第四章 高聚物分子量及其分布的测定
四、气相渗透压法（vapor phase osmometry，简 称VPO） 将溶液滴和溶剂滴同时悬吊在恒温T0的纯溶剂 的饱和蒸汽气氛下时，蒸汽相中的溶剂分子将 向溶液滴凝聚，同时放出凝聚热；使溶液滴的 温度升至T，经过一定时间后两液滴达到稳定的 温差ΔT=T－T0，ΔT被转换成电信号ΔG，而ΔG 与溶液中溶质的摩尔分数成正比，
1 cos 2 KC 1 82 h 2 1 sin 2 ... 2 A2C 2 2sin R M 9 '
实验方法：配制一系列不同浓度的溶液，测定
各个溶液在各个不同散射角时瑞利因子Rθ，根 据上式进行数据处理。 令
1 cos 2 KC Y 2sin R
端带有可以用化学方法（如滴定）或物理方法 （如放射性同位素测定）分析的基团，那么测 定一定重量高聚物中端基的数目，即可用下式 求得试样的数均分子量。
m－试样质量；z－每条链上待测端基的数目；
n－被测端基的摩尔数。
端基分析的另一个用途是测定聚合物的支链数
目，如果 用其他方法测得数均分子量，再用端 基分析法测出一定重量m的试样中所含端基的 摩尔总数n，反过来可求出z，对于支化高分子， 支链数目应为z－1。
2．分布宽度指数
对于多分散试样，d > 1或σn > 0 (σw > 0） 对于单分散试样，d = 1或σn=σw = 0
高聚物 阴离子聚合“活性”聚合物 加成聚合物（双基终止） 加成聚合物（歧化终止）或缩聚 物 高转化率烯类聚合物
d 1.01~1.05 1.5 2.0 2~5
自动加速生成的聚合物
缺点：不适用于无可分析的端基的聚合物和链
结构不规范的聚合物，此外滴定的指示剂不易 得到，分析上限是2×104左右。
二、沸点升高和冰点降低法（boiling-point elevation, freezing-point depression）
利用稀溶液的依数性测定溶质分子量的方法是
经典的物理化学方法。在溶剂中加入不挥发性 的溶质后，溶液的蒸气压下降，导致溶液沸点 比纯溶剂的高，溶液的冰点比纯溶剂的低。溶 液沸点升高值ΔTb和冰点下降值ΔTf都正比于溶 液的浓度，与溶质分子量成反比。
1 82 h2 2 Y sin ... 2 A2C 2 M 9M 2
Y
1 2 A2C M
Y C
1 82 h2 2 sin ... 2 M 9M 2
Y C ,
1 M
数据处理：Y
常数。只要知道K和α的值，即可根据测得的[η] 值计算试样的分子量。对于多分散性试样，粘 度法所测得的分子量也是一种统计平均值，称 为粘均分子量。
测定所用的设备主要是一根粘度计，通常采用
的毛细管粘度计为乌氏（Ubbelohde）粘度计和 奥氏粘度计（Ostwald）。
乌氏粘度计
各种平均相对分子质量的测定方法
ln r lim lim C 0 C C 0 C sp
实验证明：当聚合物、溶剂、温度确定以后，
[η]数值仅由试样的分子量M决定，[η]与分子量 的关系式多采用马克－霍温克（Mark-Houwink） 关系式：
KM
在一定分子量范围内，K、α是和分子量无关的
1 82 h2 1 2 sin ... 2 A2C Y C M 9M 2 2 M
①作Y对C的图，每一个θ值得到一条曲线，外
推至C＝0处，得到一系列(Y)C→0的值； ②将(Y)C→0对sin2 θ/2作图，得到一条直线，直 8 h 线的截距为1/M，斜率为 9 ； M ③作Y对sin2 θ/2 的图，每一个C值得到一条曲线， 外推至θ＝0处，得到一系列(Y) θ →0的值; ④将(Y) θ →0对C作图，得到一条直线，直线的 截距为1/M，斜率为2A2。
数 均 数 均 数 均 数 均 数 均 重 均 各种平均 重均，数均 粘 均 各种平均
式中：A2称为第二维利系数。由于聚合物分子
量较大，测定用的溶液浓度又很稀，因此ΔT数 值很小，则温差测定必须精确至10－4~10－5 ℃。 测量沸点升高的装臵：双室型沸腾计，分子量测 定上限达到3×104甚至更高。
