木素的颜色反应及呈色机理
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第二章 第五节 木素的物理性质及其利用3.26
但也有例外，如： 云杉碱木素的熔点为186℃ 有两种工业碱木素的熔点分别为140℃和170℃
7、粘度
木素溶液的粘度较低
玻璃化温度
依据试样的力学性质随温度变化的特征，可以把非晶态高聚
物按温度区域不同划分为三种力学状态——玻璃态，高弹态 （橡胶态）和粘流态。玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻 璃化转变，对应的转变温度即玻璃化转变温度，简称为玻璃 化温度通常用Tg表示。这是宏观的解释
剧烈条件下分离的木质素几乎不溶，如Klason木质素；
缓和条件下分离的木质素能溶于二氧六环、二甲亚砜（DMSO）、
甲酰胺、二甲基甲酰胺（DMF）、四氢呋喃（THF）等； 蒸煮液中分离出的木质素随官能团和分子量大小的不同而能溶 于某些溶剂，如乙醇、丙酮等。
6、熔点
木素的熔点往往不是一个固定的物理常数，一般存 在玻璃化温度
用电子显微镜研究木素的超分子结构状态
表明，木素是：
以球状质点状态 块状质点状态聚集存在的
制浆过程中木素大分子降解溶出的模型
比表面积
180 m2/g，具网状结构，比表面积大，吸附性能
好。
新闻纸的木质素含量较高，具有良好的油墨吸收
性能
吸附农药——可控长效农药
多孔性凝胶——代替葡萄糖凝胶测分子量
?有根据比重不同来分离木质素和高聚糖的研究22相对密度相对密度相对密度的大小因测定方法和木素制备方法的不同而有所区别33光学性质折射率光学性质折射率木素结构中没有不对称碳所以没有光学活性44燃烧热燃烧热指物质与氧气进行燃烧反应时放出的热量木素的燃烧热值相对较高?无灰分云杉盐酸木素的燃烧热是1100kjg?硫酸木素的燃烧热是1096kjg55溶解度溶解度?原本木素由于分子量大和缺少亲液性基团在水中以及通常的溶剂中的溶解性较差主要部分不溶于水和各种常用的有机试剂或无机试剂
7、粘度
木素溶液的粘度较低
玻璃化温度
依据试样的力学性质随温度变化的特征，可以把非晶态高聚
物按温度区域不同划分为三种力学状态——玻璃态，高弹态 （橡胶态）和粘流态。玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻 璃化转变，对应的转变温度即玻璃化转变温度，简称为玻璃 化温度通常用Tg表示。这是宏观的解释
剧烈条件下分离的木质素几乎不溶，如Klason木质素；
缓和条件下分离的木质素能溶于二氧六环、二甲亚砜（DMSO）、
甲酰胺、二甲基甲酰胺（DMF）、四氢呋喃（THF）等； 蒸煮液中分离出的木质素随官能团和分子量大小的不同而能溶 于某些溶剂，如乙醇、丙酮等。
6、熔点
木素的熔点往往不是一个固定的物理常数，一般存 在玻璃化温度
用电子显微镜研究木素的超分子结构状态
表明，木素是：
以球状质点状态 块状质点状态聚集存在的
制浆过程中木素大分子降解溶出的模型
比表面积
180 m2/g，具网状结构，比表面积大，吸附性能
好。
新闻纸的木质素含量较高，具有良好的油墨吸收
性能
吸附农药——可控长效农药
多孔性凝胶——代替葡萄糖凝胶测分子量
?有根据比重不同来分离木质素和高聚糖的研究22相对密度相对密度相对密度的大小因测定方法和木素制备方法的不同而有所区别33光学性质折射率光学性质折射率木素结构中没有不对称碳所以没有光学活性44燃烧热燃烧热指物质与氧气进行燃烧反应时放出的热量木素的燃烧热值相对较高?无灰分云杉盐酸木素的燃烧热是1100kjg?硫酸木素的燃烧热是1096kjg55溶解度溶解度?原本木素由于分子量大和缺少亲液性基团在水中以及通常的溶剂中的溶解性较差主要部分不溶于水和各种常用的有机试剂或无机试剂
