配位滴定法终点误差计算式的推导式
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分析化学第17讲配位滴定法3
100% 0.02%
102.00 1010.99
三、配位滴定中酸度的选择和控制
• 根据前面的讨论可知，金属离子被准确滴定的
条件之一是应有足够大的K’MY值。但是K’MY除 了由绝对形成常数决定外，还受溶液中酸度、
辅助配位剂等条件的限制，所以当有副反应存
在时，cM=0.01mol·L-1条件下的判别式应为:
10pM '
[Y ']sp 10pY ' [M ' ]sp 10pM' cM ,sp
在计量点附近：
[ M ' ]sp [Y ' ]sp
cM ,sp
Kபைடு நூலகம்
' MY
(4)
Et
[Y ' ]sp
10pY ' [ M ' ]sp cM ,sp
10 pM '
cM ,sp
K
' MY
10pY ' 10pM ' cM ,sp
• Fe3+、A13+、Ni2+和Ti4+等离子，能封闭二甲酚 橙指示剂，一般可用氟化物掩蔽A13+；用抗坏 血酸掩蔽Fe3+和Ti4+;用邻二氮菲掩蔽Ni2+。
• 最后值得提出的是：在工厂的操作规程中，常 提到半二甲酚橙这种指示剂。二甲酚橙与半二 甲酚橙的性质、作用基本上一致。
（四）1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN) • 纯PAN是橙红色晶体，难溶于水，可溶于碱或
① 酸度增大时，lgY增大，lgK’MY减小，对滴定 不利。
② 酸度减小时，虽然lgY减小，lgK’MY增大，对 滴定有利，但是，酸度太小时，金属离子也可能
分析化学 第五章 配位滴定法
Y (Ca) 1 KCaY [Ca2 ]
11010.7 0.01 108.7
Y Y (Ca) Y (H ) 1 108.7 106.45 1 108.7
lgY 8.7
2019/11/30
二、金属离子的副反应系数：用M 表示
M+L=ML
ＭＬ＋Ｌ＝ＭＬ２ ＭＬn-1+L=MLn
M
(
L
＝[M ) [M
'] ]
[M ](1
i[L]i )
[M ]
1
i[L]i
1
M
金属离子的羟基络合物
M
(OH
＝[M ) [M
'] ]
[M ] [M (OH )] [M (OH )2 ] [M (OH )n ] [M ]
1 1[OH ] 2[OH ]2 n[OH ]n 1 i[OH ]i
Ka2 101.6
Ka3 102.0
Ka4 102.67
K稳H 6 100.9
K H 101.6 稳5
K稳H 4 102.0
K
H 稳3
102.67
Ka5 106.16
K H 106.16 稳2
HY 3 Y 4 H
Ka6 1010.26
K H 1010.26 稳1
K
' MY
为条件稳定常数，有副反应发生
[M ' ] M [M ] [Y ' ] Y [Y ] [(MY )'] MY [MY ]
K
' MY
[MY '] [M' ][Y ' ]
MY [MY ] M [M ]Y [Y ]
11010.7 0.01 108.7
Y Y (Ca) Y (H ) 1 108.7 106.45 1 108.7
lgY 8.7
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二、金属离子的副反应系数：用M 表示
M+L=ML
ＭＬ＋Ｌ＝ＭＬ２ ＭＬn-1+L=MLn
M
(
L
＝[M ) [M
'] ]
[M ](1
i[L]i )
[M ]
1
i[L]i
1
M
金属离子的羟基络合物
M
(OH
＝[M ) [M
'] ]
[M ] [M (OH )] [M (OH )2 ] [M (OH )n ] [M ]
1 1[OH ] 2[OH ]2 n[OH ]n 1 i[OH ]i
Ka2 101.6
Ka3 102.0
Ka4 102.67
K稳H 6 100.9
K H 101.6 稳5
K稳H 4 102.0
K
H 稳3
102.67
Ka5 106.16
K H 106.16 稳2
HY 3 Y 4 H
Ka6 1010.26
K H 1010.26 稳1
K
' MY
为条件稳定常数，有副反应发生
[M ' ] M [M ] [Y ' ] Y [Y ] [(MY )'] MY [MY ]