三、膜渗透压法（osmometry，简称OS）
当高分子溶液与纯溶剂被半
P0 P0
透膜隔开时，由于膜两边的 化学势不等，发生了纯溶剂 向高分子溶液的渗透。
溶剂池 溶液池 C 半透膜 渗透压： RT M 高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差很大，
A3很小时 ，
以π/C对C作图为直线，由截距 可求得分子量
该法优点：理论清楚，没有任何假定，是一种绝
对方法，适用于较广的分子量范围 （1×104~1.5×106），可在一般实验室内用简单 仪器进行。 仪器：渗透计。到目前为止，渗透计有几十种， 而最广泛使用的一种是改良式Zimm-Meyerson 型渗透计。
0
W ( M ) M 2 dM W ( M ) MdM
M
0
W M M dM
0
1
N(M)称为分子量的数量微分分布函数； W(M)称为分子量的重量微分分布函数。
二、分子量分布宽度 用于表征多分散性（polydispersity）的参数 主要有两个： 1．多分散系数（Heterodisperse Index，简称HI）
第四章 高聚物分子量 及其分布的测定
对聚合物的分子量加以控制的意义：
聚合物分子量小，性能达不到要求； 当分子量大至某种程度时，其熔融状态的流动
性很差，给加工成型造成困难。 兼顾到使用性能和加工性能两方面的要求，需 对聚合物的分子量加以控制。 分子量分布研究的意义：
首先，分子量分布对材料的物理性能影响很大； 其次，聚合物在材料加工前的分子量分布取决于
光散射测定高聚物分子量的原理：
散射池 O 入射光 透射光
r
p
散射光
对于小粒子（尺寸<
）稀溶液，散射光强是 各个分子散射光强的简单加和，没有干涉。 ）稀溶液，分子中的某 一部分发出的散射光与另一部分发出的散射光 相互干涉，使光强减弱，称内干涉。光强减弱 的程度与散射角有关，同时也和分子的形状有 关,高分子稀溶液属于后者。
1
式中：α是指[η]=KMα公式中的指数，通常α 在0.5～1之间。 根据定义式，很易证明： 当α=1时, 当α= -1时,
对于多分散试样， 对于单分散试样，
对于一般的合成聚合物，可以看成是若干同系物
的混合物，其分子量可看作是连续分布的。这些 相对分子质量也都可以写成积分的形式：
Mz
对于大粒子（尺寸>
光散射法测定高聚物分子量的基本公式如下：
1 cos 2 KC 1 82 h 2 9 ' 2
θ－散射角（散射方向与入射方向间的夹角）； K－光学常数，与溶液的浓度，散射角度以及溶 质分子量无关的常数； C－溶液浓度； A2－第二维利系数； Rθ－瑞利因子：定义为单位散射体积所产生的散 射光强与入射光强之比乘以观测距离的平方。 h－高分子分子链末端距； λ’－入射光在溶液里 的波长， λ’＝ λ/n 。
2 2 2
M w ，h 2 ，A 所以光 这样，可得到三个参数： 2，
散射是研究高分子溶液性质的一种重要方法。 由光散射法得到的是重均分子量，测定范围 104～105。
六、粘度法（viscosity）
在聚合物分子量测定中，粘度法是目前最常用
的方法。粘度一方面与聚合物分子量有关，同 时也决定于聚合物的分子结构、形态和在溶剂 中的扩张程度。因此，粘度法测定分子量只是 一种相对方法。
聚合反应机理，它在老化过程中分子量分布的变 化取决于降解机理。这样，测定分子量分布又是 研究和验证聚合和解聚动力学的有力工具。
第一节 高聚物分子量的统计意义
高聚物分子量具有多分散性，对于这种多分散
性的描述，最为直观的方法是利用某种形式的 分子量分布曲线。多数情况下还是直接测定其 平均分子量。
然而，平均分子量又有各种不同的统计方法，
配位聚合物 支化聚合物
5~10
8~30 20~50
第二节 高聚物分子量的测定方法
测定方法：
数均分子量：端基分析法，沸点升高法，冰点