第二章第四节木素的化学反应
2、β-芳基醚结构基团的反应
酚型β-芳基醚
亚甲基醌
苯乙烯 芳基醚
式 2-21 酚型β-芳基醚结构在碱法蒸煮条件下的反应
非酚型β-芳基醚
式2-22 非酚型β-芳基醚结构在碱法蒸煮条件下的反应
3、甲基芳基醚结构基团的反应（Me-O-Ar）
式2-23 木素中甲基芳基醚键结构在碱法蒸煮中的断裂 氧原子的电子云偏向苯环，导致甲基上的电子云也偏向氧原子，于 是在甲基的碳原子上形成正电的中心，易被OH－攻击，使OH－联 接在碳原子上。连上的羟基上的氧原子的电子云向碳原子偏移，使 甲氧基中氧和碳原子间的作用削弱而脱出甲基，形成新的酚羟基， 甲基形成甲醇。（属亲核取代反应过程）
（反应活力较弱）。
三、木素的亲核反应
（一）木素亲核反应的特点 1、和木素起反应的亲核试剂 亲核性：指试剂给予电子的能力（试剂对原
子核的亲合力）。其决定于电子云极性强弱 和化学质点的空间构型。 亲核试剂：H2O、C6H5O－、SO2、OH－、 SCN－、H2SO3、SO3H－、S2O32－、SO32－、 SH－、CH3O－、S2－、C2H5O－。
1、酚型结构单元
结构特点: 苯环上有游离羟基，通过诱导效 应使酚羟基对位侧链上的α-C原子 活化，反应能力增强。
例如： α位存在醚键，则醚键易断裂，使 α-C处于缺电状态，极易引入一些 负离子，如S2－，HSO3－等； α位存在游离羟基，则直接引入负 离子。
易发生反应
2、非酚型结构单元
苯环的酚羟基上有取代基，以酚醚键形式存在。 非酚型单元中存在的α－醚键、β－醚键都比较稳定
碱性亚硫酸盐蒸煮液：SO32－；
酸性亚硫酸盐蒸煮液：SO32-、SO3H-
亲核性：OH－ < SO3H－ < SO32－、 SH－ < S2－ 各种试剂的亲核能不同，在脱木素反应中影响其脱木素速度 以及纤维素的降解程度和纸浆强度等。
木素的物理性质
木素磺酸钠
0
21.2
235
118
燃烧热
木素的燃烧热值相对较高，如无灰分云杉盐酸木素的
燃烧热是110.0kJ／g。硫酸木素的燃烧热是109.6kJ／g。
熔点
木素的熔点往往不是一个固定的物理常数，如云杉碱木
素的熔点为186℃，有两种工业碱木素的熔点分别为140 ℃
和170 ℃ 。
5、电化学性质
作为高分子电解质的木素，在电泳时向阳 极移动，因此可以与碳水化合物相分离。 另外用电泳法和电渗析法，可以从制浆 废液中分离木素磺酸。
3. 木素的溶解性
• 原本木素在水中以及通常的溶剂中大部分不溶 解，也不能水解成单个木素单元。
• 在制浆过程中为了把木材中的木素溶出，使纤 维分离开来，往往要在木素大分子中引入亲液 性基团；或是使用碱，在一定条件下从木素中 导出新的酚羟基，由于酚羟基的亲液性，也能 使木素溶解出来。
• 原本木素在水中以及通常的溶剂中大 部分不溶解，不同的分离木素溶解性 也不同。 • 分离的木素在某种溶剂中溶解与否， 取决溶剂的特定溶解性参数和氢键结 合能。
• 几种植物的磨木木素（接近原本木素）的 数均分子量大都在3300-4120之间，最高可 达20000-25000。Mw/Mn=1.6-1.7，有多分 散性。 • 酸碱法分离木素分子量比磨木木素要低， 有的却高于磨木木素（木素之间缝合）。
7
磨木木素的平均分子量
磨木木素 云杉 落叶松
杨木 芦苇
Mw 7050 6650
阔叶木硫酸盐木素
云杉木素磺酸 5.Leabharlann ~13.12.92.8
