终点误差计算
合集下载
终点误差
10E / 0.059V 10 E / 0.059V Et 0 . 19 % 10E / 20.059V
2019/2/10
例8：在1.0mol/L HCl介质中，以0.100mol/L的Fe3+溶液 滴定0.050mol/L的Sn2+，若用亚甲基蓝为指示剂，计 算终点误差。 ( E1 0.68V , E2 0.14V ; 亚甲基蓝的条件电位EIn 0.53V ) 解：n1＝1，n2＝2 △Eθ `=0.68-0.14=0.54V Esp=(1×0.68+2×0.14)÷（1+2）＝0.32V 指示剂变色Eep=0.53V △E=Eep-Esp=0.53-0.32 = 0.21V
Et
2019/2/10
10
n1 E / 0.059V
10
n 2 E / 0.059V
10
n1n 2 E /(n1 n 2 ) 0.059V
0.29%
选择下节内容：
一
二
终点误差
酸碱滴定终点误差
三 配位滴定终点误差
四
氧化还原终点误差
结束
2019/2/10
二、配位滴定终点误差
定义：Et [Y ]ep [ M ]ep
ep CM
经推导： Et
10
pM
10
pM
sp K MY CM
其中： pM pM ep pM sp
下标ep-表示终点； 下标sp-表示化学计量点 CspM –M在化学计量点时的浓度
lg K Ca EBT 5.4; lg K MgEBT 7.0; EBT的pK a1 6.3, pK a 2 11.6
分析化学3.3.4.1-1-终点误差公式
1.酸碱滴定的终点误差
（1）终点误差公式
弱酸HA被滴定到化学计量点时，溶液中存在离解平衡： H2O + H2O = H3O+ + OH Kw = [H+][OH-] / [H2O] A- +H2O = HA +OH Kb =[HA][OH -] / [A -]
质子平衡条件为：[H3O +] + [HA] = [OH -]
则：
c余 = ： TE c余 [OH- ]终 [HA]终
c等
c等
式中负号表示负误差。
2019/11/3
将平衡关系式： [OH -]终 = Kw / [H+]；
[HA]终 = [H+]终[A-]终 / Ka
代入上式，得：
TE
KW [H ]终
2019/11/3
假如碱标准溶液NaOH加入量不足，即终点pH终值低 于化学计量点的pH等值，这时剩余的未中和的酸浓度 c余 应从总的剩余酸中扣除，此时的质子平衡条件为：
[H +] +（ [HA]终 – c余 ） = [OH -]终
弱酸滴定到近终点时，溶液呈碱性，在计算要求不高 时[H +] 可忽略不计，
第三章 滴定分析法
第三节 滴定分析原理
3.3.1 滴定曲线的计算 及绘制
3.3.2 影响滴定曲线突 跃范围的因素
3.3.3 滴定终点的确定 方法
3.3.4 终点误差与直接 滴定的条件
2019/11/3
3.3.4 终点误差与直接滴定的条件
滴定分析中，由指示剂确定的滴定终点与化学计量点 之间存在着差异，使滴定结果产生误差，称终点误差。
TE 10pH 10pH (c等Kt )1/ 2
（1）终点误差公式
弱酸HA被滴定到化学计量点时，溶液中存在离解平衡： H2O + H2O = H3O+ + OH Kw = [H+][OH-] / [H2O] A- +H2O = HA +OH Kb =[HA][OH -] / [A -]
质子平衡条件为：[H3O +] + [HA] = [OH -]
则：
c余 = ： TE c余 [OH- ]终 [HA]终
c等
c等
式中负号表示负误差。
2019/11/3
将平衡关系式： [OH -]终 = Kw / [H+]；
[HA]终 = [H+]终[A-]终 / Ka
代入上式，得：
TE
KW [H ]终
2019/11/3
假如碱标准溶液NaOH加入量不足，即终点pH终值低 于化学计量点的pH等值，这时剩余的未中和的酸浓度 c余 应从总的剩余酸中扣除，此时的质子平衡条件为：
[H +] +（ [HA]终 – c余 ） = [OH -]终
弱酸滴定到近终点时，溶液呈碱性，在计算要求不高 时[H +] 可忽略不计，
第三章 滴定分析法
第三节 滴定分析原理
3.3.1 滴定曲线的计算 及绘制
