亲核取代 反应机理

第八章卤代烃8.4 亲核取代反应机理

卤代烃中的

C-X 键为极性键，电子云明显偏向卤素一边当遇上亲核试剂时，发生取代反应，卤素X 带着一对电子离去，如下式所示：

(Nucleophilic Substitution Reaction ，S N )

•为什么溴代叔丁烷水解是一级反应，而溴甲烷水解是二级反应？

•其根本原因是反应机理不一样

单分子亲核取代机理Monomlecular Nucleophilic

Substitution

1

S

N

S N1 = 单分子亲核取代，1代表单分子

重排是S

N 1反应的特征现象

也是支持S

N

1机理的重要实验证据

重排是S

N 1反应的特征，也是支持S

N

1机理的

重要实验证据。如果一个亲核取代反应中有重排现象，那么这种取代一般都是S

N

1机理。 但要注意，如果某亲核取代反应中没有重

排，则不能否定S

N

1机理存在的可能性。因为

并不是所有的S

N

1反应都会发生重排。

双分子亲核取代机理Bimolecular Nucleophilic

Substitution

2

S

N

S

2 反应势能图

N

•一步反应

•过渡态能量最高

•不发生重排

Br C ....

–....

HO

Br C ....

–....

HO C

Br δ –

....HO ..

..CH 3

Br C ....–....

HO C

Br δ –

....HO ..

..C HO ........Br CH 3

8.4.2影响反应机理及其活性的因素

烃基结构的影响

离去基团的影响

亲核试剂的影响

溶剂效应

相对速度C H

H H 1.0C Br H CH 3H 1.7

C CH 3CH 3H 45C CH 3CH CH 3100,000,000在S N 1反应中烃基结构的影响溴代烃在甲酸水溶液中水解反应的相对S N 1速度为：

(CH3)2CHBr

(CH3)2CHBr

CH3Br

CH CH Br

(CH3)2CHBr

叔卤

(CH3)3CBr

相对速度C C H

H H H H 1.0C C H H

H H CH 30.28C C H

H CH 3H CH 0.036C C H H CH 3CH 3CH 0.0000042当伯卤代烃

β-位上有侧

链时，S N 2反

应速度也有明

显下降。

离去基团的影响Relative Reactivity of Halide Leaving Groups