3.1
云杉亚氯酸盐木素
8.8~9.6
9
2、木素分子的形状
第六章 木材的化学性质 第四节 木素
木素的化学反应
碳化反应：木材经亚硫酸盐蒸著发生磺化反 应 氯化漂化反应：生产纸浆，漂白纸浆 氧化，缩合反应
内容选择： 内容选择：
第一节：木材的化学组分 第二节：纤维素是重要工业原料 第三节：半纤维素 第四节：木素
木素的分布及物理性质
分布：见又图 颜色：淡黄色到深褐色 比重：1.19－1.50 折光系数：1.61
胞间层 次生壁 其他
木素的颜色反应
苯酚与盐酸外理：绿色 硫酸苯胺处理：黄色 图苯三酚子与盐酸处理：红紫色 无机化合物处理：粉红色
木素与木材物理性质的关系
强度：木材胞间层中的木素赋以木材的强度 塑性：木素在温湿状态下逐渐塑化，从而使 木材软化 电学性质：酸不溶木素与电溶率和直流电传 导率成直线相关
第六章 木材的化学性质
第四节 木素
木素的定义及组成单元
定义：是具有芳香族特性的非结晶性的，具有三度 空间结构的高聚物，其基本来
木素的结构
基本结构：高分子化合物具有三度空间结构 化学属性：芳香族化合物 结构单元：内苯基丙烷 分子结构：球形小粒
木质素
木质素(Lignin)是构成植物细胞壁的成分之一，具有使细胞相连的作用。
木质素是一种含许多负电集团的多环高分子有机物。
木质素完全取材于植物，无任何化学添加剂。
对环境无任何副作用。
木质素是构成植物细胞壁的成分之一，具有使细胞相连的作用。
在植物组织中具有增强细胞壁及黏合纤维的作用。
其组成与性质比较复杂，并具有极强的活性。
不能被动物所消化，在土壤中能转化成腐殖质。
如果简单定义木质素的话，可以认为木质素是对羟基肉桂醇类的酶脱氢聚合物。
它含有一定量的甲氧基，并有某些特性反应。
1838年，法国化学家和植物学家A.Payen用硝酸和碱交替处理木材，并用酒精和乙醚洗涤，在分离出纤维素的同时得到了一种比纤维素含碳量更高的化合物，也就是最初级的木质素。
1857年，F.Schulze仔细分离出这种化合物，并称之为"lignin"。
Lignin是从木材的拉丁文"lignum"衍生而来，中文译为“木质素”，也叫“木素”。
木质素的分子结构因单由于木质素的结构复杂，目前完整的结论还没有最终得出，但对其基本的结构框架众多科研工作者已达成共识。
一般认为木质素是由苯丙烷单元通过醚键和碳碳键连接而成的聚酚类三维网状高分子芳香族化合物，其中醚键约占60．75％，碳键约占25．30％。
在植物体内，苯丙烷单元先组装成三种基本结构一一愈创木基结构、紫丁香基结构和对羟苯基结构。
体不同，可将木质素分为3种类型：由紫丁香基丙烷结构单体聚合而成的紫丁香基木质素（syringyl lignin，S-木质素），由愈创木基丙烷结构单体聚合而成的愈创木基木质素（guajacyl lignin，G-木质素）和由对-羟基苯基丙烷结构单体聚合而成的对-羟基苯基木质素（hydroxy-phenyl lignin，H-木质素）；裸子植物主要为愈创木基木质素（G），双子叶植物主要含愈创木基-紫丁香基木质素（G-S），单子叶植物则为愈创木基-紫丁香基-对-羟基苯基木质素（G-S-H）。
木素-2010-1
C C C
C C C
C C C
OCH3 OH G型
H3CO OH S型
OCH3 OH H型
G: Guaiacyl 愈创木基; S: Sringyl; H: p-hydroxyl phenyl
木素的基本结构单元
第一节 木素的存在及木素的生物合成
木素是由苯丙烷结构单元(即C6-C3单元)通过醚键、 碳-碳键等连接而成的具有三维空间结构的芳香族 高分子化合物.
