第七章-高聚物的分子量、分子量分布及其测定
温度逐渐升高
玻璃化转变（glass transition）温度 在3～5℃范围内几乎所有物理性质发生突变，链段开始 运动，对应的转变温度称为玻璃化转变温度 Tg
7
2、高弹态（rubbery state） 运动特征：链段运动但整个分子链不产生移动。 力学特征：受较小的力即可发生很大的形变（100％～1000％） 外力除去后形变可完全恢复，称为高弹形变。 注意：高弹态是高分子所特有的力学状态 粘流温度（流动温度，flow temperature） 链段沿作用力方向的协同运动导致大分子重心发生相对 位移，聚合物呈现流动性，对应的转变温度为粘流温度 T f
由自由体积分数概念可得：
1 (T ) 1 B ln f (Tg ) f g T
17
利用公式： 得：
f f g (T Tg )(1 g )
T Tg (T ) B lg (Tg ) 2.303 f g f g / f (T Tg )
交联度
？
Mc
结晶度大小
Tg p Tgd d
Tg Tgp KTgd Tgp d 1 K 1 d
K d / p
23
增塑剂或稀释剂
3、外界条件的影响
升温速度 外力 围压力 测量的频率
24
四、玻璃化转变的多维性 玻璃化转变压力 玻璃化转变频率 玻璃化转变分子量
高分子物理
第四章 聚合物的分子运动与转变
王 勇
西南交通大学高分子研究所
1
学习目的：
1、熟悉聚合物分子热运动的主要特点 2、熟悉模量（或形变）－温度曲线上各种力学状态和 转变及其所对应的分子运动情况 3、熟悉玻璃化转变的现象、自由体积理论，了解热力学和 动力学理论 4、熟悉玻璃化温度的测定方法和影响因素及调节 5、熟悉温度、剪切力（或剪切速率）或分子量对聚合物熔 体粘度的影响 6、熟悉聚合物流动的非牛顿性（假塑性），掌握聚合物的 流动曲线
25
五、应用 提高高分子材料耐热性的途径： （1）增加链刚性引入环状结构、苯大侧基或大共轭π键 （2）增加分子间作用力引入强极性基团，能形成氢键的基团 或交联等 （3）结晶（或加入填充剂、增强剂等，起到类似结晶的物理交 联作用）
26
六、高聚物的次级松弛
定义：在 Tg 以下，链段不能运动，但较小的运动单元仍可 运动，这些小运动单元从冻结到运动的变化过程也 是松弛过程，称为次级松弛 主松弛——α松弛 非晶聚合物的α松弛在 Tg 结晶聚合物的α松弛在 Tm 次级松弛——β松弛、γ松弛、δ松弛……
0 ，降温过程中体积收缩滞后
20 0 ，升温过程中体积膨胀滞后
快速加热，体积膨胀，
3、热力学理论（Gibbs-Dimarzio，即G-D理论） 通常理解玻璃化转变不是热力学二级相转变？
Tg 是一个松弛过程
结论：玻璃化转变温度不是热力学二级相转变温度，但的确 存在一个二级转变温度 T2 在这个温度下聚合物的构象熵等 于零，可以预计T2 比Tg 低50℃左右。由于Tg 是力学状态的 转变点，不是热力学相变温度，因而不同测定方法或同一种 方法不同条件下得到的Tg 数值有很大的差别。
2
第一节 高聚物的分子热运动
一、高分子热运动的主要特点：
研究意义？ 运动单元的多重性 除了整个分子链的运动（布朗运动）外还有链段、链节、 侧基、支链等的运动（微布朗运动） 运动的时间依赖性 ——高分子热运动是一个松弛过程 高分子从一种状态到另一种状态的运动需要克服分子间很强 的次价键作用力（即内摩擦力），需要时间，称为松弛时间
9
晶态聚合物的温度－形变曲线 一般分子量的晶态聚合物只有一个转变，即结晶的熔融， 转变温度为熔点 Tm 当结晶度不高时（ X c<40％），存在非晶态部分的玻璃 转变，即有 Tg 和 Tm 两个转变 当分子量很大的晶态聚合物达到 Tm 后，先进入高弹态， 再升温到 T f 后才会进入粘流态，有两个转变
