(整理)表面化学第三章

第三章双电层对离子型溶质，由于电离，吸附在界面的是离子而不是中性分子。

通常液/气，液/液界面的吸附是单分子层的，因而离子型溶质的吸附导致产生一带电单层。

考虑到界面相的电中性，必有等量的相反电荷，即通常所说的反离子，存在于界面相，从而形成所谓的双电层。

双电层的存在是电动电势或ζ-电势产生的基础，而ζ-电势是分散体系的一个重要稳定因素。

因此双电层理论是胶体和界面化学的重要内容。

本章将重点介绍双电层理论，然后讨论电动现象和ζ-电势，最后简单介绍双电层的排斥效应。

3.1双电层理论有机电解质离子吸附在空气/水界面和液/液界面时，其定向排列导致形成带电的吸附单层。

等电荷的反离子分布于界面相。

双电层理论就是要讨论这些反离子的分布规律。

有关双电层模型已经提出了好几种，各模型的不同之处在于不同的反离子的分布规律。

3.1.1 Helmholtz双电层理论图3-1 Helmholtz双电层模型示意图图3-2 Gouy-Chapman扩散双电层模型Helmholtz 提出了一个最简单的双电层模型——平行板电容器模型。

以RNa z的吸附为例， 该模型认为，带负电的R -z 在空气/水界面或油/水界面上定向排列于AA’面，而带相反电荷的反离子定向排列于BB’面，如图3-1所示。

AA’和BB’两平面之间的距离δ即为界面相的厚度，其大小为分子厚度级。

AA’面和BB’面上的电荷密度(单位面积上的电荷)大小相等，但符号相反，类似于平行板电容器。

界面电势ϕ0与AA’面上的电荷密度σ 之间的关系由Helmholtz 公式表达：δπσϕD40= (3-1) 式中D 为区间AA’ BB’的介质的介电常数。

沿x 方向从AA’面到BB’面，界面电势线性地急剧下降，从AA’面上的ϕ0下降到BB’面上的0。

对RNa z 自溶液中的吸附，由于RNa z 是高表面活性的，因此ΓR 和∆n R 之间的差别可忽略，即认为ΓR 等于∆n R ，并且若体系中存在电解质NaCl ，按照Helmholtz 模型，Cl -的吸附量将为零：0=Γ-cl (3-2) 于是Helmholtz 模型的电中性方程为：ΓΓ+=Na R z (3-3) 对带电固/液或液/液界面，电动试验(将在后面详细论述)或其它涉及界面电荷的试验表明，双电层的实际厚度较为宽广。

事实上，由于热运动，反离子不可能排列在一个平面内，且对带电界面，ΓCl-通常不为零。

为了修正Helmholtz 模型，Gouy-Chapman 提出了扩散双电层理论。

3.1.2 Gouy-Chapman 扩散双电层理论图3-3 界面区域无机离子浓度随距界面距离的变化由Gouy 和Chapman 提出的扩散双电层理论常常被用来解释涉及表面电荷和表面电势的实验数据。

对RNa z 与NaCl 共存的体系，由于R -z 的吸附，AA’面带负电，在带电AA’面所施加的静电力和温度T 时体系的热运动(扩散力)的综合作用下，反离子Na +和Cl -在界面区域呈非均匀分布。

若以n s Na+和n s Cl-分别代表靠近界面区域距AA’面x 处每毫升溶液中的Na +和Cl -数量，应用Boltzman 分布方程可得：en n kt Na s Na /εϕ-++= (3-4) en n kt Cl s Cl /εϕ+--= (3-5) 式中 n Na+ 和n Cl-分别为体相每毫升溶液中钠离子和氯离子的数量；k 为Boltzman 常数，ε为电子电荷。

沿x 方向任意一点负的界面电势随x 增加而下降，在AA’面(x=0)达到最大值ϕ0，而在BB’面几乎降为零。

显然，BB’面至AA’面的距离不是分子厚度级，而是“相当远”。

将ϕ为负电荷代入式(3-4)和(3-5)，即得 n s Na+和n s Cl- 随x 增加分别减小和增加直至在BB’面与体相的浓度n Na+和n Cl-相等，如图3-3所示。

AA’面和BB’面之间的区域称为Gouy- Chapman 扩散双电层。

当ϕ≠0时，n s Na+和n s Cl- 分别将不同于n Na+和n Cl-，然而，ϕ=0的BB’面的确切位置难以确定。

在AA’面和BB’面之间的某一位置上，体积电荷密度(体积为毫升)ρ定义为： ρ=ε ( n s Na++n s Cl-) (3-6) 而ρ 可以用Poisson 方程来表示：D dxd πρϕ422-= (3-7) (在此假定界面是平的，因此只要考虑垂直于界面沿x 方向ϕ的变化)当有过量电解质存在时，C R 相对于C Cl-很小，因此在方程(2-89)中可将其忽略。

于是近似地有n Na+= n Cl-= CN/1000。

此处N 为Avogadro 常数，C 或C Cl-代表体相中电解质的摩尔浓度。

将式(3-4)，式(3-5)和式(3-6)代入式(3-7)得：()e e dx d kT kT D NC dx d dx d //2210004εϕεϕπεϕϕ+---=⎪⎭⎫ ⎝⎛= (3-8) 上式两边乘以dx dx d ⎪⎭⎫ ⎝⎛ϕ得： ()ϕπεϕϕεϕεϕd D NC dx d d dx d e e kT kT //10004+---=⎪⎭⎫ ⎝⎛ (3-9) 在0~ϕ范围积分上式，并考虑到当ϕ→0时，d ϕ/dx →0，得：()()22/2/0//2100041000421e e e e dx d kT kT kT kT D RTC kT d D RTC εϕεϕϕεϕεϕπεϕπϕ---=-=⎰⎪⎭⎫ ⎝⎛ (3-10) 或者：()e e D R T C kT kT dx d 2/2/2110008εϕεϕπϕ---=⎪⎭⎫ ⎝⎛ (3-11) 因为ϕ随x 增加而下降，因此d ϕ/dx<0。

