紫外可见光谱

波长长短排序：γ射线

Plank’s constant=6.6*10-34J/s

普通紫外区对有机化合物结构分析用处大。共轭体系以及芳香族化合物在此区域内有吸收，是紫外光谱讨论的主要对象。可见光区与普通紫外区基本无太大差别，只是光源不同，普通紫外区用氢灯或氘灯，可见光区用钨丝灯。

Lambert-Beer定律：

A=log I0

I1

=log

1

T

=ε▪c▪l

A——吸光度；I0——入射光强度；I1——透过光强度；T(=I1/I0)——透射率；ε=摩尔吸光系数(L mol-1 cm-1)；c——溶液的浓度(mol/L)；l——光在溶液中经过的距离(比色池的厚度,cm)；

λmax最大吸收波长(一般有多个，数目等于最大吸收峰数目)，εmax最大吸收时的摩尔吸光系数(每个λmax都有一个对应的εmax)。

生色团：

可以使分子在紫外-可见光区产生吸收带的基团。(一般为带π电子基团，诸如C=C，C≡C，苯环，C=O，N=N，NO2)如果一个化合物分子中：①发色团之间不发生共轭：吸收光谱包括发色团各自的吸收带；②发色团之间彼此形成共轭体系：原来各自发色团的吸收带消失，而产生新的吸收谱带(波长和吸收强度比原来明显加大)。

助色团：

有些原子或基团单独在分子中存在时，本身在紫外区和可见区不产生吸收的原子或基团，当连接到发色团后，使发色团的吸收带波长移向长波，同时使吸收强度增加(助色团一般为带有p电子的原子或原子团，如-OH，-OR，-NHR，-SR，-Cl，-Br，I，烷基等)。

①助色团与π键相连时，与π键形成p-π共轭或σ-π超共轭，使π键电子容易被激发，发生红移；

②助色团与羰基相连时，使羰基的n-π*跃迁吸收带向短波方向移动，即蓝移。其中带有p电子的原子或原子团蓝移更加明显。

③红移：吸收带向长波方向移动。蓝移：吸收带向短波方向移动。

④增色效应：使吸收带的吸收强度增加的效应。减色效应：使吸收带的吸收强度降低的效应。

⑤末端吸收：

吸收峰随着波长变短而强度增强，直至仪器测量的极限，而不显示峰型(这主要是因为其最大吸收在短波长处)，这种极限处吸收称为末端吸收.。

有机化合物有三种电子：σ电子(形成单键的电子)，π电子(形成不饱和键的π电子)和n电子(氧、氮、硫、卤素等杂原子上的未成键的n电子)——

各种跃迁所需能量ΔE的大小次序为：σ→σ*>n→σ*>π→π*>n→π*

由上图可知可能的电子跃迁有6种，但实际上由跃迁能级差和跃迁旋律所决定，几乎所有的UV吸收光谱都是由π→π*跃迁或n→π*跃迁所产生的，且n→π*跃迁一般都是弱吸收(ε<100)。

K带(共轭谱带)：两个或两个以上双键共轭时，π→π*跃迁能量降低，吸收波长红移，特征是吸收强度大，lgε> 4；随着共轭链的增长，吸收峰红移，且吸收强度增加。共轭烯烃的K带不受溶剂极性的影响，而不饱和醛酮的K带吸收随溶剂极性增大而红移。

E带(乙烯型谱带)：由芳香族化合物(封闭的共轭体系中，如芳环)的π→π*跃迁产生，当共轭系统有极性基团取代时，E带相当于K带，吸收强度大，lgε>4；

B带(苯型谱带）：共轭的封闭体系(芳烃)中，由π→π*跃迁产生的强度较弱的吸收谱带，中等强度吸收峰，lgε<3，特征是峰形在非极性溶剂中有精细结构，但在极性溶剂中精细结构消失，

R带(基团型)：未共用电子的n→π*跃迁产生，如连有杂原子的不饱和化合物(如-C=O，-C=N)中杂原子上的n电子跃迁到π*轨道，这种跃迁在光谱学上称为R带。特征是吸收强度弱，lgε<2。随着溶剂极性的增加，吸收波长向短波方向移动(蓝移)。

影响紫外吸收的因素：共轭体系、取代基效应、超共轭效应、空间效应、跃迁的类型、外部因素。

①共轭效应：共轭体系的形成使分子的HOMO轨道能级升高，LUMO轨道能及降低，π→π*跃迁的能量降低；共轭体系越长，π→π*能量差越小，紫外光谱的最大吸收越移向长波方向，甚至到可见光部分，随着吸收的红移，吸收强度也增大，并且出现多个吸收谱带。

②取代基的影响：

当共轭双键的两端有容易使电子流动的基团(给电子基或吸电子基)时，极化现象显著增加。

❶给电子基：未共用电子对的流动性很大，能够形成p-π共轭，降低能量，λmax红移，εmax增加。如：-N(C2H5)2，-N(CH3)2，-NH2，-OH，-OCH3，-NHCOCH3

❷吸电子基：易吸引电子而使电子容易流动的基团，如：-NO2，-COR等。产生π电子的永久性转移，λmax红移。π电子流动性增加，吸收强度增加。

❸给电子基与吸电子基同时存在：产生分子内电荷转移吸收，λmax红移，εmax增加。

③空间位阻：邻位效应越大(邻位基团越大)，共轭体系越差，λmax蓝移。【当φ越接近0°或180°时，两个羰基双键越接近处于共平面，吸收波长越长；当φ越接近90

④构型影响→立体效应(P.S当烷基与共轭体系相连时，可以使波长产生少量红移；这是因为烷基的sigma电子与共轭体系的π电子云发生一定程度的重叠，扩大了共轭范围，从而使跃迁能量降低，吸收红移)