PVC增塑后可作为弹性体使用
11
第二节 高聚物的玻璃化转变
一、玻璃化转变现象和 Tg 的测定
1、玻璃化转变现象
Tg 是链段（对应于50～100个主链碳原子）运动开始发生
（或冻结）的温度。 塑料： Tg 是其耐热指标，即使用的最高温度 橡胶： Tg 为耐寒指标，即使用的最低温度
Tg 转变时，聚合物的一系列物理性质发生突变
19
在Tg 转变区域内，非晶态聚合物实际体积与该温度条件 下的平衡体积之间存在一定的偏差，差值大小与聚合物的 “热历史”有关，即聚合物的热历史“记忆效应”。 将非平衡态聚合物试样的体积偏离率定义为
(V V ) / V
V 和V 该温度条件下的实测体积和平衡体积
快速冷却，体积收缩，
21
三、影响玻璃化温度的因素
玻璃化转变的本质
柔顺性
1、化学结构的影响 主链结构 取代基的空间位阻和侧链的柔性 分子间力的影响 侧基极性、氢键、离子键
22
2、其它结构因素的影响
共聚 交联 分子量 结晶
Tg , A ( KTg , B Tg , A )WB 共聚组分相容性 Tg 共聚物系列结构 1 ( K 1)WB
17.44(T Tg ) (T ) lg (Tg ) 51.6 (T Tg )
B 17.44 2.303 f g
通常 B 1 ：
f g / f 51.6
f g 2.5%
18
WLF自由体积：高聚物玻璃化转变时，自由体积分数为2.5%
2、动力学理论 玻璃化转变具有明确的动力学性质，Tg与实验的时间尺度 （如升温速度、测定频率等）有关。动力学理论提出了 有序参数并据此建立了体积与松弛时间的关系。 玻璃化转变过程的动力学特点 非晶态聚合物的玻璃化温度Tg的实验测定值与测定条件（如 冷却和加热速率等）密切相关。 分别采用冷却和加热两种方法测定的聚合物的比体积－温度 曲线时，即使温度变化速率相同，在玻璃化转变区域内聚合 物的比体积随温度的变化也遵循不同的路径。
C2 为经验常数
5
二、高聚物的力学状态和热转变
在一定的力学负荷下，高分子材料的形变量与温度的关系 称为高聚物的温度－形变曲线（或热机械曲线）
高弹态 高弹态 粘流态
玻璃态
粘流态
玻璃态
形变
模量
o
Tg 温度
Tf
o
Tg
温度
Tf
线形非晶聚合物 形变－温度曲线
线形非晶聚合物 模量－温度曲线
三态两转变
6
1、玻璃态（glass state） 定义：非晶态的高聚物处于具有普弹性的状态称为玻璃态 运动特征：链段运动被冻结，只有较小的运动单元如链节、 侧基等的运动，以及键长、键角的变化。 力学特征：此时的力学性质与小分子玻璃类似：受力后形 变很小（0.01%~0.1%），遵循胡克弹性定律， 外力除去后形变回复 松弛时间
10
增塑聚合物的温度－形变曲线 柔性链：Tg 降低不多而 T f 降低很多，高弹区缩小； 刚性链： Tg 和 T f 都显著降低，在增塑剂达一定浓度时， 由于增塑剂分子与高分子基团间的相互作用， 刚性链变为柔性链，此时 Tg 显著降低而 T f 降低不多，即扩大了高弹区，称为“增弹作用”， 生产上有用。
液体粘度与自由体积关系：
A exp( BV0 / V f )
A、B为常数
16
ln (T ) ln A BV0 (T ) / V f (T )
当 T Tg 时：
ln (Tg ) ln A BV0 (Tg ) / V f (Tg )
V0 (T ) V0 (Tg ) (T ) ln B (Tg ) V f (T ) V f (Tg )
