第三章 环烷烃
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3环烷烃
环已烷及其衍生物的构象
平面结构中相邻碳形成全重叠式构象 键角为120
环己烷的椅式构象
(1) 环己烷椅式构象的画法
H 1 H H 2 H H
H
3 H H 4 H H
H 5 H 6
4 CH2 CH2 1
H H 2 3 H
H 6 H H
5
H
H
环已烷的六个碳原子都保持正常键角109°28′
a键
e键
a键转变成e键，e键转变成a键； 环上原子或基团的空间关系保持。
H3C
有二个不同取代基的环己烷衍生物
CH3 (CH3)2CH CH(CH3)2 CH3
两个规则
带有相同基团的多取代环己烷，那末在两个构象异 构体之间，总是有较多取代基取e键向位的构象为优势构 象。
带有不同基团的多取代环己烷，其优势构象总是体积 较大的基团取e键的向位。
8 7 6 5
9 10
1 2 3 4
（95%)
(5%)
4
3 5 H H 6
2 1
CH3与C3-H、C5-H有相互排斥 力，这称为1,3-二直立键作用。
CH3
（２）二取代环己烷的构象
1,2-二甲基环己烷
CH3 CH3 CH3
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
1,2-二甲基环己烷的平面表示法
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3 CH3
Br
离子型 机理
+
Br2
Br
（3） 加HX：
室 温
+
HBr
CH3 CH2 CH2 Br
CH3
CH CH2 CH2
+
第三章 环烷烃
• Angles would be 120, if planar. • The chair conformer has 109.5 bond angles and
all hydrogens are staggered （交叉的）。 • No angle strain and no torsional strain.
讨论： 甲基环己烷分子中甲基处于e键稳定还是 处于a键稳定？
equtorial (down)
CH 3
CH3 axial (down)
*请画出叔丁基环己烷的优势构象。
构象翻转
1,3-Diaxial Interactions 1,3-二直立键
=>
Disubstituted Cyclohexanes
3
3'
环戊基环己烷 cyclopentylcyclohexane
1,1’- 联环丙基（烷） 1,1’-Bicyclopropyl 1,1’-Bicyclopropane
定义：两个或两个以上的环系各以一个碳原子用单键或 双键直接相连而成的化合物称为集合环烷烃。
第二节 单环烷烃的分类和同分异构
单环烷烃的通式：CnH2n
eg.
Br2
+HBr
CH3 (CH3)2CCHCH2Br
Br CH3
(CH3)2CCHCH3
Br
3.３ 环的张力
1.拜尔张力学说(A.von Baeyer, strain theory) 环丙烷的结构
2.环烷烃的燃烧热（P45 表3.2） 3.张力能
环
产 生 张
非键相互作用（Enb）：非键合的两原子或原子团距 离小于其范氏半径之和（强烈排斥）
二取代环己烷
Bulky Groups
all hydrogens are staggered （交叉的）。 • No angle strain and no torsional strain.
讨论： 甲基环己烷分子中甲基处于e键稳定还是 处于a键稳定？
equtorial (down)
CH 3
CH3 axial (down)
*请画出叔丁基环己烷的优势构象。
构象翻转
1,3-Diaxial Interactions 1,3-二直立键
=>
Disubstituted Cyclohexanes
3
3'
环戊基环己烷 cyclopentylcyclohexane
1,1’- 联环丙基（烷） 1,1’-Bicyclopropyl 1,1’-Bicyclopropane
定义：两个或两个以上的环系各以一个碳原子用单键或 双键直接相连而成的化合物称为集合环烷烃。
第二节 单环烷烃的分类和同分异构
单环烷烃的通式：CnH2n
eg.