木素在云杉和白桦中的分布情况
二、木素的生物合成
细胞壁中木素的堆积
木素结构单元的生物合成 木素生物合成的前驱物
Coniferyl alcohol
Sinapyl alcohol
p-coumaryl alcohol 香豆醇
松柏醇
芥子醇
木素结构单元的生物合成
高分子木素的形成及其多样性和调节
木素的分离
第三节 木素的结构研究
一、木素的功能基 二、木素结构单元 三、光谱的基本概念及其在木素结构研究上的应用 四、木素结构单元间的连接 五、木素模型结构图 六、木素与碳水化合物之间的连接（LCC）
木素的功能基
甲氧基（－OCH3） 羟基（－OH） 羰基（－CO ）
甲氧基
针叶木：14-16% 甲氧基 阔叶木：19-22% 禾本科：14-15%
Modified Viebö method（Bromide method) ck
ROCH3 +HI→ ROH +CH3I↑ CH3I + Br2 → CH3Br +IBr IBr+2Br2 +3H2O → HIO3 +5HBr HIO3 + 5KI+5H+ → 3I2 +3H2O +5K+ I2 + 2Na2S2O3 → 2NaI +Na2S4O6
木素
3、功能基测定
ROCH3+HI →CH3I+ROH
（1）最早方法CH3I+AgNO3生成碘化银 （2）CH3I＋Br2＋3H2O
→HIO3+5HBr HIO3+5HI →3I2+3H2O I2用Na2S2O3 滴定
4、甲氧基性质
一般比较稳定，但在碱法制浆中，甲氧基 将裂开变成甲醇。
甲氧基对于脱木素影响较大，木素中，甲 氧基含量高，脱木素快，所以，S型比G型 易脱除
碳
-
的 制 备
水 化 合 物
⑴ α-醚键结 合
⑵ 苯基糖甙键
复
⑶ 缩醛键
合
⑷ 酯键
体
⑸ 自由基结合
D.Fengel’s Model of LCC
C H 2O H
H
O
CCO
L
H
H3CO
OCH2 H3CO
HO
O
O
OH H H
H OH
HOH2C
H
OO
O
OH H H
H OH
M eO
H2 CH2OH CCO
H H3CO
（一）高锰酸钾氧化分解
1、实验方法
2、分解产物
如果是（1）－证明木素中含H型木素结构单元
（5）
G
（8）
S
（9）－（16）为二聚体，证明木素结构单
元间存在5－5，5－6，6－6，1－5，4－
O－5，1－O－4等芳香核连接和醚键连接。
6
3、由表2－9得出结论
针叶木主要木素类型G型
阔叶木主要木素
高碘酸盐氧化法 原理：木素酚羟基有甲氧基在邻位，用高碘酸盐 氧化脱甲氧基作用，形成邻醌和一个甲醇分子
第五讲：木质素
2020年4月26日
25
广西大学林学院 张一甫
3.4.4 木质素结构单元间的联接
2020年4月26日
木质素的部分结构
26
广西大学林学院 张一甫
3.1 木素的元素组成
木素的基本结构单元是苯丙烷，苯环上具有甲氧基。因此，表示元 素分析结果以构成苯丙烷结构单元的碳架C6-C3（即C9）作为基本的单 位来表示。木素的元素组成随植物品种、产地和分离方法的不同而不同 。由于甲氧基是木素结构中特征官能团之一，并且比较稳定，在表示木 素的元素组成时往往列出。不同产地和分离过程的差异，出自不同文献 ，同一种木素的元素组成有差异。
2020年4月26日
3
广西大学林学院 张一甫
1 木素概述
①木素和半纤维素一起作为细胞间质 填充在细胞壁的微细纤维之间，加固木 质化组织的细胞壁；
②也存在于胞间层，把相邻的纤维细 胞粘接在一起；
③木质化的细胞壁能够阻止微生物的 攻击，增加茎干的抗压强度；
④木质化能够减少细胞壁的透水性， 对植物中输导水分的组织也很重要。
2020年4月26日
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广西大学林学院 张一甫
亚硫酸盐制浆法
• 制造纸浆方法之一，适用于针叶树（如云杉类）木材及芦
苇等原料，以含有过量亚硫酸的酸性亚硫酸盐（即亚硫酸
钙、亚硫酸镁、亚硫酸钠、及亚硫酸铵）为蒸煮液，在加
压蒸煮器中加热处理，使植物成分中的木质素等杂质溶解
而除去，得到主要是纤维素的纸浆，称为“亚硫酸盐纸浆
2020年4月26日
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广西大学林学院 张一甫