3
当
t
x x0 e
时：
1
t /
x e x0
1
松弛时间的定义： x 变到等于x0的 e 反映某运动单元过程的快慢。
时所需要的时间。
注意：高分子的运动单元大小不均， 不是单一值而是一个 分布，称“松弛时间谱”
4
运动的温度依赖性 升高温度加快分子运动，缩短松弛时间，即有：
14
二、玻璃化转变理论
1、自由体积理论 聚合物链堆砌是松散的，存在一部分空隙，称为自由体积 （free volume）。 Tg 以上时自由体积较大，链段能够通过 向自由体积转动或位移而改变构象。当温度降低至临界温 度 Tg 时，自由体积达到最低值并被冻结，继续降温也保持 恒定，即处于等自由体积状态。 聚合物的自由体积分数f的表达式为：
思考题：
1、解释为什么高速行驶中的汽车内胎易爆破？ 2、解释下列现象： （1）一种半结晶均聚物的精细测定发现有两个相差不远的 Tg ; （2） PE单晶的精细测定发现有3个很接近的 Tm 3、如果你听到棒球运动员抱怨说：湿天棒球变得又软 又重，真不好打。你觉得有没有科学道理？ （提示：棒球主要成分为含酰胺基团的蛋白质纤维）
f f g (T Tg )(1 g )
1 和 g 分别是玻璃化转变后（橡胶态）和前（玻璃态）聚合物
的自由体积膨胀系数。
15
对大多数聚合物而言：
1 g f 4.8 10－4 deg 1
注：自由体积理论更多是用于解释现象
WLF方程描述自由体积：
17.44(T Tg ) (T ) lg (Tg ) 51.6 (T Tg )
高分子流动一般不符合牛顿流体定律，即不是牛顿流体， 而是非牛顿流体 牛顿流体： 粘度
d dt
β松弛与聚合物韧性相关
T 室温，且β松弛的运动单元在主链上，材料在室温
时是韧性的。反之，材料为脆性。
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粘度法测定高聚物的分子量及其相关知识点
粘度法测定高聚物的分子量[适用对象] 药学、药物制剂、中药学、制药工程、中药学〔国际交流方向〕、生物工程专业[实验学时] 4学时一、实验目的1、掌握粘度法测定高聚物相对分子质量的原理。
2、用乌氏粘度计测定聚乙烯醇的特性粘度，计算聚乙烯醇的粘均相对分子质量。
二、实验原理单体分子经加聚或缩聚过程便可合成高聚物。
并非高聚物每个分子的大小都一样，即聚合度不一定一样，所以高聚物摩尔质量是一个统计平均值。
对于聚合和解聚过程的机理和动力学的研究，以及为了改进和控制高聚物产品的性能，高聚物摩尔质量是必须掌握的重要数据之一。
高聚物溶液的特点是粘度特别大，原因在于其分子链长度远大于溶剂分子，加上溶剂化作用，使其在流动时受到较大的内摩擦阻力。
粘性液体在流动过程中，必须克制内摩擦阻力而做功。
其所受阻力的大小可用粘度系数η〔简称粘度〕来表示〔·1·1〕。
高聚物稀溶液的粘度是液体流动时内摩擦力大小的反映。
纯溶剂粘度反映了溶剂分子间的内摩擦力，记作η0，高聚物溶液的粘度那么是高聚物分子间的内摩擦、高聚物分子与溶剂分子间的内摩擦以及η0三者之和。
在一样温度下，通常η>η0,相对于溶剂，溶液粘度增加的分数称为增比粘度，记作η，即η〔η-η0〕/η0而溶液粘度与纯溶剂粘度的比值称作相对粘度，记作ηr，即ηη/η0ηr反映的也是溶液的粘度行为，而η那么意味着已扣除了溶剂分子间的内摩擦效应，仅反映了高聚物分子与溶剂分子间和高聚物分子间的内摩擦效应。
高聚物溶液的增比粘度η往往随质量浓度C的增加而增加。
为了便于比拟，将单位浓度下所显示的增比粘度η 称为比浓粘度，而1nη那么称为比浓粘度。
