
nk pk
(5 13)
k与l极值指向间的夹角kl，就是成键后的键角。
coskl
1 nk nl
(5 15)
s-p等性杂化轨道的具体形式
1) sp杂化：一个s轨道与一个px轨道杂化后， s成分为1/2，p成分为1/2，α=1/2，θ=180,得两 个sp杂化轨道：
1 s 1px 2 s 1px
乙炔
2) sp2杂化：每个sp2杂化轨道的s成分为1/3，p成 分为2/3，α=1/3，θ=120, 三个杂化轨道在空间分 布是在同一平面上，互成120º，相应的波函数为：
同一个原子中能量相近的各个原子轨道,可以通过 线性组合而成为成键能力更强的新的原子轨道,即“杂 化轨道”，不同于LCAO-MO。
若以 i 表示某原子参加杂化的原子轨道集合，k 为
杂化轨道，
n
k Ckii
i 1, 2,3,..., n
(5 4)
i
Cki为i在第k个杂化轨道中的组合系数
则有：
但CH4确有四个等同的键，这与CMO描述的两 种不同能级不矛盾吗？
不 矛 盾 ！ 原 因 在 于 ： MO 理 论 中 的 成 键 轨 道 与 VB理论中的化学键并不是简单的直接对应关系。尽 管有两种不同的成键轨道能级，但任一成键轨道都 遍及每个化学键，任何一个成键电子对于每个化学 键都有贡献，而不是只对某一个键作贡献。
+ CMO
结构化学基础-5多原子分子的结构和性质
坚持下来的人们（1998 诺贝尔奖）
坚持算波函数
从电子密度着手
John A. Pople
Walter Kohn
计算化学的发展
个人选取的计算的体系为例
• 1999年，C3H5· • 2002年，CH2BrI • 2005年，C10H12N4O4
• 2008年，C21H21Br2CuN2O
N N Cu O
s
s
1 2
1sa
1sb
1sc
1sd
s
s
1 2
1sa
1sb
1sc
1sd
x
px
1 2
1sa
1sb
1sc
1sd
x
px
1 2
1sa
1sb
1sc
1sd
y
py
1 2
1sa
1sb
1sc
1sd
y
py
1 2
1sa
1sb
1sc
1sd
z
pz
1 2
1sa
1sb
0.8
(cos
104.5o 2
px
sin
104.5o 2
py
)
2 0.45s 0.55px 0.71py
例子
键
0.2s
0.8
；
p
孤对电子 0.3s 0.7p
y 104.5
x
3 0.55s
0.7( cos 115.4o 2
px
sin
115.4o 2
pz
)
3 0.55s 0.45px 0.71pz
对于ch4个键键长相等键能相等可用杂化轨道理论得到很好解释杂化轨道理论难以解释电离能和光谱特性分子轨道由分子中所有原子的原子轨道线性组合而成因此分子轨道本质上是离域的价键理论中化学键由原子间电子配对而成本质分子轨道理论hfsto3g水平下甲烷的分子轨道甲烷的分子轨道和能量注意
多原子分子的结构和性质-结构化学基础-周公度第四版
第五章多原子分子的结构和性质●多原子分子的结构包括两方面内容：（1）组成分子的原子在三维空间的排布次序、相对位置，（1）组成分子的原子在三维空间的排布次序相对位置，通常由键长、键角、二面角等参数描述构型和构象。
分子的几何结构可用衍射方法（包括X 射线衍射、电子衍射和中X射线衍射电子衍射和中子衍射）测定。
（2）分子的电子结构、化学键型式和相关的能量参数，通（2）分子的电子结构化学键型式和相关的能量参数通常由分子轨道的组成、性质、能级高低和电子排布描述。
分子的电子结构可用谱学方法（包括分子光谱、电子能谱和子的电子结构可用谱学方法（包括分子光谱电子能谱和磁共振谱等）测定。
51价电子对互斥理论（VSEPR）5.1 价电子对互斥理论（VSEPR）•VSEPR :V alence S hell E lectronic P air R epelling 1940年提出，用来解释许多化合物的几何构型。