K
' MY
[MY '] [M' ][Y ' ]
MY [MY ] M [M ]Y [Y ]
分析化学第二章-终点误差
计算滴定突跃 例：用0.1000 mol / L NaOH Et% 10 滴定 0.1000 mol / L HB , 若允 1 许误差Et % = 0.1 %, 求滴定 突跃范围。 (Ka =1.0 10 –6) 解： lgcKt =lg( 0.05 10-6+14.00 ) = 6.7 Et % = 0.1 %, 查图： pH 0.45,
3.8 酸碱滴定的终点误差
3.8.1 代数法计算终点误差 3.8.2 终点误差公式和终点误差图及其应用
3.8.1 代数法计算终点误差——误差通式
一元酸碱的滴定 NaOH 滴定 HA
nNaOH nHA
化学计量点 体系 APBE：
PBE：
[H ]sp [HA]sp [OH ]sp
计量点之前 体系 A- + HA
sp t
得： cK 2C K K 2 K (10 a sp w t w 目测终点： pH = 0.3,
pH
10 Et
pH
)
2
cK a 2 1014.00 (10
0.3
10 0.001
0.3
) 2 4.5 108
同理： Et % 0.2 %, cKa 1.1 10 -8 Et% 0.5 %, cKa 1.8 10 -9 因此：对 Et % 0.2 %，pH = 0.3, 以cKa 10 –8 作为准确滴 定的判断式。
0.3
0.5
0.1
0.01 1 3 5 7 9 11 13
lg cKt lgcKt
6.014.00 Kw Ka 9.35 10 [H ]sp 10 CHA,sp 101.3
《大学分析化学教学课件》6-5 终点误差3
Et /%
-2.8
-0.9
-0.14
-0.019
-0.003
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⑵有干扰离子时酸度条件的选择 •混合离子选择滴定的条件 Ｍ + Y
N H
当金属离子M、N 共存时，能否通过 控制酸度达到选择 滴定的目的？
？
MY
K MY
NY 当 Y(N)
HxY
[MY] K MY [M][Y] Y
上一页 下一页
解：
①由例题2的结果知，能定量滴定Zn2+的酸度范围为4.0~6.4，二 甲酚橙在pH＜6.0时才显黄色，因此，适宜的酸度范围为4.0~6.0 ②在最高酸度pH = 4.0 时，
lg KZnY lg Y(H) 16.5 8.4 8.1 lg KZnY
lg K ZnY
根据 K MY
[MY] [M][Y]
① ②
pM ep pY ep lg KMY lg[MY] ep
pM sp pY sp lg KMY lg[MY] sp
MYep MYsp
pM pY
①式－ ②式得
Et
[M]sp (10ΔpM 10ΔpM ) cM
2
pCasp=6.12 ) 2 10.24 8.24 Et 0.3% 时 当 lg(cKCaY
由误差图查得 pM 1.5 所以滴定曲线突跃范围为 p Ca 6.12 1.5
上一页
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即 pCa=4，当pH=10.0时， pCaep lg KCa
即pMg = 4.62~5.62
EBT 5.4 查表6-4得，当pH=10.0时， pMgep lg KMg
酸碱滴定中林邦误差公式的推导
1.强碱(或强酸)的滴定终点误差
Et =(终点时滴定剂过量或不足的量/化学计量点时应加
入的量)× 100%
…………(1)
以cb (mol/L) Vb (mL) NaOH 滴定ca(mol/L） Va（mL） HCl 为例，若终点在sp后，设过量的NaOH 的浓度cb'
上述体系的质子条件为:［H+］ep+cb'=［OH－］ep
Δ pOH =pOHep － pOHsp=( pKw － pHep) － ( pKw－ pHsp ) = － Δ pH－ lg［OH － ］
ep + lg［OH －］sp= － lg［OH － ］ep /［OH －］sp［OH －］ep /［
OH －］sp=10Δ pH［OH －］ = ep 10Δ pH［OH －］sp
( 2) 沉淀滴定的终点误差与强酸强碱的终点误差公式相同。
