计算材料学 分子动力学(续)
计算材料学第一性原理密度泛函理论分子动力学ppt课件
波恩-奥本海默近似
因为原子核的质量为电子的1000倍左右，因此其速度比电子慢得多； 那么，可以将电子运动分为两个部分：考虑电子运动时，原子核处于 其瞬时的位置，而考虑核的运动时不考虑电子在空间的具体分布。这 样可以将原子核与电子分离求解。
将上式代人薛定谔方程，电子部分：
哈密顿量：
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Thomas-Fermi-Dirac近似
非自旋极化系统， 自旋极化系统，
电子气关联能的表达式，
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交换关联函数， GGA
在L(S)DA的基础上，人们又进一步发展了广义梯度近似(GGA)。GGA 在L(S)DA的基础上，认为交换关联能 不但是电子密度的函数，而且 还是其梯度的函数。其表达式为：
--到此为止,整个过程就只有一次近似，即局域密度近似；那么这个计算 结果的正确与否就决定了LDA（GGA）的合理与否。
交换项
动能项
外场项
库仑项
丢失了很多重要的物理量，如原子的壳层信息
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Hohenberg-Kohn 定理
定理一： 粒子数密度函数是一个决定系统基 态物理量性质的基本变量。
定理二： 在粒子数不变条件下能量泛函对密 度函数的变分就得到系统基态的能量
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定理一
定理一： 粒子数密度函数是一个决定系统基 态物理量性质的基本变量。
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K-S方程求解 （SCF）
求解条件：用来构造有效势的 电荷密度与解Kohn-Sham方程 得来的电荷密度一致。
解Kohn-Sham方程，这一步 计算量最大，里面需要用到许 多技巧，比如平面波展开，赝 势等。
SCF：自洽求解
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交换关联函数， LDA
交换关联势在意义上是非局域的，我们前面提到这一部分包含两部分 交换相互作用和关联作用（即是有相互作用粒子和无相互作用粒子的
计算材料学实验（燕友果）实验二：分子动力学模拟-水分子扩散系数
实验二：分子动力学模拟-水分子扩散系数一、前言分子动力学模拟的基本思想是将物质看成是原子和分子组成的粒子系统（many-body systems ），设置初始位能模型，通过分析粒子的受力状况，计算粒子的牛顿运动方程，得到粒子的空间运动轨迹，可以求得复杂体系的热力学参数以及结构和动力学性质。
分子动力学模拟的理论是统计力学中的各态历经假说(Ergodic Hypothesis)，即保守力学系统从任意初态开始运动，只要时间足够长，它将经过相空间能量曲面上的一切微观运动状态，系统力学量的系综平均等效力学量的时间平均，因此可以通过计算系综的经典运动方程来得到力学量的性质。
比如，由N 个粒子组成的系综的势能计算函数为：int U U U VDW += (1-1)VDW U 表示粒子内和粒子之间的Van der Waals 相互作用；int U 表示粒子的内部势能（键角弯曲能，键伸缩能、键扭转能等）；根据经典力学方程，系统中第i 个粒子的受力大小为：U k z j y i x U F i i i i i ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+∂∂+∂∂-=-∇= (1-2) 那么第i 个粒子的加速度可以通过牛顿第二定律得到：()()ii i m t F t a = (1-3) 由于体系有初始位能，每个粒子有初始位置和速度，那么加速度对时间进行积分，速度对时间积分就可以获得各个任意时刻粒子的速度和位置： i i i a v dt d r dtd ==22 (1-4) t a v v i i i +=0 (1-5)20021t a t v r r i i i i ++= (1-6) i r 和v 分别是系统中粒子t 时刻的位置和速度，0i r 和0i v 分别是系统中粒子初始时刻的位置和速度。