⑤跨环效应：电子云部分重叠，发生红移与增色效应。

⑥溶剂效应对丙酮紫外吸收的影响：溶剂效应使精细结构消失

π→π*跃迁，非极性溶液中吸收带红移；n→π*跃迁，随着溶剂的极性增加而蓝移。——即极性使吸收带蓝移。

⑦温度的影响：温度降低减小了振动和转动对吸收带的影响，呈现电子跃迁的精细结构。

⑧pH值的影响：pH值的改变可能引起共轭体系的延长或缩短从而引起吸收峰位置的改变，对一些不饱和酸、烯醇、酚和苯胺类化合物的紫外光谱影响很大。如果一个分子在不同的pH值介质中形成阳离子或阴离子, 吸收波长随离子化而改变。(共轭程度提高，吸收带红移，增色效应)

紫光400~435nm；蓝光450~480nm；青光480~490nm；蓝光绿490~500nm；绿光500~560nm；黄光绿560~580nm；黄光580~595nm；橙光595~605nm；红光605~700nm。

红橙黄绿青蓝紫，波长由长到短逐步递减。

紫外光谱仪的仪器装置

主要包括光源、分光系统、吸收池、检测系统和记录系统等五个部分。

Diffraction Grating：衍射光栅；绕射光栅

Slit：狭缝

Filter：滤光器

Half Mirror：半反射镜

Reference Beam：参考光束

Reference Cuvette：参考试管

Sample Beam：样品光束

Sample Cuvette：样品试管

分光光度计的校正：

用已知最大吸收波长的标准样品校正仪器，如：蒽醌λmax=323nm(EtOH)，水杨醛326nm(EtOH)

溶剂的选择：溶剂对200-400nm的紫外光没有吸收；溶剂与样品不发生化学作用；常用的溶剂有：己烷、环己烷、乙腈、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、二氧六环等。

各类化合物的UV光谱：饱和烃化合物、简单的不饱和化合物、共轭系统的紫外吸收光谱、芳环化合物的紫外吸收光谱。

①饱和烃化合物：杂原子的原子半径增大，化合物的电离能降低，吸收带波长红移；如在卤代烃中，吸收带的波长和强度按F

②简单的不饱和化合物：简单烯烃、炔烃——位于真空紫外区，助色基团的存在可以使波长红移；简单的醛酮——n→π*跃迁在紫外区，为弱吸收，在结构鉴定上有一定应用价值(比较特征)。羰基的n→π*波长随溶剂的极性增加向短波方向移动。酮类化合物的α碳上有烷基取代后使π→π*吸收带向长波移动，可能是烷基诱导效应所引起。

③共轭系统的紫外吸收光谱——

❶共轭烯烃：共轭烯烃K带吸收位置的计算

骈环：骈环是指两个环共用两个碳原子的环

详见P16解释

详见P17解释

❷α,β-不饱和醛酮

α,β-不饱和醛酮λmax的计算规则(在乙醇溶液中)

P.S 溶剂效应：

ⅰ溶剂极性↑，π→π*跃迁的吸收谱带发生红移；例如: 溶剂由环己烷变为乙醇，红移。

ⅱ溶剂极性↑，n→π*跃迁的吸收谱带发生蓝移；例如: 环己烷改为乙醇: 蓝移7nm，水: 蓝移8nm。

α,β-不饱和醛酮紫外K吸收波长的溶剂校正，详见P17表1-9

❸α,β-不饱和羧酸和酯

α,β-不饱和羧酸和酯计算规则(乙醇为溶剂)

④芳环化合物的紫外吸收光谱

芳香族化合物的B带吸收带由系列精细小峰组成，溶质分子取代基基团吸电子能力越强，对精细小峰的影响越大。苯环上有一元取代基时，一般引起B带的精细结构消失，引起红移

稠环芳烃：线型结构的稠环芳烃，他们的吸收曲线形状非常相似，随着苯环数目的增加，吸收波长红移；角形结构的稠环芳烃，如菲类，随着环的增加，吸收波长也会出现红移，但红移幅度比线型结构芳烃小。由于稠环芳烃的紫外吸收光谱都比较复杂，且往往具有精细结构，因此可以用于化合物的指纹鉴定。

紫外吸收光谱的应用——化合物的鉴定，纯度检查(定量)如乙醇中少量苯的检查，成分分析(定量分析，与色谱连用，如液相色谱)，异构体的确定，位阻作用的测定，氢键强度的测定，紫外光谱法在工业生产中的应用，互变异构的测定。

①化合物的鉴定：

推测化合物分子骨架(鉴定共轭体系、羰基的存在)：

⑴200-800nm没有吸收，说明分子中不存在共轭结构(-C=C-C=C-，-C=C-C=O，苯环等），可能为饱和化合物。

⑵

ⅰ200-250nm有强吸收峰，为发色团的K带，分子中有上述共轭结构单元。同样在260，300，330nm处有高强度K 吸收带，则表示有三、四和五个共轭体系存在。

ⅱ250-300nm有中等强度的吸收峰（ε=200~1000），则表示有B带吸收，体系中可能有苯环存在。如果苯环上有共轭的生色基团存在时，则ε可以大于10000。

ⅲ270-350nm有弱吸收峰，为R带，ε<100，可能为羰基化合物等。

ⅳ样品有颜色，说明分子中含较大的共轭体系，或为含氮化合物。

②异构体的确定——酮式-烯醇式互变异构

在碱性乙醇溶液中，以烯醇氧负离子形式存在，氧原子上负电荷增加了共轭双链的电子云密度，使K吸收带红移。通过规则计算，得出各构型的最大吸收波长，再与实际实验值作比较，最后得出结论：