降低法，膜渗透压法和气相渗透压法 重均分子量：光散射法，超速离心法 粘均分子量：粘度法
一、端基分析法（end-group analysis，简称EA）
如果聚合物的化学结构是明确的，而且链的末
因而具有各种不同的数值。
一、平均分子量
假定在某一高分子试样中含有若干种分子量不
等的分子，该试样的总质量为w，总摩尔数为n， 种类数用i表示，第I种分子的相对分子质量为 Mi，摩尔数为ni，重量为wi，在整个试样中的 重量分数为Wi，摩尔分数为Ni，则这些量之间 存在下列关系：
以数量为统计权重的数均分子量，定义为：
方 法 名 称 适 用 范 围 相对分子质 方法类 量意义 型
端基分析法 冰点降低法 沸点升高法 气相渗透法 膜渗透法 光散射法 超速离心沉降速度法 超速离心沉降平衡法 粘度法 凝胶渗透色谱法
3×104以下 5×103以下 3×104以下 3×104以下 2×104~1×106 2×104~1×107 1×104~1×107 1×104~1×106 1×104~1×107 1×103~1×107
特点：仪器设备简单，操作便利，测定和数据
处理周期短，又有好的精确度。
粘度的定义：
v+dv A ds v A
液体流动时，可以设想有无数个流动的液层，
各液层流动速度不同令ξ＝dv/ds，称为流速梯 度。 层流时，液体对流动的阻力F与液层面积A以及 流速梯度成正比，即 F＝ηAξ。 若用σ表示单位面积液体的粘滞阻力，即σ＝ F/A，那么 σ＝ηξ ， 这就是牛顿粘度定律的表达式 。η为比例常数， 称为液体的粘度（绝对粘度），单位：Pa•s。
合集下载
高分子物理---第四章 分子量与分子量分布
i i i
T c0
n Kc n M
1 Kc Mn
(2) 气相渗透法(VPO)
通过间接测定溶 液的蒸气压降低 值而得到溶质分 子量的方法
溶液
T 溶剂
T Ax2 n2 x2 n1 n2
n2 n2 n1 n2 , x2 n m/ M n1 n2 n1
假设聚合物试样的总质量为m, 总物质的量为 n, 不同分子量分子的种类用 i 表示
第 i 种分子的分子量为Mi , 物质的量为ni , 质量为mi , 在整 个试样中所占的摩尔分数为xi , 质量分数为wi , 则有:
n
i
n,
m
i
m
ni xi , n
mi wi m
x
i
1,
P
P T
1 1 T , P P T
V G G 1 而 n n P n V1 T 1 T P T P 1 T 1
M Mn
2 n
2
2 M n M w 1 n Mn
多分散系数: Polydispersity coefficient Mw Mz d or d Mn Mw
单分散 Monodispersity
4.2 聚合物分子量的测定
化学方法 Chemical method 端基分析法 热力学方法 Thermodynamics method 沸点升高，冰点降低，蒸气压下降，渗透压法 光学方法 Optical method 光散射法 动力学方法 Dynamic method 粘度法，超速离心沉淀 及扩散法 其它方法 Other method 电子显微镜，凝胶渗透色谱法
T c0
n Kc n M
1 Kc Mn
(2) 气相渗透法(VPO)
通过间接测定溶 液的蒸气压降低 值而得到溶质分 子量的方法
溶液
T 溶剂
T Ax2 n2 x2 n1 n2
n2 n2 n1 n2 , x2 n m/ M n1 n2 n1
假设聚合物试样的总质量为m, 总物质的量为 n, 不同分子量分子的种类用 i 表示
第 i 种分子的分子量为Mi , 物质的量为ni , 质量为mi , 在整 个试样中所占的摩尔分数为xi , 质量分数为wi , 则有:
n
i
n,
m
i
m
ni xi , n
mi wi m
x
i
1,
P
P T
1 1 T , P P T
V G G 1 而 n n P n V1 T 1 T P T P 1 T 1
M Mn
2 n
2
2 M n M w 1 n Mn