依据各态历经假说，可获得任意物理量Q 的系综平均，因此得到体系的相关性质：()()[]dt t r Q t t Q Q t t ⎰∞→==01lim (1-7) 分子动力学模拟能够计算体系的能量，粒子间的相互作用，角动量，角度以及二面角分布，剪切粘度，结构参数，压力参数，热力学参数，弹性性质，动力学性质等。
分子动力学模拟技术及其在材料制备中的应用研究
分子动力学模拟技术及其在材料制备中的应用研究随着计算机技术和模拟方法的不断发展，分子动力学模拟技术越来越受到材料科学界的青睐。
它可以模拟分子在不同环境下的运动行为、相互作用及其在材料中形成的微观结构，给人们揭示了物质的本质特性，使材料研究的理论和实践更加深入。
一、分子动力学的基本原理分子动力学（Molecular Dynamics，简称MD）是一种计算机模拟方法，通过数值积分求解牛顿运动方程来模拟物质的运动行为。
MD方法认为物质是由许多微观粒子组成的，包括原子、离子和分子等，每个粒子之间都受到相互作用力的影响。
在计算过程中，粒子的位置、速度和受力情况都可以得到精确的数值。
而这些数值在聚合物物理、纳米材料、生物领域等多个领域中的应用非常广泛。
二、分子动力学在材料制备方面的应用1.界面性能研究在材料制备中，界面材料及其性能是非常重要的一部分，它的好坏决定了材料的使用寿命。
分子动力学模拟可以模拟不同材料的对接过程，形成复杂的界面结构，并分析不同界面结构对材料性能的影响。
它具有非常高的可视化和可扩展性等特点，可以有效地揭示界面材料的本质特性，为材料的研究和设计提供了宝贵的信息。
2.材料微观结构分析完全真实的实验数据是难以获得的，因此，常常需要使用计算机模拟来推断某种材料的性质。
分子动力学模拟可以帮助人们研究材料在不同外界环境下的微观结构及其性质。
它不仅可以预测材料的晶态结构、缺陷、塑性形变等基本性质，还可以研究材料行为与温度、压力等外因的关系。
3.材料制备过程模拟传统的材料制备流程一般需要耗费大量的时间和资源，而且每次实验的结果都很难复制。
如果用计算机模拟来模拟材料制备过程，则可以大大缩短实验时间，在预测材料制备工艺及优化生产工艺方面具有重要意义。
三、分子动力学模拟技术面临的挑战虽然分子动力学模拟在材料制备方面的应用潜力很大，但它也面临着许多困难和挑战。
其中最重要的一个挑战是准确性。
目前尚且没有任何一种模拟方法可以完全取代实验，在计算中同时考虑到各种参数对于分子运动的影响仍然是困难的。
分子动力学简介
分子动力学简介分子动力学（Molecular Dynamics，MD）是一种计算模拟方法，用于研究分子和材料的运动行为。
它可以通过对分子间相互作用进行数值模拟，预测分子的结构、动力学和热力学性质。
在MD模拟中，分子被视为由原子组成的粒子系统。
通过牛顿运动定律和库仑定律等基本定律来描述原子之间的相互作用，并通过数值计算来模拟其运动轨迹。
MD模拟可以提供有关物理、化学和生物过程中原子和分子运动的详细信息。
MD模拟涉及到许多参数，其中最重要的是势能函数。
势能函数定义了原子之间的相互作用方式，并决定了系统的稳定性和性质。
常见的势能函数包括Lennard-Jones势、Coulomb势、Bonded势等。
在进行MD模拟时，还需要选择合适的时间步长和温度控制方法。
时间步长是指每次计算所需的时间长度，通常需要根据系统特点进行调整以确保准确性和稳定性。
温度控制方法包括恒温、恒压等，可以帮助保持系统平衡并控制温度和压力。
MD模拟已经被广泛应用于材料科学、生物化学、药物设计等领域。
例如，通过对蛋白质分子进行MD模拟，可以预测蛋白质的结构和功能，并为药物设计提供指导。
在材料科学中，MD模拟可以帮助研究材料的力学性能、热传导性能等。
尽管MD模拟具有很多优点，如不需要大量实验数据、可以提供详细的原子级别信息等，但也存在一些限制。
例如，由于计算资源的限制，MD模拟通常只能涉及较小的系统；同时，由于势能函数的不确定性和时间步长的选择等因素的影响，结果可能存在误差。
总之，分子动力学作为一种计算模拟方法，在许多领域都得到了广泛应用。
通过对分子运动行为进行数值模拟，可以深入了解物理、化学和生物过程中原子和分子间相互作用机制，并为相关领域的研究和应用提供有价值的参考。