Br2
+HBr
CH3 (CH3)2CCHCH2Br
Br CH3
(CH3)2CCHCH3
Br
3.３ 环的张力
1.拜尔张力学说(A.von Baeyer, strain theory) 环丙烷的结构
2.环烷烃的燃烧热（P45 表3.2） 3.张力能
环
产 生 张
非键相互作用（Enb）：非键合的两原子或原子团距 离小于其范氏半径之和（强烈排斥）
二取代环己烷
Bulky Groups
第三章 环烷烃
第三章 环烷烃 (Cycloalkane)
1
主要内容
单环与双环的命名 小环化合物的化学性质 脂肪环的构象与稳定性因素 环己烷及其取代物的优势构象
2
§3.1 环烷烃的分类及命名
1. 环烷烃的分类
按环的大小
小环 (三元环、四元环) 常见环 (五元环、六元环) 中环 (七元环~十二元环) 大环 (十二元环以上)环烷烃
向外扩张了-5º16' 16
24º14'
9º44'
0º44'
环烷烃分子中键角与正四面体键角差值
-5º36'
角张力（angle strain）：环的角度与sp3轨道夹角差别引起的张力
环的稳定性： 三元环 < 四元环 < 五元环 化学反应活性：三元环 > 四元环 > 五元环
——角张力学说的合理性 对于中等环和大环化合物，角张力学说的结论与实验 事实不符。
10
§3.2 单环脂环烃的性质
1. 自由基取代反应 : 环烷烃与烷烃相似
Br
300℃ + Br2
+ HBr
2. 加成反应
小环化合物的特殊性质-----易开环加成
11
(1) 加氢
H2 / Ni, 40oC
CH3CH2CH3
H2 / Ni, 100oC
CH3CH2CH2CH3
H2 / Pt, 300oC CH3CH2CH2CH2CH3
§3.4 脂环烃的构象
1. 环丙烷的构象
桥头碳
10 2
1
9
3
8
6
4
7
5
十氢萘
桥头间的碳原子数
(用"."隔开)
1
主要内容
单环与双环的命名 小环化合物的化学性质 脂肪环的构象与稳定性因素 环己烷及其取代物的优势构象
2
§3.1 环烷烃的分类及命名
1. 环烷烃的分类
按环的大小
小环 (三元环、四元环) 常见环 (五元环、六元环) 中环 (七元环~十二元环) 大环 (十二元环以上)环烷烃
向外扩张了-5º16' 16
24º14'
9º44'
0º44'
环烷烃分子中键角与正四面体键角差值
-5º36'
角张力（angle strain）：环的角度与sp3轨道夹角差别引起的张力
环的稳定性： 三元环 < 四元环 < 五元环 化学反应活性：三元环 > 四元环 > 五元环
——角张力学说的合理性 对于中等环和大环化合物，角张力学说的结论与实验 事实不符。
10
§3.2 单环脂环烃的性质
1. 自由基取代反应 : 环烷烃与烷烃相似
Br
300℃ + Br2
+ HBr
2. 加成反应
小环化合物的特殊性质-----易开环加成
11
(1) 加氢
H2 / Ni, 40oC
CH3CH2CH3
H2 / Ni, 100oC
CH3CH2CH2CH3
H2 / Pt, 300oC CH3CH2CH2CH2CH3
§3.4 脂环烃的构象
1. 环丙烷的构象
桥头碳
10 2
1
9
3
8
6
4
7
5
十氢萘
桥头间的碳原子数
(用"."隔开)
第3 环烷烃
第三章 环烷烃
第三章 环烷烃
• 环烷烃是环状的烷烃。环烷烃分子中碳原子相互以单键联结成闭合碳 环，其余的价全部与氢原子连接。 • 要将链状烷烃变为环状，需将链端两个碳原子上的氢原子去掉，因此 单环烷烃的通式为CnH2n。 • 多环烷烃中每成一个环，氢原子将减少两个，所以双环烷烃的通式为 CnH2n-2。 • 可想而知，环烷烃和烷烃的大多数性质相似。 • 许多有机化合物具有环状结构。