多分散系数: Polydispersity coefficient Mw Mz d or d Mn Mw
单分散 Monodispersity
4.2 聚合物分子量的测定
化学方法 Chemical method 端基分析法 热力学方法 Thermodynamics method 沸点升高，冰点降低，蒸气压下降，渗透压法 光学方法 Optical method 光散射法 动力学方法 Dynamic method 粘度法，超速离心沉淀 及扩散法 其它方法 Other method 电子显微镜，凝胶渗透色谱法
高分子物理第四章
B At t
sp r 1
t t0 t0
乌式粘度计
15
16
二、端基分析法
以 sp / C 和 ln r / C 分别为纵坐标，C为 横坐标作图，得两条直线。分别外推至 C 0 处， 其截距即
原理：线形聚合物的化学结构明确，且分子链端带有可供定
误差较大!
~ 2 10 4
19 20
三、沸点升高或冰点降低
测定的每一种效应都是由 溶液中溶质的数目所决定
溶剂的选择原则：
沸点升高法——溶剂具有较大的 K b 且沸点较低，以防聚合物降解 冰点降低法——溶剂具有较大的 K f 且高聚物在溶剂的凝固温度以上溶解性好
——利用稀溶液的依数性测定溶质分子量的方法，是 经典的物理化学方法。 原理：溶液沸点的升高及冰点的降低与溶质（如高分子） 分子量及其在溶液中的浓度有关。
实验测定值进一步修订：
2
1 cos 2 Kc 1 8 2 h (1 sin 2 ......) 2 A2 c 2sin 9 ( ) 2 2 R M
测定一系列不同浓度的溶液在不同散射角时的
n2 ( M M n ) 2 n M n (d 1)
2 w w 2 n 2 w
( M M ) M
2
(d 1)
8
2 2 多分散试样，d>1或 n >0 （ w >0)
7
2 单分散试样，d=1或 n2 w 0
第二节 聚合物分子量的测定方法
看作高分子链段与链段之间以及高分子与溶剂分子间 相互作用的一种量度，它与溶剂化作用和高分子在溶液里 的形态有密切关系。
某些情况下： A
高分子物理第四章 聚合物的分子量与分子量分布
分子量分布宽度
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
分子量分布宽度
分布宽度指数
n M Mn
2
2
n
Mw Mn 1 M n
2
w M Mw
2
M
2 n
2 w
Mz 1 M w
Mw
Mn
Mz
Mw
通过实验分别测定若 干不同浓度溶液的渗 透压π，用π/c对c作图 将得到一条直线，直 线的截距可以求得分 子量 M ，斜率可以求 得A2
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
例
某种聚合物溶解于两种溶剂 A和B中，渗透压π和浓度c的关系
如图所示： （1）当浓度c→0时，从纵轴上的截距能得到什么？ （2）从曲线A的初始直线段的斜率能得到什么？ （3）B是良溶剂还是劣溶剂？
w
i
i
1
mi ni M i
分子量的 离散分布
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
聚合物的分子量
间断函数变为连续函数，则得到
分子量的 微分分布
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
聚合物的分子量
聚合物分子量积分分布函数
分子量的 积分分布
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
聚合物的分子量
微分分布函数与积分分布函数之间的关系
大粒子Zimm图
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
聚合物分子量的测定方法
粘度法－粘均分子量