年提出用来解释许多化合物的几何构型•价电子对·成键电子对（bp）·孤对电子对（lp）p•价电子对互斥理论认为：原子周围各个价电子对之间由于互相排斥作用，在键长一定的条件下，相互间距离愈远愈稳定。
·价电子对之间排斥力的根源1. 是各电子对之间的静电排斥力；2. 是Pauli 斥力，即价电子对之间自旋相同的电子互相回避的效应。
•判断分子几何构型的规则：1. 为使价电子对间斥力最小，可将价电子对看作等距离地排1为使价电子对间斥力最小可将价电子对看作等距离地排布在同一个球面上，形成规则的多面体形式。
中心原子周围存在m个配位体L及n个孤对电子对E时，★当m+n=2 时，分子为直线形；★当m+n 3 时，分子为三角形；m+n=3★当m+n=4 时，分子为四面体形；★当m+n=5 时，分子为三方双锥形；m+n=5时分子为★当m+n=6 时，分子为八面体形。
用VSEPR方法判断原子A周围配位体和孤对电子对的空间排布ALm E n2.中心原子A 与m 个配位体L 之间所形成的键可能是单键，双键或三键等多重键。
(结构化学)第五章 多原子分子的结构和性质
根据ψ1归一化条件 ∫c12(ϕ1+1.618ϕ2+1.618ϕ3+ϕ4)2dτ=1 得：c1=0.372 利用c2、c3和c4与c1的关系得 c2=0.602 c3=0.602 c4=0.372 ψ1=0.372ϕ1+0.602ϕ2+0.602ϕ3+0.372ϕ4
2020/7/25
16
求解结果
1 0.372 1 0.602 3 0.602 3 0.372 4 2 0.602 1 0.372 3 0.372 3 0.602 4 3 0.602 1 0.372 3 0.372 3 0.602 4 4 0.372 1 0.602 3 0.602 3 0.372 4 E1 1.618 E 2 0.618 E 3 0.618 E 4 1.618
（4）分子轨道中电子的排布满足能量最低、泡利不相容原 理及洪特规则。
2020/7/25
9
2、HMO法的基本假定
（1）假定π电子是在核和σ键所形成的整个骨架中运动，
可将σ键和π键分开处理。 （2）假定共轭分子的σ键骨架不变，分子的性质由π电
子状态决定。
（3）假定每个π电子k的运动状态用k描述，其
Schrödinger方程为：
c1(H31ES31)c2(H32ES32)c3(H33ES33)c4(H34ES34) 0
c1(H41ES41)c2(H42ES42)c3(H43ES43)c4(H44ES44) 0
H11ES11 H21ES21
HH4311
ES31 ES41
H12 ES12 H22 ES22 H32 ES32 H42 ES42
13
各原子轨道的系数有非零解的必要条件：
久期行列式
x100 1 x10
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求解结果
1 0.372 1 0.602 3 0.602 3 0.372 4 2 0.602 1 0.372 3 0.372 3 0.602 4 3 0.602 1 0.372 3 0.372 3 0.602 4 4 0.372 1 0.602 3 0.602 3 0.372 4 E1 1.618 E 2 0.618 E 3 0.618 E 4 1.618
（4）分子轨道中电子的排布满足能量最低、泡利不相容原 理及洪特规则。
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2、HMO法的基本假定
（1）假定π电子是在核和σ键所形成的整个骨架中运动，
可将σ键和π键分开处理。 （2）假定共轭分子的σ键骨架不变，分子的性质由π电
子状态决定。
（3）假定每个π电子k的运动状态用k描述，其
Schrödinger方程为：
c1(H31ES31)c2(H32ES32)c3(H33ES33)c4(H34ES34) 0