§3.4 环烷烃的稳定性和张力
环的稳定性 与环的大小 有关
环丙烷最不 稳定，环丁 烷次之，环 戊烷比较稳 定，环己烷 以上的大环 都稳定
环稳 定性
环大小
（Aldolf von Baeyer）
1885年拜尔
张力 学说
张力学说假定成环碳原子处于同一平面，并形成等边多 边形:
109.5° 49.5° 60° 109.5° 19.5° 90° 108° 1.5° 109.5°
环戊烷
甲基环丁烷
乙基环丙烷
1, 1-二甲基环丙烷 1, 2-二甲基环丙烷
1, 2-二甲基环丙烷还有顺（ cis-，两个取代基在环平面同侧）、反 （trans-，取代基在环平面两侧）异构；反式-1, 2-二甲基环丙烷又有对 映异构。
顺式 bp37℃
反式 bp29℃
顺、反异 构
镜面
对映异构
顺反异构和对映异构都属于立体异构。 顺、反异构属于立体异构中的构型异构，两个顺反异构体之间要相互变 化，必须打开共价键才行，而这在常况下是不可能的。因此，二者是具有 不同物理性质的异构体。
CH3
CH3
CH3
1, 3-二甲基环戊烷
CH3
CH2CH3
反-1-甲基-4-异丙基环己烷
1,4-二甲基-1-乙基环己烷
第三章 环烷烃
• 环烷烃是环状的烷烃。环烷烃分子中碳原子相互以单键联结成闭合碳 环，其余的价全部与氢原子连接。 • 要将链状烷烃变为环状，需将链端两个碳原子上的氢原子去掉，因此 单环烷烃的通式为CnH2n。 • 多环烷烃中每成一个环，氢原子将减少两个，所以双环烷烃的通式为 CnH2n-2。 • 可想而知，环烷烃和烷烃的大多数性质相似。 • 许多有机化合物具有环状结构。
§3.4 环烷烃的稳定性和张力
环的稳定性 与环的大小 有关
环丙烷最不 稳定，环丁 烷次之，环 戊烷比较稳 定，环己烷 以上的大环 都稳定
环稳 定性
环大小
（Aldolf von Baeyer）
1885年拜尔
张力 学说
张力学说假定成环碳原子处于同一平面，并形成等边多 边形:
109.5° 49.5° 60° 109.5° 19.5° 90° 108° 1.5° 109.5°
环戊烷
甲基环丁烷
乙基环丙烷
1, 1-二甲基环丙烷 1, 2-二甲基环丙烷
1, 2-二甲基环丙烷还有顺（ cis-，两个取代基在环平面同侧）、反 （trans-，取代基在环平面两侧）异构；反式-1, 2-二甲基环丙烷又有对 映异构。
顺式 bp37℃
反式 bp29℃
顺、反异 构
镜面
对映异构
顺反异构和对映异构都属于立体异构。 顺、反异构属于立体异构中的构型异构，两个顺反异构体之间要相互变 化，必须打开共价键才行，而这在常况下是不可能的。因此，二者是具有 不同物理性质的异构体。
CH3
CH3
CH3
1, 3-二甲基环戊烷
CH3
CH2CH3
反-1-甲基-4-异丙基环己烷
1,4-二甲基-1-乙基环己烷
第三章 环烷烃
如何鉴别： 如何鉴别：
CH3-CH=CH2 CH3-CH2-CH3
褪褪 Br2/H2O
褪褪 KMnO4
×
褪褪
×
在强烈条件下，环烷烃也能被氧化。 在强烈条件下，环烷烃也能被氧化。 如：
OH
O
+ O2 (air)
环烷酸钴 140~180℃ ℃ 1-2.5MPa
+
氧化
HOOC
COOH
工业生产己二酸 锦纶-66单体 单体） （锦纶-66单体）
总之： 总之： 三元环的稳定性最小，最易开环； 三元环的稳定性最小，最易开环； 四元环的稳定性次之；也易开环； 四元环的稳定性次之；也易开环； 五元、六元环等，较稳定，不易开环。 五元、六元环等，较稳定，不易开环。 作业 : P73 二（4、5、6） 、 、 ）
Ni + H2 200
+ 开环 加