分子动力学在材料研究中的应用
分子动力学在材料研究中的应用材料科学与工程是一门跨学科的研究领域，它涉及物理学、化学、数学等多个学科。
分子动力学（Molecular Dynamics，MD）是一种数值计算方法，可以模拟分子系统的结构和动态行为。
分子动力学作为一种基于粒子模型的材料模拟方法，在材料研究中具有广泛应用。
它可以模拟分子运动的量子力学过程，从而得出宏观尺度下的物理化学性质。
下面介绍分子动力学在材料研究中的应用。
1.材料表面和界面性质的研究材料表面和界面的结构和性质对材料的性能有重要影响。
分子动力学可以模拟材料表面和界面上分子的运动和相互作用，从而研究其结构和性质。
例如，在材料表面上的吸附行为研究中，分子动力学可以模拟吸附分子在表面上的运动，分析分子在表面上的吸附位点、吸附能力和表面覆盖度等特征。
这种模拟可以为材料表面的设计和改进提供依据。
2.材料结构和变形行为的研究分子动力学可以模拟实验难以观测的材料结构和变形行为。
例如，它可以模拟材料的拉伸和压缩过程，研究材料的弹性和塑性行为。
通过对分子运动和相互作用的模拟，可以得出材料的应力-应变曲线、杨氏模量等性质指标。
此外，分子动力学还可以模拟不同温度和压力下材料的相变和晶体生长过程，研究材料的物理化学性质。
这些模拟结果可以为材料的制备和应用提供理论指导。
3.材料界面和纳米材料的研究材料界面和纳米尺度的材料结构具有特殊的物理和化学性质，具有广泛的应用前景。
分子动力学可以模拟这些结构的运动和相互作用，研究其物理和化学性质。
例如，在纳米材料研究中，分子动力学可以模拟纳米粒子的表面结构和化学反应，预测其形状、大小、分散度和晶态等性质指标。
这种模拟为纳米材料的设计和制备提供了理论指导。
4.新材料设计和优化分子动力学可以模拟不同结构和组分的材料系统，评价其性能表现，为新材料的设计和优化提供理论指导。
例如，分子动力学可以模拟复合材料中不同组分的相互作用和界面结构，预测复合材料的力学性质和耐磨性能。
计算材料学 位错动力学 (2)
0 介观尺度材料设计
❖在介观尺度上，结构演化的非平衡特性导 致了各种各样的晶格缺陷结构及其相互作 用的机制。因此，在介观尺度上对微结构 进行最优化处理是介观尺度上材料设计的 主要研究内容。
0 介观尺度材料设计
❖为了预测材料的宏观性能，需要在实物空 间和时间尺度上研究材料微结构问题的众 多方面，因此微结构的介观尺度模拟不能 采用微观尺度模拟方法，而必须建立能覆 盖较大尺度范围的恰当方法，以便给出远 远超过原子尺度的预测。
2 Newton位错动力学
2.1 简介
• 温度：温度作为态变量，它与时间有关而与 空间坐标无关。
• 这就是说，在每个应变增加的过程中，整个 模拟(区域)盒子的温度保持不变。这一方法表 明晶体可看作一个正则系综，其每一个位错 段都被埋人一个无限大的热库之中。
2 Newton位错动力学
2.1 简介
• 在早些时候的经典研究中，还进一步考虑了 其他一些力的作用，例如声子阻力、电子阻 力以及位错间的弹性皮奇—凯勒尔(Peach— Koehler)相互作用等。
• Potanyi 进一步补充完善了这一观点，指出 位错滑移横过其滑移面必然发生在应力远 小于理论强度预测值的地方，这种理论要 求每个晶面应该刚性地滑过另一个晶面。
• Tagtor当时研究了今天被称为刃型位错芯的 原子位置，发现各个位置随着位错运动而 发生改变。
这些早期的研究结果表明，位错拥有高迁 移率，至少对密堆积晶体结构是这样的。
位错动力学
0 介观尺度材料设计
❖在介观尺度上，通过对微观结构演化以及微观结 构与其性质之间关系本质起源的定量研究和预测， 尽可能地建立起计算材料学中最具有概括性的、 几乎是全部的特性准则。
❖在介观层次上的结构演化是一个典型的热力学非 平衡过程，因而它主要由动力学所控制。即：热 力学规定微结构演化的方向，动力学则用于具体 的微结构演化。
分子动力学计算范文
分子动力学计算范文分子动力学（Molecular Dynamics, MD）是一种用于模拟和研究分子系统中粒子运动的计算方法。
它基于牛顿力学原理，通过计算相互作用力的作用，模拟粒子在所受力的影响下的运动轨迹，从而可以了解分子体系的结构、动力学性质和宏观物性。