c1(H41ES41)c2(H42ES42)c3(H43ES43)c4(H44ES44) 0
H11ES11 H21ES21
HH4311
ES31 ES41
H12 ES12 H22 ES22 H32 ES32 H42 ES42
13
各原子轨道的系数有非零解的必要条件：
久期行列式
x100 1 x10
第五章多原子分子的结构和性质
(-1,-1,1) (1,1,1) (-1,1,-1) (1,-1,-1)
甲烷分子中四个成键轨道定域在C-H之间，每个 定域轨道中有两个成键电子，电子分布分别对C-H键 轴对称，为四个等性单键。几何构型为正四面体。 四个H的1s轨道分别对键轴对称。
C的2s，2px，2py和2pz除2s轨道外，与键轴是不
平面型有机共轭分子中，σ 键定域，构成分子骨架，每个 C 余下的 一个垂直于平面的 p 轨道往往以肩并肩的型式形成多原子离域π 键。 用 HMO法处理共轭分子结构时，假定： (1) 假定π电子是在核和σ 键所形成的整个骨架中运动，可将σ 键和π 键 分开处理； (2) 假定共轭分子的σ 键骨架不变，分子的性质由π电子状态决定； (3) 假定每个π 电子k 的运动状态用k 描述，其Schrö dinger方程为： ˆ H k Ek k HMO法还假定： •各C原子的α积分相同，各相邻C原子的β积分也相同； •不相邻C原子的β 积分和重叠积分S均为0。
A
四个杂化轨道分别与四个氢原子1s 轨道组合成四个分子轨道
A C1 A C21SA B C1B C21SB C C1C C21SC D C1D C21SD
1sA——氢原子A的1S轨道，以此类推。 A——由两个原子轨道线性组合而成的分子轨道，称为定域分子轨道
a1 C1S C2 1SA 1SB 1SC 1SD t2 x C3Px C4 1SA 1SB 1SC 1SD t2 z C3Pz C4 1SA 1SB 1SC 1SD t2 y C3Py C4 1SA 1SB 1SC 1SD
成键能力: F 3 ; 键角: cos
甲烷分子中四个成键轨道定域在C-H之间，每个 定域轨道中有两个成键电子，电子分布分别对C-H键 轴对称，为四个等性单键。几何构型为正四面体。 四个H的1s轨道分别对键轴对称。
C的2s，2px，2py和2pz除2s轨道外，与键轴是不
平面型有机共轭分子中，σ 键定域，构成分子骨架，每个 C 余下的 一个垂直于平面的 p 轨道往往以肩并肩的型式形成多原子离域π 键。 用 HMO法处理共轭分子结构时，假定： (1) 假定π电子是在核和σ 键所形成的整个骨架中运动，可将σ 键和π 键 分开处理； (2) 假定共轭分子的σ 键骨架不变，分子的性质由π电子状态决定； (3) 假定每个π 电子k 的运动状态用k 描述，其Schrö dinger方程为： ˆ H k Ek k HMO法还假定： •各C原子的α积分相同，各相邻C原子的β积分也相同； •不相邻C原子的β 积分和重叠积分S均为0。
A
四个杂化轨道分别与四个氢原子1s 轨道组合成四个分子轨道
A C1 A C21SA B C1B C21SB C C1C C21SC D C1D C21SD
1sA——氢原子A的1S轨道，以此类推。 A——由两个原子轨道线性组合而成的分子轨道，称为定域分子轨道
a1 C1S C2 1SA 1SB 1SC 1SD t2 x C3Px C4 1SA 1SB 1SC 1SD t2 z C3Pz C4 1SA 1SB 1SC 1SD t2 y C3Py C4 1SA 1SB 1SC 1SD
成键能力: F 3 ; 键角: cos
[结构化学]第五章-多原子分子的结构和性质
![[结构化学]第五章-多原子分子的结构和性质](https://img.taocdn.com/s3/m/5754be5c2e3f5727a5e96276.png)
对于s-p轨道： 等性杂化轨道夹角为：