( 3) 最简单的对称和可逆氧化还原滴定的终点误差公式为:
TE= （10△pE- 10- △pE ）/10△pE ( 2× 0. 059)
和强碱滴定多元酸的误差公式相类似, 有:
TE=（10△pH- 10△pH) /（Ka1 Ka2)1/2
cb '=［OH－］ep -［H+］ep
…………(2)
将(2)带入(1)式
则有Et=cb 'Vep/caVa×100%=(［OH－］ep -［H+］) Vep /caVa×100%
Et =［OH－］ep -［H+］/epcaVa /Vep×100%=［OH－］ep ［H+］/epcaep×100%
Et =［OH－］ep -［H+］/epc HClep × 100%
第5章-酸碱滴定法-终点误差计算公式推导-资料
2013/10/12
2013/10/12
3-8
令ΔpH=pH终-pH计,则: [H+]终=[H+]计 10-ΔpH
,
而
,
所以，
页码，9/15
滴定反应
H++A-
HA
/upload/fenxihuaxue/dzkj/3-8.htm
2013/10/12
3-8 ，
所以，
2013/10/12
3-8
页码，7/15
则，
代 上式
:
若终点在化学计量点前可证上式仍成立.且TE>0,正误差,TE<0,负误差. 例3.计算0.1000 mol/L NaOH滴定0.1000 mol/L HA 至pH=9.0时的终点误差. 解: 按代数法计算，pH终=9.0,pOH终=5.0
按此 公式计算, pH终=9.0
/upload/fenxihuaxue/dzkj/3-8.htm
2013/10/12
3-8 pOH计=5.28,pH计=8.72,ΔpH=9.0-8.72=0.28
页码，8/15
二者结果完全相同.
2.强酸滴定一元弱碱
设用HCl滴定一元弱碱A-且终点在化学计量点之源自,此时溶液的质子条件式为:,
代 上式
:
即多元酸 滴定的TE与溶液浓度 ,且TE>0,正误差,TE<0,负误差. 同 可 用NaOH滴定H3 O4至 二终点时的滴定误差计算公式为:
例5.以0.1000 mol/LNaOH滴定20.00 mL0.1000 mol/LH3 O4,计算滴定至(1)pH=4.40时( 一终 点),(2)pH=10.00时的终点误差.
/upload/fenxihuaxue/dzkj/3-8.htm
分析化学6.配位滴定ok
EDTA（乙二胺四乙酸）结构 H H OOCH2C H N
+
-
CH2
CH2
H N
+
CH2COO
-
两个氨氮 四个羧氧
HOOCH2C H4Y H6Y2+
+ 2 H+
CH2COOH
双极离子
四元酸
六元酸
1. EDTA的性质
水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂； 易溶于NaOH或NH3溶液—— Na2H2Y•2H2O
结论： Y ( N ) , [Y ] 副反应越严重
3. Y的总副反应系数[同时考虑酸效应和共存离子效应]
[Y ' ] [ H 6Y 2 ] [ H 5Y ] [Y 4 ] [ NY ] Y [Y ] [Y 4 ] [ H 6Y 2 ] [ H 5Y ] [Y 4 ] [ NY ] [Y 4 ] [Y 4 ] 4 4 4 [Y ] [Y ] [Y ]
M ML MLn M MA MAm M M M
M M ( L ) M ( A) 1
（三）配合物MY的副反应系数
K MHY
MHY MY H
K M ( OH )Y
MLn
M的配位效应系数
MLn M ' M ML MLn ML M ( L) 1 M M M M 2 n 1 K1 L K1K 2 L K1K 2 K n L
MY ( OH )
二、条件稳定常数（表观稳定常数，有效稳定常数）
配位反应
副反应系数
M+Y
+
-
CH2
CH2
H N
+
CH2COO
-
两个氨氮 四个羧氧
HOOCH2C H4Y H6Y2+
+ 2 H+
CH2COOH
双极离子
四元酸
六元酸
1. EDTA的性质
水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂； 易溶于NaOH或NH3溶液—— Na2H2Y•2H2O
结论： Y ( N ) , [Y ] 副反应越严重