本文将介绍分子动力学的基本原理以及在材料科学、生物化学等领域的应用。
m_i * d^2r_i / dt^2 = F_i其中m_i是粒子i的质量，r_i是粒子i的位置矢量，F_i是粒子i所受到的合力。
通过引入力场模型，计算出相互作用力，可以将粒子的位置和速度用时间的函数进行描述。
通过不断迭代求解粒子的运动方程，可以模拟出系统在一定时间内的运动轨迹。
分子动力学方法在材料科学中有广泛的应用。
例如，通过模拟材料的热力学性质，可以研究材料的热膨胀系数、热导率、熔化温度等物性参数。
此外，通过模拟材料的力学性质，可以研究材料的弹性模量、硬度、断裂韧性等力学性能。
此外，还可以通过分子动力学模拟研究材料的结构演变和相变过程。
通过改变初始条件和参数，可以模拟出不同条件下的材料的性质和行为。
在生物化学领域，分子动力学方法也是常用的方法之一、例如，通过模拟蛋白质的结构和动力学性质，可以了解其稳定性和功能机制。
通过分子动力学模拟，可以研究蛋白质的折叠过程、稳定性、动力学行为等，为研究蛋白质的功能和药物设计提供重要的理论依据。
此外，分子动力学方法还被广泛应用于化学反应的模拟和研究。
通过模拟反应过程中参与反应的分子的运动，可以了解反应的速率、选择性和反应途径。
通过研究反应的过渡态和活化能等参数，可以预测和优化反应条件，提高反应的效率和选择性。
综上所述，分子动力学是一种重要的计算方法，可以模拟和研究分子系统中粒子的运动行为。
它在材料科学、生物化学等领域的应用非常广泛，有助于了解材料和生物分子的结构、性质和行为。
随着计算机技术的不断发展和计算能力的提升，分子动力学方法将在更广泛的领域得到应用，并对科学研究和工程技术发展产生重要的影响。
计算材料学-14-4-3
计算材料学计算材料学第四章原子模拟方法陈效双中科院上海技术物理研究所、上海科技大学本章提纲1.原子模拟基础2.结构优化方法3.分子动力学方法4.Monte-Carlo方法计算材料学第四章4-3. 分子动力学方法分子动力学提纲4-3.1 分子动力学概论4-3.2 分子动力学的基本流程和算法4-3.3 不同系综下的分子动力学4-3.4 分子动力学模拟结果的分析4-3.5 加速分子动力学What is MD?•What is Molecular Dynamics?–A technique to move atoms along the paths they should follow according to F=ma (This is calledintegrating the equations of motion)导论分子动力学是在原子、分子水平上求解多体问题的重要的计算机模拟方法，可以预测纳米尺度上的材料动力学特性。
通过求解所有粒子的运动方程，分子动力学方法可以用于模拟与原子运动路径相关的基本过程。
在分子动力学中，粒子的运动行为是通过经典的Newton运动方程所描述。
分子动力学的发展史按照由许多经典粒子构成的系统的演化；每个粒子同时相互作用（通常-且也含有“硬球”接触相互作用）,和经历外部的附加势；尽管是具有比在电子情形更简单的信息内容，系统是一个许多体问题。
分子动力学的三个主要目标What is MD Good For?•Trajectories of atoms (e.g., during collisions, reactions, etc.)•Thermodynamic averages (e.g., energy, pressure, volume, etc.)•Transport coefficients (e.g., diffusion constant, thermal conductivity, etc.)