当溶液无限稀释时，高聚物分子彼此相隔甚远，它们的相互作用可忽略，此时有关系式[η]称为特性粘度，它反映的是无限稀释溶液中高聚物分子与溶剂分子间的内摩擦，其值取决于溶剂的性质及高聚物分子的大小和形态。
由于ηr和η均是无因次量，所以[η]的单位是质量浓度C单位的倒数。
高分子的分子量和分子量分布ppt课件
15
1.2.2 高分子分子量的测定方法
2023/12/22
高分子物理
16
高聚物分子量大小以及结构的不同，所采用
的测量方法将不同；
不同方法所得到的平均分子量的统计意义及
适应的分子量范围也不同；
由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准
确度的限制，使测得的平均分子量常常只有
数量级的准确度。
2023/12/22
高分子物理
17
类 型
方 法
适用范围
化学法
端基分析法
3×104以下
Mn
绝对
冰点降低法
5×103以下
Mn
相对
沸点升高法
3×104以下
气相渗透法
3×104以下
膜渗透法
2×104～1×106
Mn
绝对
光散射法
1×104～1×107
Mw
相对
热力学法
光学法
动力学法
色谱法
2023/12/22
超速离心沉降平衡法 1×104～1×106
基和端羧基，以计算分子量。
2023/12/22
高分子物理
20
⑵计算公式：
W
M
n
ne
n
Z
W Z
M
ne
——试样重量
W
n——试样摩尔数
n——试样中被分析的端基摩尔数
e
Z——每个高分子链中端基的个数
⑶ 特点：
①可证明测出的是 Mn
②对缩聚物的分子量分析应用广泛
③分子量不可太大(<3万），否则误差太大
N i/ M i
i 1
高聚物的分子量分布
logMa……
logM
…………………
logMb………………
V0
Ve
注意：任何试样在色谱柱中流 动时，都会沿着流动方向发生 扩散，即使完全均一的试样淋 出体积也会有一个分布。称为 扩展效应。
5.3.3 载体和 色谱柱
载体:良好的化学稳定性和热稳定 性、有一定的机械强度、不易变 形、流动阻力小，对试样没有吸 附作用，还要求分离范围尽量大， 该范围取决于载体的孔径分布， 越宽，分离范围越大。为此有时 采用不同孔径分布的几种载体混 装，或将色谱柱串联。
部分孔洞，其淋出体积介于V0和Vi+V0之间。即溶质的淋出体积Ve= V0 +KVi，K称为分配系数，表示孔体积中可以被溶质分子进入的部 分。
对于分子量（分子体积）不均一的高分子，当它们被溶剂携带
流经色谱柱时就逐渐按其体积的大小进行了分离。
为了测定聚合物的分子量分布，就要测定各级分的含量和分
子量，对于GPC，级分的含量即淋出液的浓度，一般用示差折光仪、
02
04
03
W (M )
重量积分分布函数：
也可以摩尔分数对分子量作图，称为分子
N(M)
M
量的数量微分分布曲线N（M）：
W(M) dM
0M
M
I(M)0 W(M)dM
第二节 基于 相平衡的分级
方法
01 研究分子量分布的核心工作是分离，把聚合物的组分按分子量的
大小分离成若干个级分或排列成一个序列，随后再测各级分的含 量。目前分三类：1）利用高分子溶解度的分子量依赖性进行分离， 例如逐步沉淀法、柱上溶解法和梯度淋洗法等；2）根据高分子在 溶液中的体积不同进行分离，例如凝胶色谱法；3）利用高分子在 溶液中的运动性质，例如超速离心沉降法、动态光散射法等。
聚合物的分子量测定讲解
原理同Ostwald 毛细管粘度计
液体装A管,B管吸液至a线，测液体从a→b时间t。
区别
奥氏粘度计中：液柱与大球中液面高度有关，所以每次测定时液体的体 积必须固定