3. Y的总副反应系数[同时考虑酸效应和共存离子效应]
[Y ' ] [ H 6Y 2 ] [ H 5Y ] [Y 4 ] [ NY ] Y [Y ] [Y 4 ] [ H 6Y 2 ] [ H 5Y ] [Y 4 ] [ NY ] [Y 4 ] [Y 4 ] 4 4 4 [Y ] [Y ] [Y ]
M ML MLn M MA MAm M M M
M M ( L ) M ( A) 1
（三）配合物MY的副反应系数
K MHY
MHY MY H
K M ( OH )Y
MLn
M的配位效应系数
MLn M ' M ML MLn ML M ( L) 1 M M M M 2 n 1 K1 L K1K 2 L K1K 2 K n L
MY ( OH )
二、条件稳定常数（表观稳定常数，有效稳定常数）
配位反应
副反应系数
M+Y
44第五章 配位滴定法
第五章 配位滴定法教学目的、要求：掌握配位反应中副反应系数的计算和条件稳定常数的计算；熟悉配位剂的特性；掌握配位滴定中化学计量点时参数的计算和指示剂的作用原理及使用条件；熟悉配位滴定中标准溶液的配制与标定及滴定条件的选择。
了解配位滴定的应用。
教学重点及难点：配位反应中副反应系数和条件稳定常数。
概述：配位(络合)滴定法是以形成配位化合物反应为基础的滴定分析法。
大多数无机配位剂与金属离子形成的配位化合物，其稳定常数小，因而无机配位剂在滴定分析中无法广泛应用。
有机配位剂中氨羧配位剂与金属离子形成的络合物组成一定而且很稳定，除碱金属离子外，几乎能与所有金属离子配位。
目前配位剂应用最广的是EDTA(乙二胺四乙酸)。
EDTA 与金属离子配位的特点是：(1)EDTA 几乎能与所有的金属离子形成配位物，形成的螯合物立体结构中具有多个五元环，因此，绝大多数配位物都相当稳定。
(2)EDTA 与金属离子形成的配位物都是简单的1∶1的关系，计算时都是1∶1的关系。
(3)EDTA 与金属离子形成的配位物大多数是易溶于水的，故能在水溶液中滴定。
(4)EDTA 与金属离子的配位物大多数是五色的，便于用指示剂指示终点。
所以目前常用的配位滴定就是EDTA 滴定。
§6-1 配位滴定法的基本原理一、配位平衡1．配位物的稳定常数 M ＋ X == MX MX []K [][]MX M XMX K 称为配合物（MX ）的稳定常数。
当金属离子与配位剂形成MX n 的配合物时，其形成是分级的，每级都有稳定常数，其各级稳定常数的乘积称为累积稳定常数。
用β表示。
β1 = K 1 第一级累积稳定常数β2 = K 1·K 2 第二级累积稳定常数……βn = K 1·K 2…K n 第n 级累积稳定常数2．配位反应的副反应系数配位滴定中涉及的化学平衡比较复杂，除了被测金属离子M 与滴定剂Y 之间的主反应外，还存在其它的一些副反应，其总的平衡关系可用下式表示：MLHY NYML 2 M(OH)2 H 2Y┇ ┇ ┇ML n M(OH)n H 6Y显然，这些副反应的发生都将对主反应产生一定的影响。
终点误差
可见此时采用PAN指示剂是可行的。 可见此时采用PAN指示剂是可行的。 PAN指示剂是可行的
20122012-5-19
的氨性溶液中， 为指示剂， 例6 在pH=10.00的氨性溶液中，以铬黑 的氨性溶液中 以铬黑T(EBT)为指示剂， 为指示剂 滴定0.020 mol/LCa2+溶液，计算终 溶液， 用0.020 mol/LEDTA滴定 滴定 点误差。若滴定的是0.020 mol/L Mg2+溶液，终点误差为 溶液， 点误差。若滴定的是 多少? 多少 已知pH = 10.0时， αY ( H ) = 0.45； KCaY = 10.69; lg KMgY = 8.7; lg lg
lg KCa−EBT = 5.4; lg KMg−EBT = 7.0; EBT的pKa1 = 6.3, pKa2 = 11.6
20122012-5-19
20122012-5-19
计算结果表明，采用铬黑T作指示剂时，尽管 CaY较 MgY稳定，但终点误差较大。这是由于铬黑T与Ca2+显 色不很灵敏所至。
解：n1=n2=1 △Eθ`=1.44-0.68=0.76V Esp=(1.44+0.68)÷2＝1.06V 指示剂变色Eep=0.84V △E=Eep-Esp=0.84-1.06 = -0.22V