3.3.2 影响滴定曲线突 跃范围的因素
3.3.3 滴定终点的确定 方法
3.3.4 终点误差与直接 滴定的条件
2019/11/3
3.3.4 终点误差与直接滴定的条件
滴定分析中，由指示剂确定的滴定终点与化学计量点 之间存在着差异，使滴定结果产生误差，称终点误差。
TE 10pH 10pH (c等Kt )1/ 2
分析化学第二章-终点误差
计算滴定突跃 例：用0.1000 mol / L NaOH Et% 10 滴定 0.1000 mol / L HB , 若允 1 许误差Et % = 0.1 %, 求滴定 突跃范围。 (Ka =1.0 10 –6) 解： lgcKt =lg( 0.05 10-6+14.00 ) = 6.7 Et % = 0.1 %, 查图： pH 0.45,
3.8 酸碱滴定的终点误差
3.8.1 代数法计算终点误差 3.8.2 终点误差公式和终点误差图及其应用
3.8.1 代数法计算终点误差——误差通式
一元酸碱的滴定 NaOH 滴定 HA
nNaOH nHA
化学计量点 体系 APBE：
PBE：
[H ]sp [HA]sp [OH ]sp
计量点之前 体系 A- + HA
sp t
得： cK 2C K K 2 K (10 a sp w t w 目测终点： pH = 0.3,
pH
10 Et
pH
)
2
cK a 2 1014.00 (10
0.3
10 0.001
0.3
) 2 4.5 108
同理： Et % 0.2 %, cKa 1.1 10 -8 Et% 0.5 %, cKa 1.8 10 -9 因此：对 Et % 0.2 %，pH = 0.3, 以cKa 10 –8 作为准确滴 定的判断式。
0.3
0.5
0.1
0.01 1 3 5 7 9 11 13
lg cKt lgcKt
6.014.00 Kw Ka 9.35 10 [H ]sp 10 CHA,sp 101.3
酸碱滴定中林邦误差公式的推导
1.强碱(或强酸)的滴定终点误差
Et =(终点时滴定剂过量或不足的量/化学计量点时应加
入的量)× 100%
…………(1)
以cb (mol/L) Vb (mL) NaOH 滴定ca(mol/L） Va（mL） HCl 为例，若终点在sp后，设过量的NaOH 的浓度cb'
上述体系的质子条件为:［H+］ep+cb'=［OH－］ep
Δ pOH =pOHep － pOHsp=( pKw － pHep) － ( pKw－ pHsp ) = － Δ pH－ lg［OH － ］
ep + lg［OH －］sp= － lg［OH － ］ep /［OH －］sp［OH －］ep /［
OH －］sp=10Δ pH［OH －］ = ep 10Δ pH［OH －］sp
( 2) 沉淀滴定的终点误差与强酸强碱的终点误差公式相同。
( 3) 最简单的对称和可逆氧化还原滴定的终点误差公式为:
TE= （10△pE- 10- △pE ）/10△pE ( 2× 0. 059)
和强碱滴定多元酸的误差公式相类似, 有:
TE=（10△pH- 10△pH) /（Ka1 Ka2)1/2
cb '=［OH－］ep -［H+］ep
…………(2)
将(2)带入(1)式
则有Et=cb 'Vep/caVa×100%=(［OH－］ep -［H+］) Vep /caVa×100%
Et =［OH－］ep -［H+］/epcaVa /Vep×100%=［OH－］ep ［H+］/epcaep×100%
Et =［OH－］ep -［H+］/epc HClep × 100%
终点误差
可见此时采用PAN指示剂是可行的。 可见此时采用PAN指示剂是可行的。 PAN指示剂是可行的
20122012-5-19
的氨性溶液中， 为指示剂， 例6 在pH=10.00的氨性溶液中，以铬黑 的氨性溶液中 以铬黑T(EBT)为指示剂， 为指示剂 滴定0.020 mol/LCa2+溶液，计算终 溶液， 用0.020 mol/LEDTA滴定 滴定 点误差。若滴定的是0.020 mol/L Mg2+溶液，终点误差为 溶液， 点误差。若滴定的是 多少? 多少 已知pH = 10.0时， αY ( H ) = 0.45； KCaY = 10.69; lg KMgY = 8.7; lg lg