乌氏粘度计中：不受此限制，当液体自A管的大球吸到B管时，C管关闭， 然后打开C管，D球与大气相连，毛细管下端的液面下降，在毛细管内流 下的液体，形成一个悬液柱，出毛细管时沿壁流下，液柱高度h与A管内 液面的高度无关，仪器常数就不受A管液面的影响。
徐杰汇报提纲前言小结高分子材料及其制品的力学性能高聚物的流变性质聚合物加工性能和加工条件的选择具体聚合反应研究具体聚合物的结构研究聚合物分子量分子量分布聚合物的分子量及分子量分布前言研究聚合物及高分子材料性能的最基本数据之一低分子物质分子量为确定值较低分子物质聚合物的分子量多分散性测定平均分子量聚合物相对分子质量的统计意义假定在某一高分子试样中含有若干种相对分子质量不相等的分子种类数用数均分子量以数量为统计权重的数均相对分子质量定义为重均分子量以重量为统计权重的重均相对分子质量定义为均相对分子质量的定义为常用的平均相对分子质量粘均分子量用粘度法测得稀溶液的平均相对分子质量为粘均相对分子质量定义为公式中的指数通常在051对于单分散试样对于多分散试样polydispersity的参数主要有两个多分散系数heterodisperseindex简称hi分布宽度指数对于多分散试样阴离子聚合活性聚合物101105加成聚合物双基终止15加成聚合物歧化终止或缩聚20高转化率烯类聚合物自动加速生成的聚合物510配位聚合物830支化聚合物2050分子量意义测量类型化学法端基分析法以下绝对热力学法冰点降低法相对气相渗透法相对膜渗透法绝对光学法光散射法绝对动力学法超速离心沉降平衡法相对凝胶渗透色谱法10各种平均相对端基分析法endgroupanalysis化学滴定端基的量进一步求出其数均分子量
高分子物理4 高聚物的分子量和分子量分布
稀相 分子量低的部分
浓相 分子量高的部分
（1）高分子溶液的相分离
• 相分离的热力学条件：
溶剂在浓相和稀相中的化学位相等
1稀相 1/ 浓相
溶剂在稀相中的化学位变化 溶剂在浓相中的化学位变化 所以：相分离时应有
1 1 10
1/ 1/ 10
1
RT ln1
2
1
1 x
2
1
2 2
f 21x
（4）特性粘数与高分子链构象的关系
• Einstein粘度理论：
25
M ~
M ~
V Vh N
溶液中高分子线团的平均密度
VV~h一克个 分高 子分 体子积线团的体M积平均分子量
N~ Avogadro常数
《4》特性粘数与高分子链构象的关系
• Einstein粘度理论 25 N~ Vh
M
设高分子线团半径为 Re
《1》 分子量分布的表示
（1）图解表示法
《1》 分子量分布的表示
（2）函数适应法
一般在函数中均包含二 个可调参数 • Schulz-Elory函数:
WM
ln b
a b2 2
Mb1a M
• 董复和函数: • 对数正态分布函数:
参数 式中a . b. y. z. β.Mp为可调
W M
1
1
1 e2
~ V1
化学位减小 1
当
~ V1
1时溶剂在两侧的化学位相等
——达到热力学的平衡条件
（3）渗透压 与分子量的关系
• 对于小分子溶液 Van`t Hoff方程
• 对于高分子溶液
RT C 或 RT M CM
1
RT
ln 1
《高聚物分子量分布》课件
通过红外光谱图谱分析聚合 物结构。
质谱法
通过气相色谱-质谱联用技术 获得高聚物的精确分子量。
高聚物分子量分布的概念和表达式
高聚物分子量分布可用分子量分布函数描述。最常用的是Flory-Schulz分布，用数学公式表示。
1
分布函数
描述在不同分子量上含有的高聚物质量的概率。
2
理论分布
预测高聚物分子量分布理论值，并与实验结果对比，检验理论的正确性。