Pt H2 300
CH3-CH2-CH2-CH2-CH3
（2）加成卤素 ） +
常温 Br2 CCl4
Br-CH2-CH2-CH2-Br
+ Br2
CCl4
Br-CH2-CH2-CH2-CH2-Br
棕红色褪去，用以鉴定环丙烷及环丁烷 鉴定环丙烷及环丁烷。 使Br2/CCl4棕红色褪去，用以鉴定环丙烷及环丁烷。
（3）加成卤化氢 ）
+ HBr
CH3
CH3CH2CH2Br
+
HBr
CH3CHCH2CH3 Br
带有取代基的小环烷烃加成HX或 带有取代基的小环烷烃加成HX或Br2时，环 HX 的断裂是在取代基最多与最少的两个环碳原子 的断裂是在取代基最多与最少的两个环碳原子 加到含H多的碳上。（ P67有错误 。（书 有错误！） 之间, 之间,且H加到含H多的碳上。（书P67有错误！）
第3章 环烷烃
第20页
24。44′
60。
109。28′
90。 （109。28′－90。）/ 2 = 9。44′ 108。 （109。28′－108。）/ 2 = 0。44′
24。44′
120。 （ 120。－109。28′）/ 2 = 5。16′
（109。28′－60。）/ 2 = 24。44′
成功之处:能解释大多数实验事实. 不成功之处:对五员环及六员环的推测不对. 不成功原因:把分子都看成平面,实际上除三员环外,其 它环的碳原子都不在一个平面内.
H
H
在船型构象中，有的C－H键处于重叠式。
H
H H
45
HH 3 H
HH H
6
1
HH
2
H
1
H H
6 5
CCHH22 4
2
3
H H
HH H H
第31页
3.环己烷的α键与e键
α键—竖键（或直立键） e 键—横键（或平伏键）
ee
a 5a
ae6
a e
e
ae
4
3a 2
a
1
a a
a a
a
e e
e
ee e
● 10 4__10 6 秒/次 转环
③母体:按成环碳原子总数称为 “某烷”.
第8页
7
CH1 2CH3 2 CH3
8 CHCH3 3 CH2
6
5
4
2,8-二甲基-1-乙基- 二环[3.2.1] 辛烷
定编号: 编号从一个桥头碳开始，沿最长桥到另一
桥头碳,再沿次长桥回到起始桥头碳,最后是最 短桥的碳原子.
写取代基：
将取代基位次和名称放在“二环”之前即可.
24。44′
60。
109。28′
90。 （109。28′－90。）/ 2 = 9。44′ 108。 （109。28′－108。）/ 2 = 0。44′
24。44′
120。 （ 120。－109。28′）/ 2 = 5。16′
（109。28′－60。）/ 2 = 24。44′
成功之处:能解释大多数实验事实. 不成功之处:对五员环及六员环的推测不对. 不成功原因:把分子都看成平面,实际上除三员环外,其 它环的碳原子都不在一个平面内.
H
H
在船型构象中，有的C－H键处于重叠式。
H
H H
45
HH 3 H
HH H
6
1
HH
2
H
1
H H
6 5
CCHH22 4
2
3
H H
HH H H
第31页
3.环己烷的α键与e键
α键—竖键（或直立键） e 键—横键（或平伏键）
ee
a 5a
ae6
a e
e
ae
4
3a 2
a
1
a a
a a
a
e e
e
ee e
● 10 4__10 6 秒/次 转环
③母体:按成环碳原子总数称为 “某烷”.
第8页
7
CH1 2CH3 2 CH3
8 CHCH3 3 CH2
6
5
4
2,8-二甲基-1-乙基- 二环[3.2.1] 辛烷
定编号: 编号从一个桥头碳开始，沿最长桥到另一
桥头碳,再沿次长桥回到起始桥头碳,最后是最 短桥的碳原子.
写取代基：
将取代基位次和名称放在“二环”之前即可.