液体在流动时，在其分子间产生内摩擦的性质，称为液体的黏 性，粘度是表征液体流动时受内摩擦的大小。 高分子的 分子量影响 其在溶液中 的形态，进 而会影响其 溶液粘度。 第四章 聚合物的分子量与分子量分布
第四章高聚物的分子量
∆T = A
2、实际测量方法：采用气相渗透计（P160）测定不同浓度下 不平衡电压Vs，以浓度为零的外推值计算溶质的分子量： 式中，K是仪器常数，可通过 w2 已知分 K M2 = w2 → 0 w1Vs 子量的试样标定。
n1 + n2
≈A
n1
=A
w1 / M1
=A
w1M2
气相渗透法测得的是数均分子量，一般测定上限为 3×104。 以上介绍的方法除了端基分析法以外，其他均是 基于稀溶液的依数性。即所测得的每一种效应都是 溶液中溶质的数目决定的。如果溶质分子有缔合作 用，则测得的表观分子量将大于其真实分子量；反 之如果溶质发生电离作用，则测得的表观分子量将 小于其真实分子量。而且数均分子量对于质点的数 目很敏感，如果高分子试样中混有小分子杂质，例 如少量的水分或溶剂，则测定的表观分子量将远远 低于真实分子量。
Molecular weight distribution
4.1.3 分子量分布宽度
表征聚合物分子量分布宽窄的物理量是分布宽度指数σ2 其定义为试样中各个分子量与平均分子量之间差值的平 方平均值。有数均和重均之分。
σn = M n 2 ( M w M n − 1)
2
σw = M w2 ( Mη M w − 1)
i i i i i i i i i i
i
i
α
α
i
= ∑ WiMi
i
i
i
2
i
∑nM = ∑nM
i i i i
i
3
i
2
α M η = ∑ W iM i 粘均分子量 i α
[η]=KM
1
α
Mη = Mn 当α=-1时， 当α=1时， Mη = Mw 通常， α值在0.5~1之间，因此 Mn < Mη ≤ Mw 粘均分子量介于数均分子量和重均分子量之间，并更接 近重均分子量。 4.1.2 平均分子量与分布函数 对于一般的聚合物，可以看作是若干同系物的混合物，各 同系物分子量的最小差值为一个重复单元的分子量，这种差 值比聚合物的分子量要差几个数量级，可以当作无穷小处理。 并且同系物的种类数是一个很大的数目，因此其分子量可以 看作是连续分布的
第四五章高聚物分子量及分子量分布
• ⑵计算公式：
M W n
n ne Z
M W Z ne
• W ——试样重量
• n ——试样摩尔数 • ne ——试样中被分析的端基摩尔数 • Z ——每个高分子链中端基的个数
⑶特点：
• ①可证明测出的是 Mn • ②对缩聚物的分子量分析应用广泛 • ③分子量不可太大，否则误差太大
2-2 溶液依数性法
• 分子量、分子量分布是高分子材料最
基本的结构参数之一
• 高分子材料的许多性能与分子量、分
子量分布有关：优良性能（抗张、冲 击、高弹性）是分子量大带来的，但 分子量太大则影响加工性能（流变性 能、溶液性能、加工性能）
第一节高聚物分子量的统计意义
• 通过分子量、分子量分布可研究机理
（聚合反应、老化裂解、结构与性能）
0 W (M )dM 1
W(M) ：高聚物分子量按分子重量的分布函数 W(M) ：高聚物分子量按重量分数的分布函数
１-２常用的统计平均分子量
Ni Ni
Ni N
Ni
i
Wi Wi
Wi W
Wi
i
（i聚体的数量分数） （i聚体的重量分数）
Wi Ni M i
（i聚体的的重量＝i聚体的分子数 × i聚体的分子量）
• 用实验方法测定的分子量只是统计
平均值，若要确切描述高聚物分子 量，除了给出统计平均值外，还应 给出试样的分子量分布
(2)高聚物分子量及其分布的信息 ①若有一高聚物试样，共有N个分子
分子量： M1, M 2 , M 3 M i 分子数： N1, N2 , N3 Ni 数量分数： N1, N2 , N3 , , Ni
• k ——沸点升高常数（或冰点下降常数）