•Vibrational density of states (phonon spectra and beyond)分子动力学提纲4-3.1 分子动力学概论4-3.2 分子动力学的基本流程和算法4-3.3 不同系综下的分子动力学4-3.4 分子动力学模拟结果的分析4-3.5 加速分子动力学分子动力学的操作步骤•Initialize:select positions and velocities •Integrate:compute all forces,and determine new positions•Equilibrate:let the system reach equilibrium (i.e.,lose memory of initial conditions)•Average:accumulate quantities of interest分子动力学的典型流程步骤一：初始化粒子初始速度的Maxwell-Boltzmann分布步骤二：牛顿运动方式的积分The Basic MD Problem: Time Step1. Start with positions and velocities at time t k:r(t k),v(t k)2. Find the forces on each particle at t k: F(t k)3. Find the accelerations of each particle at t k: a(t k)4. Use r(t k), v(t k), a(t k) to get the correct positions andvelocities at t k+1 = t + δt : r(t k+1), v(t k+1)5. Iterate this process to evolve the system in time*** How do I do step 4? ***Use a Taylor expansion!!19Velocity Verlet Algorithm•r(t+δt) = r(t) + v(t)δt + 1/2a(t)δt2•v(t+δt) = v(t) + 1/2[a(t)+a(t+δt)]δt•Velocities appear explicitly and make use of a at t and t+δt, so this is like a predictor-corrector approach•This is probably the most commonly used algorithm •Fast, simple, accurate trajectories, energy conservation for long time step有限差分方法各种算法，如Verlet，velocity verlet，leapfrog Verlet，Gear predictor-corrector等，它们的本质都是有限差分方法。
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其中任意两个离子间的势函数为
Uij (rij )
1 2
ZiZ j rij
(rij )
第一项为长程库仑势，Zi，Zj为离子的电荷数，rij为离子的间距。
第二项为短程排斥势，没有固定的解析表达式。
Born-Maye-Huggins势将这一项写成:
(rij
)
Aij
exp
rij
C rijn
式中A，C，n通过计算或实验值的拟合来确定
嵌入函数F(i)的形式有多种：
F( ) A Finnis-Scinclair势
F()
Ec
1
ln
e
e
e
e
Johnson 势
(2) Stillinger--Weber 势
适用于半导体材料Ge、Si的三体势， 对于此类原 子，仅考虑二体相互作用是不够的，必须引入 三体的相互作用。其表达式为：
Zi 0 为原子i的价电子数
F属ii(的可i)原采仅子用依种相赖类同于无的嵌关形入，式原因。子此的对种于类合，金与或作纯用金于
F(i ) A
对于不同的金属，嵌入能函数和对势函数 需要通过拟合金属的宏观参数来确定（弹 性系数、空位形成能等）。
从文献中可以查处各种金属材料的参数。
相互作用势
在每一个基本计算步，其作用力可由目标原子在截断 半径以内与其周围其他原子之间的相互作用势的导数 求出。
相互作用势
一.相互作用势的分类
原 经子 典间 理
相论 互 作
分 子 间
用
半
电
经
子
验
理
第
论
一
原
理
对势
多体势
刚性椭球体 圆柱性模型 Gay-Berne势 空心球模型
平面波、混合 基、Slater基、 APW, LMTO
U (r, )
1 2
i, j
V2 (rij
)
i,
V3 (rij , rik
j,k
,ijk
)
V2
(rij
)
A
Br
p
rq
exp
r
1
a
0
ra ra