lg KCa−EBT = 5.4; lg KMg−EBT = 7.0; EBT的pKa1 = 6.3, pKa2 = 11.6
20122012-5-19
20122012-5-19
计算结果表明，采用铬黑T作指示剂时，尽管 CaY较 MgY稳定，但终点误差较大。这是由于铬黑T与Ca2+显 色不很灵敏所至。
解：n1=n2=1 △Eθ`=1.44-0.68=0.76V Esp=(1.44+0.68)÷2＝1.06V 指示剂变色Eep=0.84V △E=Eep-Esp=0.84-1.06 = -0.22V
10 ∆E / 0.059 V − 10 − ∆E / 0.059 V Et = = − 0 .19 % θ 10 ∆E / 2 × 0.059 V
ep HA
=
10 0.38 − 10 −0.38 10
9 .26
× 0 .05
= 0 .02 %
20122012-5-19
计算0.1mol/L NaOH滴定 滴定0.1mol/LH3PO4至（1）甲 例3.计算 计算 滴定 ） 基橙变黄（pH=4.4） 和（2）百里酚酞变蓝色（pH=10.0） 基橙变黄（ ） ）百里酚酞变蓝色（ ） 的终点误差。 磷酸的 磷酸的pKa1～3分别为 分别为2.12、7.2、12.36) 的终点误差。(磷酸的 ～ 分别为 、 、
酸碱滴定法原理终点误差
[OH－]ep－[H+] ep
如果滴定终点在化学计量点之前，溶液中[H+]是过量的， 设还需要NaOH的瞬时浓度为－CE，因为在化学计量点之前 ，误差应是负的，而我们此时设的瞬时浓度是正的，因此再 加一个负号。
写此时PBE为 [H+] ep－(－CE) = [OH－]ep 可得到 CE = [OH－]ep－[H+] ep，这与在化学计量 点之后表达式是一样的。
Et
[OH ]ep [H ]ep C sp
HCl
[H ]ep C sp
HCl
Kw
Kw 10 pH
C sp HCl
Kw 10 pH
Kw 10pH Kw 10 pH C sp
HCl
Kw (10pH 10 pH ) C sp
HCl
∵Kt =
1 Kw
E t
n(过量的NaOH ) n(在化学计量点时应当加 入的NaOH )
CE Vep
C sp HCl
Vsp
一般滴定终点离化学计量点不远，可以认为Vep≈Vsp，因此
Et
CE C sp
HCl
[OH
]ep [H C sp
HCl
]ep
100%
一般形式
与通式相比，正好符合通式形式。
10pH 10 pH 100 % Csp Kt
10pH 10 pH
Csp Kt
1 2
说明：① ΔpH = pHep－pHsp；pHep= pKHIn；pHsp根据 化学计量点溶液组成计算
② Kt Ka
Kw
③ Csp 根据被测溶液体积变化计算。
(新)氧化还原的终点误差
ө
而此时终点观测的不确定度 ө ∆E2/0.059＝（Eep－EIn ）/0.059＝ －0.3（∆E1为负，从误差叠加的不 利原则，∆E2也为负的）
把有关数据代入校正法公式：
ө/2×0.059V ∆E /0.059v ∆E1/0.059v ∆E 1 1 Et=(10 － 10 )/10 ＋Cln(10∆E2/0.059v－1)/ 2CM(10∆E2/0.059v+1） =(10-0.22/0.059－100.22/0.059)/100.76/2×0.059＋2×
ө/2×0.059V ∆E /0.059v ∆E1/0.059v ∆E 1 1 Et=(10 － 10 )/10 ＋Cln(10∆E2/0.059v－1)/ 2CM(10∆E2/0.059v+1）
现在同样对上面的例题，现在用这 两种终点误差计算与原先的的结果 进行比较。
例题改造：在1.0mol/LH2SO4介质中，以 10-3mol/LCe4+溶液滴定10-3mol/LFe2+,若 选用2×10-5mol/L的二苯胺磺酸钠为指示 剂，计算终点误差。(设终点观测的不确 定度为∆E2/0.059= 0.3)
校正终点的误差终点公式：
Et=(10∆PM－10－∆PM)/(KML/ CM)1/2＋Cln(10∆PM2 －1)/2 CM(10∆PM2＋1)
(注:L为配体,M为被滴定物.)