第三章 环烷烃
a.命名与开链烃相似:以不饱和碳环为母体,侧链为取代基。 b.碳环上的编号顺序:应是不饱和键所在的位置号码最小。 c.对于只有一个不饱和键的环烯(或炔)烃,双键或叁键位置可不标。
环戊烯
环辛炔
1,3-环己二烯
带有侧链的环烯烃命名:
a. 若只有一个不饱和碳上有侧链,该不饱和碳编号为1; b. 若两个不饱和碳都有侧链或都没有侧链,则碳原子编号顺序除双 键所在位置号码最小外,还要同时以侧链位置号码的加和数为最 小。
第三章 环烃
第一节 脂环烃
脂环族化合物：结构上具有环状碳骨架，性质与开链化合物相似的
一类化合物。脂环烃：只有C、H两种元素组成的脂环化合物。
一、脂环烃的分类
1、按碳环数分：单环脂环烃；二环脂环烃和多环脂环烃等
CH3
十氢化萘
降冰片烷
螺[2,4]庚烷
立方烷
棱烷
蓝烷
金刚烷
2、按成环碳原子数分：三元环、四元环、五元环脂环烃等
环己烷不是平面结构,较为稳定的构象 为折叠的船型构象和椅型构象。
1
(Ⅰ)
6 1
2
3 5 3 2 5
4
(Ⅱ)
6
4
Ⅰ
Ⅱ
在(Ⅰ)和(Ⅱ)中，C2、C3 、C5 、C6都在一个平面内，但在(Ⅱ)
中，C1和C4在平面的同一侧，这种构象叫船式构象；而在(Ⅰ)
中，C1和C4在平面的上下两侧，这种构象叫椅式构象
HH3C 3C
11
1 C1-C2 1 C1-C2
C5-C4 6 C5-C4 6 C1-C2 C1-C2 C5-C4 C5-C4
4
HH HH3C 2 3C HH HH
2
H H
6 6 44 55
环戊烯
环辛炔
1,3-环己二烯
带有侧链的环烯烃命名:
a. 若只有一个不饱和碳上有侧链,该不饱和碳编号为1; b. 若两个不饱和碳都有侧链或都没有侧链,则碳原子编号顺序除双 键所在位置号码最小外,还要同时以侧链位置号码的加和数为最 小。
第三章 环烃
第一节 脂环烃
脂环族化合物：结构上具有环状碳骨架，性质与开链化合物相似的
一类化合物。脂环烃：只有C、H两种元素组成的脂环化合物。
一、脂环烃的分类
1、按碳环数分：单环脂环烃；二环脂环烃和多环脂环烃等
CH3
十氢化萘
降冰片烷
螺[2,4]庚烷
立方烷
棱烷
蓝烷
金刚烷
2、按成环碳原子数分：三元环、四元环、五元环脂环烃等
环己烷不是平面结构,较为稳定的构象 为折叠的船型构象和椅型构象。
1
(Ⅰ)
6 1
2
3 5 3 2 5
4
(Ⅱ)
6
4
Ⅰ
Ⅱ
在(Ⅰ)和(Ⅱ)中，C2、C3 、C5 、C6都在一个平面内，但在(Ⅱ)
中，C1和C4在平面的同一侧，这种构象叫船式构象；而在(Ⅰ)
中，C1和C4在平面的上下两侧，这种构象叫椅式构象
HH3C 3C
11
1 C1-C2 1 C1-C2
C5-C4 6 C5-C4 6 C1-C2 C1-C2 C5-C4 C5-C4
4
HH HH3C 2 3C HH HH
2
H H
6 6 44 55
第三章环烷烃
H (1 2 0 p m ) H CH3 CH3
(2 0 0 p m )
CH3
取代基的体积越大，e键的比例越高
C(CH
3)3
～100％
2) 二取代环己烷的构象
CH3 E=10.4 kJ/mol CH3 CH3 CH3
试比较顺式和反式 1,4-二甲基环己烷的稳定性。
H3 C CH3
CH3 a CH3 a
1-甲基螺[3.4]辛烷
2.编号从连接螺碳的小环的碳开始; 3.将编号和取代基名称写在螺字前.