高分子物理 第4章 聚合物的分子量和分子量分布
第四章
聚合物的分子量及分布是聚合物最基本的参数之一。 聚合物的许多性质与分子量有关： 如： 熔体粘度 弹性模量 耐热性 抗拉强度 冲击强度 成型性
“高分子溶液 ”是测定聚合物分子量和分子量分布重 要 的理论基础。
化学化工学院
第四章
高聚物性质与分子量及其分布的关系 1. 拉伸强度和冲击强度
与样品中低分子量部分有较大关系
第四章
则以上的量之间存在下列关系：
ni n 总物质的量
i
m
i
i
m 总质量
ni Xi n
摩尔分数
mi wi m
质量分数
X
i
i
1
w
i
i
1
化学化工学院
第四章
n(M)或ｘ(M)
M
图4-1 聚合物分子量的 数量微分分布曲线
m(M)或w(M)
M
图4-2 聚合物分子量的 质量微分分布曲线
第四章
平均分子量 方法
佛点升高，冰点降低， 气相渗透，等温蒸馏
类型
分子量范围/(g/mol)
Mn
A
E A
<104
102~3104 5103~106
Mn Mn
Mn
端基分析 膜渗透法
电子显微镜
平衡沉降 光散射法
密度梯度中的平衡沉降
A
A A
>5105
102~106 >102
Mw
Mw Mw
A
A A
>5104
★ 第 四 章
第二节 聚合物分子量的测定方法
一、端基分析
1）链末端带有化学定量分析可确定的基团； 2）酸碱滴定法测定末端基团的数目，高分子链的数目； 3）端基分析法计算聚合物数均分子量。
高分子物理 第4章 聚合物的分子量和分子量分布解析
MW Mn 1 M W M n 20 ~ 50
6）络合催化聚合物：
M W M n 8 ~ 30
第四章
例2 10mo1相对分子质量为1000的聚合物和10mo1相对分子
质量为 106 的同种聚合物混合,
1）计算 M W , M n 和 n , d
多分散指数
2）讨论混合前后 d 和 n 的变化。 分布宽度指数
化学化工学院
★
第
第一节 聚合物分子量的统计意义
四
章
三、常用的统计平均分子量
数均分子量（ M n）
Number average molecular weight
重均（质均）分子量（ M w)
Weight average molecular weight
Z 均分子量（ M Z ）
z-average molecular weight
Welcome to my class
Xinjiang university
第4章 分子量与分子量分布
Molecular Weight Molecular Weight Distribution
第四章 聚合物的分子量和分子量分布
第一节 聚合物分子量的统计意义 第二节 聚合物分子量的测定方法 第三节 聚合物分子量分布的测定
化学化工学院
第四章
5. 各种分子量的关系
1
M
wi
M
a i
a
i
当a=1 时， M M w
当a= -1 时， M M n
通常 a 的数值在 0.5~1 之间，所以：
Mn M Mw
聚合物的多分散性越大，各种平均分子量差值越大:
Mn M Mw M z
化学化工学院
高分子物理第四章 高聚物的分子量及其分布
羧基——用碱滴定
W Mn = N
试样的质量 聚合物的分子链摩尔数
试样所含的端基物质的摩尔数 N= 每个分子链所含被测定的基团数
试样的分子量越大，单位质量聚合物所含 的端基数就越少，测定的准确度就越差。所 以，端基分析法只适用于测定分子量在3万以 下的聚合物。
三、膜渗透压法(Osmotic method)
α
1 a
数均分子量可以看作α＝－1时粘均分子量的特例
α =1
M η = (∑ wi M ) = ∑ wi M i = M w
i i
1 a a i
重均分子量可以看作α＝1时粘均分子量的特例
α = 1
M η = (∑ wi M )i ຫໍສະໝຸດ a a iMnMη
Mw
α = 0.5 1
α =1
数均、重均和粘均分子量的关系
n2 C π = RT = RT M V1n1 C π = RT Van′t Hoff 方程 M