α + β cos θ = 0
若为不等性杂化，则：
cos θ ij = −
αiα j βiβ j
αi和αj分别表示两个sp杂化轨道中所含的s成分， βi和βj分别表 示两个sp杂化轨道中所含的p成分。在中心原子含有孤对电子对 的多原子分子中，通常采用不等性杂化。
⑥ 杂化轨道的理论依据 根据量子力学基本假设—态叠加原理，原子中的电子可能在s轨 道存在，也可能在p轨道或d轨道存在，将s, p, d和f轨道的波函 数线性组合，所得到的杂化轨道也是该电子的可能状态。 2. 杂化轨道的应用 ① sp杂化 s+px
1 1 1 1 = , β = 1 − = , θ = 180° n = 1, α = 1+ n 2 2 2 1 1 + Φ1 = φs + φ px 2 2 1 1 Φ 2 = + φs − φ px 2 2
一. 价电子对互斥理论（Valence shell electron pair repulsion） 1940 年最初由 Sidgwick 和 Powell 提出，能解释许多化合物的几 何构型 价电子对互斥理论认为：原子周围各个价电子对之间由于相互 排斥作用，在键长一定的条件下，互 相之间的距离越远越稳定。即：分子 的几何构型总是采取价电子对相互排 斥最小的那种结构。 价电子对间斥力的根据有二：一是电子对间的静电排斥作用； 二是Pauli斥力，即价电子对间自旋相同的电子互相回避的效应 价电子对包括：成键电子对( bp)和孤对电子对( lp) 判断分子几何构型的规则如下：
三. 休克尔分子轨道理论（Hückel MOT）和共轭分子 对于共轭分子（如丁二烯、苯等），定域轨道模型不再 适用，事实上在共轭分子中存在着离域键，此键的成键 电子由C原子的2p电子提供，称为离域π键。 1930年 Hückel用 LCAO-MO近似，采取简化手续处理了大量有 机共轭分子，形成了Hückel分子轨道法。 利用HMO可解释离域π键的形成，同时引出电荷密度、键序、 自由价等概念。
多原子分子结构和性质
例子
H C H
孤电子对需要比成键 电子对更大的空间
H H
CH4、NH3和H2O：4对电子，VSEPR预测为四面体型， 四面体的键角为109.5º ； 实验值 • CH4：键角为109.5º ，无孤对电子对，四面体构型； • NH3：键角为107º ，1对孤对电子对，三角锥构型； • H2O：键角为104.5º ，2对孤对电子对，V型构型。
由于他在化学键的性质和复杂分子结构方面的贡献， 1954年获得诺贝尔化学奖，又由于对世界和平事业所 作出的贡献，1962年获得诺贝尔和平奖。
一．定义 1. 中心原子在其它原子靠近时，原子轨道能 级发生重新排列组合，以利于形成稳定的 分子，这一过程称为轨道杂化，杂化后的 原子轨道称为杂化轨道：
hybrid i c pi p
x x y y z
z
l clss clp p clp p clp p
x x y y z
z
则有： ckscls ckp clp ckp clp ckp clp 0, k l
x x y y z z
3. 单位轨道贡献原则
a) 对应于每一个参加杂化的单位轨道，它在 所有的杂化轨道中的成份之和必须仍为一 个单位，即：
3. 杂化的规律 a) 杂化时，原子轨道数目不变，n个原子轨道 参加杂化，生成n个杂化轨道。 b)轨道在空间的分布方向和分布情况改变， 能级改变。 c) 杂化轨道一般均与其它原子形成较强的 键或安排孤对电子，不会以空的杂化轨道 的形式存在。 d)常见的杂化轨道有sp，sp2，sp3，dsp2和 d2sp3等。
结构化学基础
第五章 多原子分子中的化学键 (Poly-atomic Molecules)
物质结构第05章 多原子分子的结构与性质2(1)
3
山东理工大学
1931年，休克尔（Hückel）应用了LCAO－MO 方法，并采用简化处理，解释了大量有机共轭分子， 形成了休克尔分子轨道理论（简称HMO）。