2.桥环烃
两个环共用两个或两个以上碳原子的多环烃。两 个碳原子之间的距离叫桥，桥的交点为桥头碳。
二环[1.1.0]丁烷 bicyclo[1.1.0]butane
CH
3
二环[2.2.1]庚烷 bicyclo[2.2.1]heptane
四元环
60°
9 °44′
0 ° 44′ －5 °16 ′
五元环 六元环
109° 8′ 2
解释了小环化合物的性质，大环化合物的出现否 定了该学说。因六元环以上的环烷烃的碳原子能以正 常的键角成键，因此稳定性很高。
2.张力因素
引起分子不稳定的因素
范德华张力 非键原子之间的距离较近时引起的排斥作用。 角张力 键张力 扭转张力
信封式
4.环己烷及其衍生物的构象 （1） 环己烷的构象 极端构象： A）椅式构象 透视式
H 2 H H 1 H H 250pm H 3 H H 5 H H 4 H H
椅式
船式 纽曼投影式
H
H
H
H H
6 1
H H H
2 5
H H
4
H
6
交叉型
3
(2 0 0 p m )
CH3
取代基的体积越大，e键的比例越高
C(CH
3)3
～100％
2) 二取代环己烷的构象
CH3 E=10.4 kJ/mol CH3 CH3 CH3
试比较顺式和反式 1,4-二甲基环己烷的稳定性。
H3 C CH3
CH3 a CH3 a
1-甲基螺[3.4]辛烷
2.编号从连接螺碳的小环的碳开始; 3.将编号和取代基名称写在螺字前.
2.桥环烃
两个环共用两个或两个以上碳原子的多环烃。两 个碳原子之间的距离叫桥，桥的交点为桥头碳。
二环[1.1.0]丁烷 bicyclo[1.1.0]butane
CH
3
二环[2.2.1]庚烷 bicyclo[2.2.1]heptane
四元环
60°
9 °44′
0 ° 44′ －5 °16 ′
五元环 六元环
109° 8′ 2
解释了小环化合物的性质，大环化合物的出现否 定了该学说。因六元环以上的环烷烃的碳原子能以正 常的键角成键，因此稳定性很高。
2.张力因素
引起分子不稳定的因素
范德华张力 非键原子之间的距离较近时引起的排斥作用。 角张力 键张力 扭转张力
信封式
4.环己烷及其衍生物的构象 （1） 环己烷的构象 极端构象： A）椅式构象 透视式
H 2 H H 1 H H 250pm H 3 H H 5 H H 4 H H
椅式
船式 纽曼投影式
H
H
H
H H
6 1
H H H
2 5
H H
4
H
6
交叉型
3
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OH CH 3 H2N Cl SO 3H CHO
间氯苯酚
对甲苯磺酸
邻氨基苯甲醛
20
三 取 代 苯
1)三基团相同: 三基团相同 三基团相同
2)三基团不同: 三基团不同 三基团不同 先定主官能团并编号为 ① 先定主官能团并编号为 1 ； 取代基位号尽可能小 位号尽可能 ② 取代基位号尽可能小； 写名称, 顺序规则小的基团优先 的基团优先。 ③ 写名称, 顺序规则小的基团优先。
24
萘
蒽
三、非苯芳烃
1. 环戊二烯负离子
2Na CH2 - C Na + H H2
CH π电子数 4+2=6个，符合 电子数= 规则， 电子数 个 符合4n+2规则，具有芳香性。 规则 具有芳香性。