高聚物分子量分布的参数及其意义
高聚物分子量分布的形态可由不同参数描述，包括分子量均值、分子量分散度、分子量平均分布 宽度等。
均值
数平均分子量(Mn)
高聚物质量平均值，反映 高聚物分子量的平均水平。
分散度
多分散指数(Mw/Mn)
描述高聚物分子量分布范 围的宽度。
分布宽度
全宽(w)
分布曲线的左右宽度。
3
误差分析
分析实验结果的误差来源，提高数据的准确性。
高聚物分子量分布曲线的基本形态
不同条件下合成的高聚物，其分子量分布曲线具有不同的形态，基本可分为单峰和双峰两种类型。
单峰分布曲线
双峰分布曲线
分子量集中在一个范围内，符合高聚物的定义， 分子量分布在两个范围内，意味着存在两个不
常见于正常聚合反应。
同分子量的高聚物，多见于复杂反应体系。
橡胶
控制高聚物分子量分布可提 高橡胶的强度、延展性和抗 老化性。
涂料
若高聚物分子量分布过高， 则表面光泽不足，若太低， 则易开裂。
《高聚物分子量分布》 PPT课件
探索高聚物分子量分布的奥秘，了解其意义、测定方法、分析方法，以及在 工业中的应用。
什么是高聚物分子量分布
高聚物分子量分布是指高聚物样品中不同分子量所占比例的分布规律。理解分布规律对于高聚物 的合成和性质研究至关重要。
质谱法
通过气相色谱-质谱联用技术 获得高聚物的精确分子量。
高聚物分子量分布的概念和表达式
高聚物分子量分布可用分子量分布函数描述。最常用的是Flory-Schulz分布，用数学公式表示。
1
分布函数
描述在不同分子量上含有的高聚物质量的概率。
2
理论分布
预测高聚物分子量分布理论值，并与实验结果对比，检验理论的正确性。
高聚物分子量分布的参数及其意义
高聚物分子量分布的形态可由不同参数描述，包括分子量均值、分子量分散度、分子量平均分布 宽度等。
均值
数平均分子量(Mn)
高聚物质量平均值，反映 高聚物分子量的平均水平。
分散度
多分散指数(Mw/Mn)
描述高聚物分子量分布范 围的宽度。
分布宽度
全宽(w)
分布曲线的左右宽度。
3
误差分析
分析实验结果的误差来源，提高数据的准确性。
高聚物分子量分布曲线的基本形态
不同条件下合成的高聚物，其分子量分布曲线具有不同的形态，基本可分为单峰和双峰两种类型。
单峰分布曲线
双峰分布曲线
分子量集中在一个范围内，符合高聚物的定义， 分子量分布在两个范围内，意味着存在两个不
常见于正常聚合反应。
同分子量的高聚物，多见于复杂反应体系。
橡胶
控制高聚物分子量分布可提 高橡胶的强度、延展性和抗 老化性。
涂料
若高聚物分子量分布过高， 则表面光泽不足，若太低， 则易开裂。
《高聚物分子量分布》 PPT课件
探索高聚物分子量分布的奥秘，了解其意义、测定方法、分析方法，以及在 工业中的应用。
什么是高聚物分子量分布
高聚物分子量分布是指高聚物样品中不同分子量所占比例的分布规律。理解分布规律对于高聚物 的合成和性质研究至关重要。
GPC
GPC数据处理
典型的GPC谱图
横坐标代表色谱保留值（与相 对分子质量对数值lgM成比 例），即样品的淋洗体积或级 分；也可以表示为保留时间 纵坐标代表流出液的浓度，表 示在某一级分下样品的重量分 数
单 分 散
多 分 散
如何根据GPC谱图计算 样品的相对分子质量 及其分布？
单分散性标准曲线
普适标准曲线
柔顺性不同 分子量不同 分子结构不同
流体力学体积与保留体积的关系曲线 具有普适性，称为普适标准曲线 []=2.5NAVh/M []M= 2.5NAVh
[] ： 特性黏数 NA ：阿伏伽德罗常数 Vh ：聚合物链等效球 的流体力学体积
进样浓度范围及体积
分子量范围 样品浓度