经验性的近似方法，用以预测同系物的性质、分 子稳定性和化学性能，解释电子光谱等一系列问题。
★优点：具有高度概括能力，应用广泛。 ★缺点：定量结果的精确度不高。
3 0.6021 0.3722 0.3723 0.6024 4 0.3721 0.6022 0.6023 0.3724
15
山东理工大学
+ -+ -
4
-
+
+ -
+ - - + 光电子能谱
3
证明
++
-
-
++ - 2
- - ++
++ + + 1
2
2 [4]
C5H56
C6H6 6
C7H7+ 6
C8H8 [8]
21
山东理工大学
-2
+2
[C2H4] C3H3+ C4H4
2
2 [4]
C5H5－ 6
C6H6 6
C7H7+ 6
C8H8 [8]
●当 n=4m+2 时，所有成键轨道中充满电子，反键轨道是空的， 构成稳定的π键体系。具有4m+2 个π电子的单环共轭体系为芳 香稳定性的结构。
0.836 0.388 0.388 0.836
分子图
0.896 0.448 0.896
H2C CH CH CH2
1.00 1.00 1.00 1.00
山东理工大学
1931年，休克尔（Hückel）应用了LCAO－MO 方法，并采用简化处理，解释了大量有机共轭分子， 形成了休克尔分子轨道理论（简称HMO）。
经验性的近似方法，用以预测同系物的性质、分 子稳定性和化学性能，解释电子光谱等一系列问题。
★优点：具有高度概括能力，应用广泛。 ★缺点：定量结果的精确度不高。
3 0.6021 0.3722 0.3723 0.6024 4 0.3721 0.6022 0.6023 0.3724
15
山东理工大学
+ -+ -
4
-
+
+ -
+ - - + 光电子能谱
3
证明
++
-
-
++ - 2
- - ++
++ + + 1
2
2 [4]
C5H56
C6H6 6
C7H7+ 6
C8H8 [8]
21
山东理工大学
-2
+2
[C2H4] C3H3+ C4H4
2
2 [4]
C5H5－ 6
C6H6 6
C7H7+ 6
C8H8 [8]
●当 n=4m+2 时，所有成键轨道中充满电子，反键轨道是空的， 构成稳定的π键体系。具有4m+2 个π电子的单环共轭体系为芳 香稳定性的结构。
0.836 0.388 0.388 0.836
分子图
0.896 0.448 0.896
H2C CH CH CH2
1.00 1.00 1.00 1.00
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乙炔为线性分子
乙炔的7种简正振动
3、6、7振动因破坏了分子中心对称，发生极性变 化，具有红外活性(6、7二重简并)
1、2、4、5振动保持分子中心对称， 具有喇曼活性(4、5为二重简并)
第五节
分子的磁共振谱与光电子能谱
一 分子的磁性 磁介质在磁场中被磁化
B 0 ( H M )
两态间的能级差为：
E g N N B
E
m = - 1
2
E=g
N
N B0
0
B
B0
m = - 1
-
2
2 电子顺磁(或自旋)共振(EPR或ESR)
电子自旋共振
(1)自由电子的EPR
s g e s(s 1) B
s, z g e ms B
Ｅ＝Ｅ(α )-Ｅ(β )＝ｇeBＢ0
e I gN MI 2m p
e gN 2m p I ( I 1)
g N N I ( I 1)
ｍp为质子质量，ｇN为朗德因子 (又称ｇ因子) N核磁子，是核磁矩的单位
e -27 1 N 5.051 10 J T 2m p
T是磁感应强度B的单位特斯拉
1H-NMR
和13C-NMR
1
裸1H核的NMR
质子的自旋量子数I＝1/2
1 M I , Z mI 2
I ,Z
e gN M I ,Z g N mI N 2m p
外磁场加到质子上时 E＝-I, Z Ｂ＝-ｇNｍINＢ