V3(rij , rik ,ijk ) h(rij , rik , jik ) h(rji , rjk ,ijk ) h(rki , rkj ,ikj )
费米-狄拉克分布
波色-爱因斯坦 分布
波尔兹曼分 布
当ε << KT时，古典粒子分布介于波色分布与费米分布之间。 当ε >> KT时，波色分布与费米分布趋近于波兹曼分布。
经典对势
在20世纪50年代到80年代，大多数分子动力学模拟都 是采用经验性径向对称势描述原子之间的相互作用。
原子与其近邻之间的相互作用能和作用力是按一对一 对的贡献求和给出的。
j i
j(rij)是第j个原子的核外电子在第i个原子处贡献的电荷密 度，rij是第i个原子与第j个原子之间的距离。
相互作用势
对于j，可使用Hartee-Fock方程求出。 对势 是原子之间的排斥项，
ij
(rij
)
Zi (rij
)Z j (rij rij
)
Zi (r) Zi0 exp(ir)
分子动力学ห้องสมุดไป่ตู้续）
势函数
势函数是描述原子（分子）间相互作用的函数。控制 着原子间的相互作用行为，从根本上决定材料的所有 性质。
在分子动力学模拟中，势函数的选取对模拟的结果起 着决定性的作用。
势函数，一般可由两个或多个原子之间的相对位置来 定量确定出相互作用势，其中可以包括一系列参数诸 如电荷、离子极化率、局域原子密度等。
排
吸
斥
引
Lennard-Jones势 惰性气体分子之间相互作用力而建立的， 因此它表达的作用力较弱，描述的材料的行为也就比较柔 韧。L—J势对于描述惰性气体晶体的结合是比较好的。
常数: 晶体结构、体弹性模量、 晶格常数确定
相互作用势
（2）Born-Mayer 势：
Born-Mayer势是用来描述离子晶体的，此势可用于 描述离子键晶体的相互作用，也包括了吸引项和 排斥项。
（3） Morse势
ij (rij ) A[e2(rijr0 ) 2e ] (rijr0 )
相互作用势
（4）Johnson势
ij (rij ) An (rij Bn )3 Cnrij Dn
Morse势与Johnson势经常用来描述金属固体， 前者多用于Cu，后者多用于α-Fe 势函数中参数确定
1N 2 i1 j
N j 1i
ij rij
(7.1)
早期的原子势(Alder,1957,1959)
第一个分子动力学模拟是在 1957年由Alder和Wainwright 进行的。采用硬球模型。
u(r)
0
r r
经典对势
（1）Lennard-Jones(L-J)势：
u(r)
4
12
6
r r
晶体的总势能可以表示为：
U
i
Fi
( i
)
1 2
ij (rij )
j i
式中第一项是将原子i埋入具有电子密度i的位置所需要 的能量（嵌入能）；第二项是对势项，根据需要可以取不
同的形式。是除第i个原子以外的所有其它原子的核外电
子在第i个原子处产生的电子云密度之和，可以表示为：
i
j (rij )
经典势函数表达式出现的各参数可通过将该经验势与 材料内秉常数(例如弹性常数、晶体结构、结合能、堆 垛层错能和晶格参数)及体材料性质的拟合获得。
经典对势
经典对势可完全确定系统的总能量。其最重要的特点， 就是径向对称性，亦即其大小与目标原子周围其他原 子的方位角没有关系。
经典对势可以写成：
Etot
等等
无机化合物
金属、合金、 半导体
液晶、 高分子界面 活性分子
无机化合物、 有机化合物、 金属、合金、
半导体
相互作用势
原子间相互作用势： 分子间相互作用势：
分子作为一个整体来考虑，将分子看作一个联 合原子。
电子论力：
Hellmann-Feynman 力，属于第一性原理计算的范 畴
任何定量成键理论都应该包括那些与原 子结合在一起的价电子的非经典特性。
这些经典对势都是径向对称的。所以，它们不能反映键 的方向特性。然而，键的方向性对于模拟过渡金属晶格 缺陷动力学是必不可少的.
四. 多体势
(1)EAM
Daw和Baskes首次提出了嵌入原子法(Embedded Atom Method(EAM))。
EAM势的基本思想: 把晶体的总势能分成两部分： 一部分位于晶格点阵上的原子之间的相互作用对 势，另一部分是原子镶嵌在电子云背景中的嵌入 能，它代表多体相互作用。构成EAM势的对势与 镶嵌势的函数形式都是根据经验选取。