低于5,000 <1.0% 5,000～25,000 <0.5% 25,000～200,000 <0.25% 200,000～2,000,000 <0.1% 高于2,000,000 <0.05%
进样体积
Mobile phase pump
auto-injector
column(s)
detector(s)
data acquisition
Temperature control
柱温控制
• 使用环境温度小于50 ˚C • 最高控制温度小于150 ˚C
• 不同溶剂温度不同（THF:35 ˚C , DMF:85 ˚C ）
GPC分离原理（体积排除）
GPC是靠分子大小 分离的技术
分离基于溶液中分 子的尺寸（取决于 溶剂的种类及温度） 淋洗体积或淋洗时 间不同而分离
固定相（凝胶）不与溶剂发生化学反应；与样品间无作用力
粘度法测定高聚物的分子量及其相关知识点
粘度法测定高聚物的分子量[适用对象]药学、药物制剂、中药学、制药工程、中药学（国际交流方向）、生物工程专业[实验学时]4学时一、实验目的1、掌握粘度法测定高聚物相对分子质量的原理。
2、用乌氏粘度计测定聚乙烯醇的特性粘度，计算聚乙烯醇的粘均相对分子质量。
二、实验原理单体分子经加聚或缩聚过程便可合成高聚物。
并非高聚物每个分子的大小都相同，即聚合度不一定相同，所以高聚物摩尔质量是一个统计平均值。
对于聚合和解聚过程的机理和动力学的研究，以及为了改良和控制高聚物产品的性能，高聚物摩尔质量是必须掌握的重要数据之一。
高聚物溶液的特点是粘度特别大，原因在于其分子链长度远大于溶剂分子，加上溶剂化作用，使其在流动时受到较大的内摩擦阻力。
粘性液体在流动过程中，必须克服内摩擦阻力而做功。
其所受阻力的大小可用粘度系数η（简称粘度）来表示（kg·m-1·s-1）。
高聚物稀溶液的粘度是液体流动时内摩擦力大小的反映。
纯溶剂粘度反映了溶剂分子间的内摩擦力，记作η0，高聚物溶液的粘度则是高聚物分子间的内摩擦、高聚物分子与溶剂分子间的内摩擦以及ηη>η0,相对于溶剂，溶液粘度增加0三者之和。
在相同温度下，通常的分数称为增比粘度，记作ηsp ，即ηsp =（η-η0）/η0而溶液粘度与纯溶剂粘度的比值称作相对粘度，记作ηr ，即ηr =η/η0ηr 反映的也是溶液的粘度行为，而ηsp 则意味着已扣除了溶剂分子间的内摩擦效应，仅反映了高聚物分子与溶剂分子间和高聚物分子间的内摩擦效应。
高聚物溶液的增比粘度ηsp 往往随质量浓度C 的增加而增加。
为了便于比较，将单位浓度下所显示的增比粘度ηsp /C 称为比浓粘度，而1n ηr /C 则称为比浓粘度。
当溶液无限稀释时，高聚物分子彼此相隔甚远，它们的相互作用可忽略，此时有关系式 [η]称为特性粘度，它反映的是无限稀释溶液中高聚物分子与溶剂分子间的内摩擦，其值取决于溶剂的性质及高聚物分子的大小和形态。
聚合物的分子量和分子量分布
解：（1）对于A
M n
1
1
28169
Wi Mi
0.3 10 4
0.4 10 5
2
0.3 10
5
15
M w WiMi 0.3104 0.4105 0.3 2105 103000
d M w M n 3.66
（2）对于B
M n 54054 d 1.87
等待足够时间达到热力学平衡。
29
例题：用苯做溶剂，三硬酯酸甘油酯（M=892g/mol)做 标准样品，若浓度为1.2x10-3g/ml测得ΔT为786,现用 此仪器和溶剂测聚二甲基硅氧烷的相对分子质量，浓度 和ΔT的关系如下表：
c/(10-3g/ml) 5.10
7.28
8.83
ΔT
311
527
715
18
（2）