10 ∆E / 0.059 V − 10 − ∆E / 0.059 V Et = = − 0 .19 % θ 10 ∆E / 2 × 0.059 V
ep HA
=
10 0.38 − 10 −0.38 10
9 .26
× 0 .05
= 0 .02 %
20122012-5-19
计算0.1mol/L NaOH滴定 滴定0.1mol/LH3PO4至（1）甲 例3.计算 计算 滴定 ） 基橙变黄（pH=4.4） 和（2）百里酚酞变蓝色（pH=10.0） 基橙变黄（ ） ）百里酚酞变蓝色（ ） 的终点误差。 磷酸的 磷酸的pKa1～3分别为 分别为2.12、7.2、12.36) 的终点误差。(磷酸的 ～ 分别为 、 、
配位滴定法
K4[Fe(CN)6] 亚铁氰化钾(俗名黄血盐)
配离子与异号离子形成中性物质时，配离子要
用中括号括起来，表示它是配合物的内界，只是
表示配离子时，中括号可以省略。
整理课件
8
下面请做课堂练习
命名下列配合物：
解：
1、[Co(NH3)6]Cl3;
1、三氯化六氨合钴(Ⅲ)
2、K2[Co(NCS)4];
2、四异硫氰合钴(Ⅱ)酸钾
环己烷二胺四乙酸（CyDTA）；乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EGTA）；乙二胺四丙酸（EDTP）
2.EDTA在溶液中的存在形式
在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有 六级离解平衡和七种存在形式：
不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：
3. EDTA配合物的特点
a.分子中含有配位能力很强的氨氮和羧氧两种配 位原子；
整理课件
14
二、乙二胺四乙酸的性质及其配合物
1.氨羧试剂及其金属配合物的稳定常数
⑴ 胺羧试剂
最常见: 乙二胺四乙酸（Ethylene diamine tetraacetic acid); 简称: EDTA ( H4Y)，溶解度较小，难溶于酸和有机试剂，易溶于碱和
氨水，常用其二钠盐(Na2H2Y)，不宜作基准物。
第四章 配位滴定分析法
整理课件
1
一、配位滴定法概述-配位反应 (一) 配合物的定义
加入酒
精过滤
+
把纯净的深蓝色 的硫酸四氨合铜 晶体溶于水，分 成三分，进行如 下实验：
CuSO4＋4NH3＝[Cu(NH3)4]SO4
深蓝色 晶体
（1）用pH试纸测定酸碱度：pH=7 说
明没有明显NH3 ，
（2）加入稀NaOH时无沉淀生成，说
配离子与异号离子形成中性物质时，配离子要
用中括号括起来，表示它是配合物的内界，只是
表示配离子时，中括号可以省略。
整理课件
8
下面请做课堂练习
命名下列配合物：
解：
1、[Co(NH3)6]Cl3;
1、三氯化六氨合钴(Ⅲ)
2、K2[Co(NCS)4];
2、四异硫氰合钴(Ⅱ)酸钾
环己烷二胺四乙酸（CyDTA）；乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EGTA）；乙二胺四丙酸（EDTP）
2.EDTA在溶液中的存在形式
在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有 六级离解平衡和七种存在形式：
不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：
3. EDTA配合物的特点
a.分子中含有配位能力很强的氨氮和羧氧两种配 位原子；
整理课件
14
二、乙二胺四乙酸的性质及其配合物
1.氨羧试剂及其金属配合物的稳定常数
⑴ 胺羧试剂
最常见: 乙二胺四乙酸（Ethylene diamine tetraacetic acid); 简称: EDTA ( H4Y)，溶解度较小，难溶于酸和有机试剂，易溶于碱和
氨水，常用其二钠盐(Na2H2Y)，不宜作基准物。
第四章 配位滴定分析法
整理课件
1
一、配位滴定法概述-配位反应 (一) 配合物的定义
加入酒
精过滤
+
把纯净的深蓝色 的硫酸四氨合铜 晶体溶于水，分 成三分，进行如 下实验：
CuSO4＋4NH3＝[Cu(NH3)4]SO4
深蓝色 晶体
（1）用pH试纸测定酸碱度：pH=7 说
明没有明显NH3 ，
（2）加入稀NaOH时无沉淀生成，说