代如上式，对于稀溶液， n2很小，可近似写为
高分子溶液
1 = π V1
1 2 1 = R T ln(1 φ 2 ) + 1 φ 2 + χ 1φ 2 x
π
1 2 = RT ( + A2 c + A3c + c M
A2 , χ1
{
χ1
Z W 12 χ1 = RT 1 χ1 A2 = 2 2 ρ2 V 1
不好求, 因此由 A2 可求得
χ1
π
1 = RT + A2C c M
当 A2 = 0 此公式为Van‘t Hoff 方程。
图9-7 改变溶剂，直线斜率越 大 ，溶剂越优良； 图9-8 改变温度。 通过改变溶剂或温度来改变 A2 ，从而改变高分子在 溶液中的形态。
高聚物分子量及分子量分布
1 − χ1 比较得， A2 = 2~ 2 V1 ρ 2 ~ Nu A2 = 2M 2
ρ 2是高聚物密度
•
•
A2的物理意义：高分子链段与链段以及 高分子与溶剂分子间相互作用的一种量 度。高分子链由于溶剂化作用而扩张， 高分子线团伸展，A2为正值，χ1<1/2。 随着温度的降低或不良溶剂的加入， χ1 值逐渐增大，当χ1>1/2时， A2为负值。 当χ1=1/2时， A2=0，此时溶剂称为θ溶 剂，此时的温度成为θ温度。通过渗透 压的测定可求出第二维利系数A2 θ温度的测定：在一系列不同的温度下 测定某聚合物溶剂体系的渗透压，求得 A2，以A2对温度作图，得一曲线，此曲 线与A2=0的交点所对应的温度即是θ温 度
4.1 高聚物分子量的统计意义
由于多分散性，高分子的分子量只有统 计的意义，用统计平均值来表示。实验 得到的是分子量分布函数和曲线 4.1.1平均分子量 4.1.2平均分子量分布函数 4.1.3分子量分布宽度
4.1.1 平均分子量 • 高聚物含有分子量不等的分子。试样总 质量为w，总摩尔数为n，种类数为j， 第i种分子的分子量为Mi，摩尔数为ni， 重量为wi，在整个试样中的重量分数为 Wi，摩尔分数为Ni，这些量之间存在下 列关系：
Kb =
b
•
C ∆Tb = K b M
C ∆T f = K f M
Kf =
1000∆H v
1000∆H f
•
Tb和Tf分别为溶剂的沸点和冰点， △Hv和 △Hf分别为每克溶剂的蒸发热和熔融热。
蒸汽压
•
沸点升高，冰点下降测的是数均分子量
(∆T )C →0
Ci ∑ C C i Mi i =K = K∑ = KC M i Mi ∑ Ci
高分子物理4 高聚物的分子量和分子量分布
稀相 分子量低的部分
浓相 分子量高的部分
（1）高分子溶液的相分离
• 相分离的热力学条件：
溶剂在浓相和稀相中的化学位相等
1稀相 1/ 浓相
溶剂在稀相中的化学位变化 溶剂在浓相中的化学位变化 所以：相分离时应有
1 1 10
1/ 1/ 10
1
RT ln1
2
1
1 x
2
1
2 2
f 21x
（4）特性粘数与高分子链构象的关系
• Einstein粘度理论：
25
M ~
M ~
V Vh N
溶液中高分子线团的平均密度
VV~h一克个 分高 子分 体子积线团的体M积平均分子量
N~ Avogadro常数
《4》特性粘数与高分子链构象的关系
• Einstein粘度理论 25 N~ Vh
M
设高分子线团半径为 Re
《1》 分子量分布的表示
（1）图解表示法
《1》 分子量分布的表示
（2）函数适应法
一般在函数中均包含二 个可调参数 • Schulz-Elory函数:
WM
ln b
a b2 2
Mb1a M
• 董复和函数: • 对数正态分布函数:
参数 式中a . b. y. z. β.Mp为可调
W M
1
1
1 e2
~ V1
化学位减小 1
当
~ V1
1时溶剂在两侧的化学位相等
——达到热力学的平衡条件
（3）渗透压 与分子量的关系
• 对于小分子溶液 Van`t Hoff方程
• 对于高分子溶液
RT C 或 RT M CM
1
RT
ln 1