2.环辛四烯双负离子 2.环辛四烯双负离子
四氢呋喃
+2k
非共平面 正八边形
25
π电子 8+2=10,符合 电子= 符合4n+2规则，具有芳香性。 规则， 电子 符合 规则 具有芳香性。
+ Br2 hr Br
2.亲电加成（不饱和环烃） 2.亲电加成（不饱和环烃） 亲电加成
Br Br + Br2 CH3 + HI H3C I H 不对称烯烃， 不对称烯烃，产 符合马氏规则 物符合马氏规则
10
KMnO4 / H+
HOOC-CH-CH2-CH-COOH CH3 CH3
CH H3C-CH CH CH2 CH-CH3
无
无 非平面性） （ 非平面性）
> 686.1 > 664.0 >
658.6
<662.4 < 664.2
658.6kJ/mol
环张力：比烷烃 高出的能量。 环张力：比烷烃CH2高出的能量。 不稳定。 环张力 越大，越不稳定。
9
四 脂环烃的化学性质
一、五元环以上烃性质与开链烃相似 五元环以上烃性质与开链烃相似 以上烃性质与开链烃 1.游离基取代反应 1.游离基取代反应
异 丙苯
苯乙 烯
对 三联 苯
蒽
二 苯甲 烷 非 苯 芳烃 环 戊二 烯 负 离子 环庚 三 烯 正离 子 薁
15
最典型的芳香烃 苯------最典型的芳香烃 最典型
C6H6
不反应
KMnO4 H
+
C6H6
Br2
Br2 FeBr3
C6H5Br
不反应
一. 苯的结构和表达式 苯的表示方法： 苯的表示方法：
23
例： 苯 环辛四烯 环丁二烯 电子, 有6个π电子 符合 个 电子 符合4n+2 （ n =1 ） 规则，具有芳香性。 规则，具有芳香性。 电子， 规则， 有8个π电子，不符合 n+2规则，不 个 电子 不符合4 规则 具有芳香性。 具有芳香性。 电子， 规则， 有4 个π电子，不符合 电子 不符合4n+2规则，不 规则 具芳香性。 具芳香性。 电子， 有10个π电子，符合 个 电子 符合4n+2 （ n =2） ） 规则，具有芳香性。 规则，具有芳香性。 电子， 有14个π电子，符合 个 电子 符合4n+2 （ n =3 ） 规则，具有芳香性。 规则，具有芳香性。
或
16
苯的结构小结
正六边形的 平均化； （1）苯是一个正六边形的平面分子，键长、键角平均化； ）苯是一个正六边形 平面分子，键长、键角平均化 苯环的 （2）电子云分布在苯环的上方和下方； ）电子云分布在苯环 上方和下方； 电子高度离域， 个 电子在基态下都在成键轨道 （3）π电子高度离域，6个π电子在基态下都在成键轨道 ） 电子高度离域 故体系的能量降低，而使苯环稳定。 内，故体系的能量降低，而使苯环稳定。
5
H
CH3
CH3
CH3
C2H5
CH3
H
H
H
H
C2H5
A
B
C2H5
H
C2H5
甲基-4-乙基环己烷 顺-1-甲基 乙基环己烷 甲基 双环烃
反-1-甲基 乙基环己烷 甲基-4-乙基环己烷 甲基
分子的碳架中含有两个碳环的烃。 分子的碳架中含有两个碳环的烃。 两个碳环的烃 联环 桥环 螺环 稠环
6
三. 环烷烃的结构与稳定性
3. 环庚三烯正离子
SP2杂化共平面
H NCS
SP3杂化非共平面
-NCS
+
+
π电子数 =7-1=6，符合 电子数 规则， ，符合4n+2规则，具有芳香性。 规则 具有芳香性。
4.