M n M w
1 Wi M i Wi M i
Wi 1
或
Wi 1
Mi M n
11W00144W1
W2 W3 2104 3104 2 2 104W2 3104
1 104 W3
2.3
10
4
W1 W2 W3 1
利用稀溶液的依数性测溶质的分子量是经典的物理化 学方法，在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的沸点 比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯溶剂低。
26
沸点升高的数值 Tb
冰点降低的数值 Tf
正比于溶液的浓度，而与 溶质的分子量M成反比。
Tb
Kb
C M
T f
Kf
C M
纯溶剂的沸点
C —— 溶液的浓度
21
M n
1
1
28169
Wi Mi
0.3 10 4
0.4 10 5
2
0.3 10
5
15
M w WiMi 0.3104 0.4105 0.3 2105 103000
d M w M n 3.66
（2）对于B
M n 54054 d 1.87
等待足够时间达到热力学平衡。
29
例题：用苯做溶剂，三硬酯酸甘油酯（M=892g/mol)做 标准样品，若浓度为1.2x10-3g/ml测得ΔT为786,现用 此仪器和溶剂测聚二甲基硅氧烷的相对分子质量，浓度 和ΔT的关系如下表：
c/(10-3g/ml) 5.10
7.28
8.83
ΔT
311
527
715
18
（2）
M n M w
1 Wi M i Wi M i
Wi 1
或
Wi 1
Mi M n
11W00144W1
W2 W3 2104 3104 2 2 104W2 3104
1 104 W3
2.3
10
4
W1 W2 W3 1
利用稀溶液的依数性测溶质的分子量是经典的物理化 学方法，在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的沸点 比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯溶剂低。
26
沸点升高的数值 Tb
冰点降低的数值 Tf
正比于溶液的浓度，而与 溶质的分子量M成反比。
Tb
Kb
C M
T f
Kf
C M
纯溶剂的沸点
C —— 溶液的浓度
21
高聚物的分子量和分子量分布
i
（3）Z均分子量
∑n
i
M
3 i
∑ M Z
=i
n
i
M
2 i
i
∑ ∑ wi
M
2 i
Wi
M
பைடு நூலகம்
2 i
∑ ∑ M Z =
i
= wi M i
i
Wi M i
i
i
通式：
∑ ni
M
β i
+1
∑ M β =
i
ni
M
β i
i
（4）粘均分子量
∑∑ ∑ Mη
⎡
=
⎢ ⎢
⎢⎣
i
ni
M
α i
+1
⎤ ⎥
1 α
i
ni M i
⎥ ⎥⎦
M = ω /ν 当每个分子链上所含可分析的端基数为X时，则平均分 子量为：
M＝X ω /ν t
利用端基分析法测量高聚物分子量时存在的一些限制
第一，不能测定较高分子量的样品 。
第二，许多烯类单体的加聚物没有可测定的端基。
第三，假如高分子有支化或交联，或者在聚合过程中由 于各种条件（如催化剂、温度、环化作用等）的影响 使分子链的结构不确定。
小分子稀溶液的渗透压
小分子稀溶液，溶液服从Raoult定律 ，经证明，它 的渗透压可用Van’t Hoff方程表达：
π = RT C
M
高分子稀溶液的渗透压
π
C
=
RT
⎡ ⎢⎣
1 M
+
A2C
+
A3C 2
+ L⎥⎦⎤
A2
=
⎜⎛ 1 ⎝2