e N 5.051 10-27 J T 1 2m p
600
水分子的红外光谱
三
二氧化碳的红外光谱 二氧化碳为线性分子 振动自由度为：3×3-5＝4
CO2分子的四种简正振动
非红外活性
红外活性
对称伸缩振动1
反对称伸缩振动2和弯曲振动3、4 二种弯曲振动能量是简并的对应一条谱 线
-C≡N、-CH3、-O-H 能代表某种化学基团存在的最强峰 称为该基团的特征峰
研究分子的成键情况 研究内层电子的性质
确定H2O,CO2分子正则振动的数 目,正则振动图式和红外活性。
B 分子内部的磁感应强度
其单位为特斯拉T
H
外磁场强度
其单位为安培每米A.m-1
M
磁化强度
为单位体积的磁矩
0 4 10 H m
7
1
为真空磁导率
磁介质
顺磁介质 反磁介质 铁磁介质
M H
为单位体积的磁化率
单位质量磁化率 摩尔磁化率
m
d
M
Vm
Mr Vm M r m M r d d M r 相对分子量 摩尔体积
h g e B B0
研究自由基的结构和存在、过渡金属 离子及稀土离子的电子结构和配位环 境、催化剂活性中心位置等。 (2)含有未成对电子的物质 (a)自由基 (b)双基或多基 (c)过渡金属离子或稀土离子。
h g B B0
四 光电子能谱(PES)
M h M
*
e
E结合 = EM+*-EM = h - E动
光电子在分子或原子内时所处能 级的束缚能
库普曼(Koopman)定理： 当分子或原子中的电子受 光激发时，其它电子来不及调 整而被“冻结”在原来的轨道 上，该电子的电离能应等于所 在轨道能量的绝对值。
紫外光电子能谱(UPS) 价电子电离
X射线光电子能谱(XPS) 可以电离价电子也 可以电离内层电子
红外光谱按波段及其对应的化学键 可分为:
4000～2500×102ｍ-1的高频区，为 含氢化学键的伸缩振动区
2500～2000×102ｍ-1是三重键的振动区
2000～1600×102ｍ-1为双重键的振动区
1600～500×102ｍ-1，对应单键的伸缩 和弯曲振动区 指纹区
四 1
喇曼(Raman)光谱简介
第五节
多原子分子的振动光谱
双原子分子的振动光谱 一个确定的双原子分子对应于一个 确定的特征振动频率。
一条最强的谱线
一
多原子分子振动
基本振动方式和复杂振动方式 简正振动 数目可由分子振动自由度来确定 n原子分子 运动总自由度为3n
平动用去3个自由度 转动占3个自由度
3n-6个振动自由度(线性分子为3n-5) 线性分子因绕轴转动时实际未动故为2
d
密度
物质磁性的起因 电子、原子核（质子和中子） 顺磁性起因 无外磁场
gB S (S 1)
g为电子的朗德因子=2.0023
有外磁场，电子磁矩对分子的贡献
g J B J ( J 1)
摩尔顺磁化率
N A C 3kT T
2
居里定律
反磁性的起因 诱导磁矩
0
由诱导磁矩产生的反磁化率
分子总的摩尔磁化率
N A M 0 0 3kT
2
二
磁化率测定
| | n(n 2) B
教材p182
古埃磁天平法
三 核磁共振(NMR) 原子核的自旋状态可由自旋量子数 I和自旋角动量M I 来描述
M I I (I 1)
线性分子的振动自由度为3n-5
简正振动按振动方式可分为二类 伸缩振动 仅键改变而键长不变
二 H2O分子的红外光谱 振动自由度为3×３６＝３
对称伸缩 振动
不对称伸缩 振动
弯曲振动
振动具有红外活性 不对称伸缩振动引起的偶极矩变化最大
透过率 (%)
3 1 2
4000
(102xm-1)
吸收或发射一个光子 被样品散射的光 光频率未变 光频率略有变化
红外光谱
喇曼光谱
弹性散射
非弹性散射
光子能量的改变值应等于被碰撞分子在两 能级间的跃迁能。 激光喇曼光谱
激光喇曼光谱仪
2
喇曼光谱的选律 样品分子应具有各向异性的极化率 H2分子 非红外活性
喇曼活性
激光通常为紫外可见光 从红外区移到紫外可见区 3 乙炔的振转光谱 振动自由度为3×4-5=7