如果在带电的AA’面上划一个单位面积的圆圈，则由于有机离子的吸附，该单位面积上获得的负电荷即代表表面电荷密度σ，若再划一个圆柱垂直于该单位面积，则自该表面(x=0)至无限远处由于Na +和Cl -存在出现的净电荷必等于-σ，以保证界面相是电中性的。

于是：⎰∞=-0dx ρσ (3-12)将上式与式(3-7) 相结合得：⎪⎭⎫ ⎝⎛⎰⎰=∞∞-=⎪⎭⎫ ⎝⎛==dx d dx d x D dx d d D dx D ϕπϕπϕπσ00022444 (3-13) 当x=0时，ϕ=ϕ0，将上式和式(3-11)相结合得到：()kT DRTC e e DRTC kT kT 2sinh 0212/2/2110002200000ϕππεσϕεϕε⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎭⎫ ⎝⎛=-=- (3-14) 式(3-11)和(3-14)为1-1型电解质的Gouy 方程。

对于对称的Z-Z 型电解质，如MgSO4，Gouy 方程的形式相同，只要将εϕ0/2kT 改成Z εϕ0/2kT ，以离子强度I 代替浓度C ：I=C Z i i 221∑ (3-15) 于是式(3-11)和式(3-14)分别变为：()e e dx d kT z kT z Z D RTI 2/2/22110008εϕεϕπϕ--⎪⎭⎫ ⎝⎛-= (3-16) kT Z Z DRTI 2sinh 022110002ϕπεσ⎪⎭⎫ ⎝⎛= (3-17) 式中Z 为电解质价数的绝对值。

定义1/κ为双电层的厚度：⎪⎭⎫ ⎝⎛=I N D R T επκ2221810001(3-18) 式(3-16)和(3-17)又可写成：()e e kT z kT z ZN RT dx d 2/2/εϕεϕεκϕ---= (3-19) kT Z NZ DRT 2sinh 20ϕεεπκσ= (3-20) 令Z εϕ/kT=y ，则式(3-19)简化为：⎪⎭⎫ ⎝⎛-=-e e y y k dxdy 22 (3-21) 为将式(3-21)积分，再令u=e y/2，于是dy=2 e -y/2du ，并且下面的关系式成立：udu u du du du du dy u e e e e e e y y y y y y -++=-=-=-=---111212)(2222222 将上式与式(3-21)合并得：kdx udu u du =-++11 (3-22) 积分得：kx u u =⎪⎭⎫ ⎝⎛-+11ln + 常数 在x=0处，ϕ=ϕ0，y=y 0和u=u 0 ， 由此求得积分常数为：常数=u u 0011ln -+，代入上式得： kx u u u u =⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+-⎪⎭⎫ ⎝⎛-+001111ln (3-23) 代入实际变量得：()()12/e x p12/e x p +-kT Z kT Z εϕεϕ= ()()12/exp 12/exp 00+-kT Z kT Z ϕϕεεexp(-κx) (3-24) 定义：γ=()()12/exp 12/exp +-kT Z kT Z εϕεϕ (3-25) γ0=()()12/exp 12/exp 00+-kT Z kT Z ϕϕεε (3-26) 则式(3-24)可写成：γ= γ0 exp(-κx) (3-27) 式(3-27)即为Gouy-Chapman 双电层理论的一般式。

如果ϕ很小，式(3-19)中e εϕ/2kT 和e -εϕ/2kT 可用1+εϕ/2kT 和1-εϕ/2kT 代替，于是式(3-19)变成：κϕϕ-=dxd (3-28) 积分得：ln ϕ = -κx+常数 (3-29) 类似地由x=0时ϕ =ϕ0，求得常数=ϕ0。

代入式(3-29)得：ϕ=ϕ0e -κx (3-30) 式(3-30)表明，随x 的增加，ϕ呈指数下降。

将式(3-28)代入式(3-13)得：κϕϕπκπσ10044-===D D x (3-31) 因此当ϕ0不大时，扩散双电层相当于厚度为κ -1的平行板电容器，所以κ -1通常称为双电层的厚度。

但要注意这只是“相当于”，实际由式(3-30) 可知，当x= κ -1时，ϕ=ϕ0/e 并不等于零。

只是在x 相对于κ -1很大时，才有ϕ→0。

然而当界面电势ϕ0较大时，必须用式(3-27)，这表明随x 呈指数下降的并非ϕ，而是一个复杂的量γ。

现在来考察电解质对ϕ的影响。

由式(3-18)得，双电层的厚度κ -1随溶液中离子强度增加而下降，即随电解质浓度增加和电解质价数增加而下降。

对1-1型电解质，代入相应的常数得：C 107282.3⨯=κ ( cm -1) (3-32) 表3-1给出了250C 时不同C 值下的κ -1值，可见随C 增加，κ -1迅速减小。

表3 -1 250C 时不同电解质(1-1型)浓度下的双电层厚度图3-4给出了按式(3-30) 计算的不同电解质浓度和价数时的ϕ/ϕ0值。

结果表明当电解质浓度升高时，ϕ/ϕ0下降，而离子价数的影响尤为显著。