1.2 木素的生物合成途径
高分子木素的形成
木素结构单元之间的聚合反应，主要是通过形成自由 基，自由基之间形成二聚体的亚甲基醌结构，继而向亚 甲基醌中加入水、木素结构单元、糖等的加成反应完成 的。
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三、木素颜色反应的应用
利用氯化锌-碘染色液对木素产生的颜色反应，可以鉴别纤
维的制浆方法及其脱木素程度。 根据显出的颜色，还可以鉴别纸浆中是否含有机械木浆或破 布浆。 用四氧化二氮处理木材，其木素化的细胞壁显出黄色，当加 碱或三乙醇胺时转变成黄色。用这样的方法能观察到阔叶木 细胞的次生壁中残存的少量木素。
1-愈疮木基丙醇及其酯在溴化氢的氯仿溶液中受溴化作用，
其产物以吡啶或碳酸氢钠处理，生成黄色的亚甲基醌，其最 大吸收波长为320~340nm。
C C CHOR
HBr
CHCl3
C C CH Br
C C CH
OCH3 OH
R = H ,烷 基 ， 丙 烯 基
OCH3 OH
吡啶或 NaH CO 3
O 黄色
木素的颜色反应及呈色机理
091060034 廖思思
一、呈色试剂
链状化合物中的某些醇类、酮类化合物在少量酸的存在下，
与木素反应发生颜色反应。 关于酚类和芳香族胺类的呈色反应 根据一般规律，酚类使 木素呈现绿—青—紫系统的颜色，而在羟基的对位被置换之 后则呈色减弱。对于芳香族胺类，在胺基的对位，如有硝基 及胺基存在，呈色加强。 杂环类化合物 木素在酸性条件下，与呋喃、吡喃、吲哚类 化合物等杂环化合物作用，呈颜色反应。 因无机化合物使木素的呈色反应 这其中最有价值的是缪勒 反应及克罗斯-贝文反应，可用做识别针叶木和阔叶木。
结论
木素能通过化学反应产生生色基团，这些基团所吸收的光波
都在可见光区域，因而显出颜色。带有生色基团的木素也可 以因某种化学反应而变成无色。木素通过化学试剂的作用能 形成新的生色基团，也能除去固有的生色基团，因此，通过 木素的氧化或还原作用，可把木素的生色基团分解或转化成 无色基团，这便是工业上纸浆漂白的基本原理之一。
了间苯三酚盐酸、甲醇盐 酸、酚类和芳香族胺类的 呈色反应、与浓无机酸和 硫化氢浓硫酸的呈色反应 等，都是由于木素中的生 色基团松柏醛基和α-羰基所 致。
OCH3 O
OCH3 O
由无机试剂引起的木素呈色反应，大多数不能说是木素特有
的呈色反应。例如，五氧化二钒-磷酸的呈色反应是由于酚 羟基；硫酸亚铁-赤血盐和醋酸汞-硫化氨的呈色反应是由于 半纤维素的糖醛酸残基。这些无机试剂的呈色反应中主要的 还是缪勒呈色反应和克罗斯-贝文呈色反应。这两个呈色反 应的机理的解明对于了解针叶木及阔叶木木素化学构造的差 异是非常重要的。 过去，一直认为这两种反应是基于氯化反应，认为其反应机 理是相同的，但是缪勒反应比克罗斯-贝文呈色安定。
紫丁香基模型物经氯水处理后，生成2,6-二氯苯三酚基，再
经亚硫酸钠处理而呈紫红色，最大吸收波长位于540nm附近。
C Cl
氯 水
C Cl N a 2S O 3 HO OH OH 红 紫 色
H 3C O OH
OCH3
木素中含有特定构造的呈色反应
木素中含有松柏醇结构，其呈色反应用模型3,4-二甲氧基丙
缪勒反应呈色机理
首先是由于高锰酸钾处理和盐酸处理，由紫丁香基核生成甲
氧基-邻苯二酚，再以氨水处理生成甲氧基-邻苯。
C
C
C
缪 勒 处 理
H3CO
H 3C O OH OCH3
O O
H 3C O O C
O
红 紫 色
H 3C O O
O
克罗斯-贝文呈色反应机理
二、呈色机理
黑格隆特根据木材各种显色反应的研究指出：木材中有五种
类型的颜色反应： 和间苯三酚及其他酚的反应 和芳香胺的反应 和浓盐酸的反应 和甲醇盐酸的反应 和硫化氢和强硫酸的反应 这些都是由于木素中存在的松柏醛基起作用
科学家们通过做实验验证
CHO CH CH
C C C O
烯醇来验证。先将它经过对甲苯磺酰氯基吡啶处理，得到N肉桂基吡啶鎓盐，再使其与硝基二甲苯胺基氰化钾反应。
CN
C H 2O H CH CH
CH2 N CH CH
吡啶
+
C CH CH
硝基二甲苯胺 KCN
N
N (C H 3 ) 2
OCH3 O CH3
OCH3 OCH3
红 色
OCH3 OCH3
愈疮木基丙醇及其酯的呈色反应