参考文献：
孟凡昌，蒋勉，《分析化学中的离子平 衡》，科学出版社， 1997.7 武汉大学主编，《分析化学》，第二版， 高年教育出版社，2003.5 魏永巨,李克安, 大学化学,1995.6,第10 卷第3期
10－5（10－0.3－1）/2×10－3（10－0.3+1） =－0.52％
滴定误差
题目：滴定终点误差摘要：终点误差：指示剂确定的滴定终点(EP)与化学计量点(SP) 之间存在着差异(pHep≠pHsp) ，使滴定结果产生的误差，用Et表示。
Et =﹙过量或不足的滴定剂物质的量／被测物质的物质的量﹚×100％。
适合于所有滴定终点误差的计算，其包括酸碱中和滴定、络合滴定、氧化还原滴定和沉淀滴定含有指示剂的化学分析操作。
关键词：误差分析酸碱络合前言：在滴定中，通常利用指示剂来确定滴定终点。
若滴定终点与化学计量点不一致，就会产生滴定误差，这种误差叫做终点误差。
它不包括滴定操作本身所引起的误差。
为了便于理解在络合滴定中提到了林邦公式推导、讨论和应用，外加部分例题。
主题一、酸碱中和滴定的误差分析终点误差：指示剂确定的滴定终点(EP)与化学计量点(SP) 之间存在着差异(pHep≠pHsp) ，使滴定结果产生的误差，用Et表示。
Et =﹙过量或不足的滴定剂物质的量／被测物质的物质的量﹚×100％1、强碱滴定强酸NaOH 滴定HClPBE: [H+]ep+[Na+]ep= [OH-]ep+[Cl-]ep cepNaOH-cepHCl=[OH-]ep-[H+]ep– pHsp注意：csp 不等于原始浓度HCl 滴定NaOH ，则为：2、弱酸弱碱滴定NaOH 滴定HA强酸滴定弱碱则是：3、多元酸滴定NaOH 滴定H3A ：4、终点误差总结终点误差定义Et计算式及林邦误差公式二、络合滴定误差分析㈠、络合滴定的终点误差的定义式为：化学计量点时溶液中金属离子平衡浓度的求算设滴定终点(ep)与化学计量点(sp)处pM之差为ΔpM，即㈡、终点误差公式的讨论1.该公式只能在化学计量点附近使用，因为在推导该公式的过程中所做近似处理的前提条件是滴定终点与化学计量点很接近。
2.滴定时越大，越大，越小时，也就是说终点越接近化学计量点时，用林邦公式计算的误差值偏离真实误差值的程度就越小。
3.由该公式可以看到终点误差既与有关，也与有关。
分析化学终点误差
Et
K A b
c sp HA
(10pH
10pH )
Kb=1.010-14/(1.8 10-5)= 5.6 10-10 Kb/CHspA=1.12 10-8 0.050mol·L-1NaAc pH=8.72
Et = 1.06 10-4 (100.28-10-0.28)= 0.015%
0.10 mol·L-1NaOH滴定0.10 mol·L-1 HAc，用PP作 指示剂，计算Et=? 已知: 酚酞 pHep=9.0
csp=0.050 mol·L-1
1.0 10-7(102.0-10-2.0)=1.0 10-5 Et= 0.02%
二 弱酸(弱碱)滴定
NaOH 滴定HA
(cepNaOH-cepHA)Vep
Et=
cepHAVep
=
cepNaOH-cepHA cepHA
电荷平衡: [H+] +[Na+] = [OH-] + [A-]
Et=
[OH-]ep-[H+]ep CepHA
-epHA
[OH-]ep-[H+]ep CspHA
- epHA
Ringbon 公式：
pH = pHep - pHsp
Et =
10pH – 10-pH =
Kt cspHA
10pH – 10-pH
(Ka / Kw)cspHA
0.10 mol·L-1NaOH滴定0.10 mol·L-1 HAc，用 PP作指示剂，计算Et=? 已知: 酚酞pHep=9.0
= [H+]sp10-pH
Et
OH
sp 10pH H c ep
HCl
sp 10pH
lmq第六节终点误差和准确滴定的条件
最低酸度
[OH- ]= Ksp = 10-16.92 = 10-7.61mol/L
c 2+ Zn
0.02
pOH=7.61 pH=6.39
因此滴定Zn2+的适宜酸度范围为pH=4.0～6.39。由于二甲酚 橙 应 在 pH＜6.0 的 酸 度 下 使 用 ， 故 此 时 滴 定 Zn2+ 应 在 pH=4.0～6.0之间进行。 有关计算值列入表中（P184页）。 计 算 和 实 验 表 明 ， 使 ︱ Et︱ 不 大 于 0 . 1 % 的 酸 度 范 围 应 为 pH=5.1～6.0
pZn sp=1/2(p cZn,sp + lg KZnY) =1/2(2.00+10.95)=6.48 查表, 得用铬黑T作指示剂时, pH=10.0的pZnt= 12.2
pZn ep= pZn t=pZn t-lgZn=12.2-5.10=7.1 pZn sp (6.48)与pZn ep (7.1)比较接近, 且在指示剂的适宜酸度 范围内， 变色敏锐，故选择铬黑T作指示剂是适宜的。
一、 终点误差
Et
=
滴定剂Y过量或不足的物质的量 金属离子的物质的量
设在终点(ep) 时，加入的滴定剂 Y的物质的量为c 溶液中金属离子M的物质的量为c M，ep V ep，
Y，ep
V
ep
，
Et = c Y,ep V ep - c M,ep Vep c Y,ep - c M,ep
c M,ep Vep
lgK’MY≥8
例：用0.02000mol/LEDTA滴定0.020mol/L的Ca2+，必须在 pH=10.0（ 氨 性 缓 冲 溶 液 ） 而 不 能 在 pH=5.0（ 六 亚 甲 基 四 胺-HCl缓冲溶液）的溶液中进行，但滴定 Zn2+（浓度同 Ca2+），则可以在pH=5.0时进行，为什么？
[OH- ]= Ksp = 10-16.92 = 10-7.61mol/L
c 2+ Zn
0.02
pOH=7.61 pH=6.39
因此滴定Zn2+的适宜酸度范围为pH=4.0～6.39。由于二甲酚 橙 应 在 pH＜6.0 的 酸 度 下 使 用 ， 故 此 时 滴 定 Zn2+ 应 在 pH=4.0～6.0之间进行。 有关计算值列入表中（P184页）。 计 算 和 实 验 表 明 ， 使 ︱ Et︱ 不 大 于 0 . 1 % 的 酸 度 范 围 应 为 pH=5.1～6.0
pZn sp=1/2(p cZn,sp + lg KZnY) =1/2(2.00+10.95)=6.48 查表, 得用铬黑T作指示剂时, pH=10.0的pZnt= 12.2
pZn ep= pZn t=pZn t-lgZn=12.2-5.10=7.1 pZn sp (6.48)与pZn ep (7.1)比较接近, 且在指示剂的适宜酸度 范围内， 变色敏锐，故选择铬黑T作指示剂是适宜的。
一、 终点误差
Et
=
滴定剂Y过量或不足的物质的量 金属离子的物质的量
设在终点(ep) 时，加入的滴定剂 Y的物质的量为c 溶液中金属离子M的物质的量为c M，ep V ep，
Y，ep
V
ep
，
Et = c Y,ep V ep - c M,ep Vep c Y,ep - c M,ep
c M,ep Vep
lgK’MY≥8
例：用0.02000mol/LEDTA滴定0.020mol/L的Ca2+，必须在 pH=10.0（ 氨 性 缓 冲 溶 液 ） 而 不 能 在 pH=5.0（ 六 亚 甲 基 四 胺-HCl缓冲溶液）的溶液中进行，但滴定 Zn2+（浓度同 Ca2+），则可以在pH=5.0时进行，为什么？
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
计算强酸和强碱互相滴定时的终点误差
现以强碱（NaOH）滴定强酸（HCl）为例，滴定终点误差应用终点时过量物质的量占应加入物质的量百分数表示，即
这里设C、V为化学计量点时被测酸的实际浓度和体积，V为滴定终点时溶液
的体积，则V≈V。
又因滴定过程中溶液的质子条件式是
[H] + C= ［OH］+ C
C- C= ［OH］－[H]
所以上式可写作
（4·12a）
如指示剂在化学计量点变色时，[H]=[OH]，滴定终点误差为零；如指示剂在化学计量点后变色，即碱加过量了，则滴定终点误差为正值；若指示剂在化学计量前变色，即溶液在有剩余的酸，则滴定终点误差为负值。
若用强酸滴定强碱，可用同法推算出滴定终点误差的计算式，应写作
（4·12b）。