yu
π电子数 6 + 4 =10，符合 电子数= 规则， 电子数 ，符合4n+2规则，具有芳香性。 规则 具有芳香性。
26
第三章
环烃
• 烃类化合物 烃类化合物(Hydrocarbons)
环烃
链烃
烷烃
烯烃
炔烃
脂环烃
芳香烃
1
一
一、分类
按 环 大 小 分
环烃 环烃 小 环 烃： C3—C4
环烃
普通环烃： 普通环烃： C5— C7 中 环 烃： C8— C12 大 环 烃： C13 以上 环烃： 环烃： 环烃： 环烃： 环烃： 环烃： 环烃 以上 环 环烃 环烃 环 一 环烃
17
芳香烃的分类 分类和 二. 芳香烃的分类和命名 1. 单环芳烃
1. -R、-X 、-NO2 与苯相连时，苯作母体 与苯相连时， 母体; 、
一 取 代 苯
CH3
NO2
CH(CH3)2
甲苯
硝基苯
异丙基苯
2 苯环上有 苯环上有-OH、-NH2、-SO3H、-CHO、-COOH 、 、 、 专门名称。 时，有专门名称。
5. 轮烯 单环共轭多烯亦称轮烯。 单环共轭多烯亦称轮烯。 轮烯
例如：环丁二烯、环辛四烯、环癸五烯、 例如：环丁二烯、环辛四烯、环癸五烯、环十八碳九烯等 [4]轮烯 轮烯 [8]轮烯 轮烯 [10]轮烯 轮烯 [18]轮烯 轮烯
共平面的(4n+2)轮烯具有芳香性 轮烯具有芳香性 共平面的
H H HH H H H H
苄基： 苄基：PhCH2-
二 取 代 苯
1)两基团相同)、间(m)、 对(p) 、 、
邻二甲苯 o-二甲苯 二甲苯 间二甲苯 m-二甲苯 二甲苯 对二甲苯 p-二甲苯 二甲苯
2)两基团不同: 主官能团与苯环一起作母体 另一个作取代基 2)两基团不同: 主官能团与苯环一起作母体，另一个作取代基。 两基团不同 一起作母体， 取代基。
CHO H2N OH NO2 SO3H Cl
1,2,3-三甲苯 三甲苯 连三甲苯
1,2,4偏-
1,3,5均-
2-氨基 羟基 苯甲醛 氨基-5-羟基 氨基 羟基-苯甲醛
3-硝基 氯-苯磺酸 硝基-2-氯 苯磺酸 硝基
21
作为官能团的主 作为官能团的主－次顺序
-COOH -SO3H -COOR -COX -CONH2
+ O
环丙烷在光照下也能与卤素发生游离基取代反应： 环丙烷在光照下也能与卤素发生游离基取代反应： 游离基取代反应
CH2 CH2 + Br2
hv
CH2－CH－Br － CH2
14
CH2
第二节 芳香烃
单 环芳 烃 苯 苯系 芳烃 乙苯 联苯 联苯 多环 芳烃 稠 环芳 烃 萘 多 苯代 脂 烃
CH2 CH2CH3 CHCH3 CH3 CH=CH2
CH2－CH2－CH2 H Br
CH2 H3C— CH CH2 + HBr
CH3－CH－CH2－CH2 － Br
加热
CH2 CH2 CH2 + Br2 CH2 CH2
H
CH2－CH2－CH2－CH2 Br Br
13
3.环丙烷对氧化剂稳定 3.环丙烷对氧化剂稳定 环丙烷
COOH KMnO4 / H+
COOH OH NH2
苯甲酸
苯酚
苯胺
18
3 .当苯与烯、炔相连时，习惯上把苯作取代基，不饱和 当苯与烯 相连时，习惯上把苯作取代基 苯作取代基， 当苯与 作母体。 烃作母体。 -CH=CH2 -C≡CH
苯乙烯 苯乙炔
4. 若烃基的碳链较长或烃链上含有多个苯环时，一般把苯 若烃基的碳链较长或烃链上含有多个苯环 碳链较长或烃链上含有多个苯环时 代基，烃作母体。 作取 代基，烃作母体。 CH3 CH3 CH3CH2CH2-CH—CH-CH2 C H 三苯甲烷 苯基： 苯基：-Ph 、 –C6H5 芳基： 芳基：-Ar R CH219
但是五元以上的环会不会因环数增大而不稳定？ 但是五元以上的环会不会因环数增大而不稳定？ 五元以上的环会不会因环数增大而不稳定
四元环
五元环
六元环
7
近代共价键理论解释环的稳定性
电子云 偏向环平面 外侧， 外侧，容易 受等亲电试 剂进攻， 剂进攻，故 似烯烃进行 加成反应。 加成反应。 共价键的形成是由于原 子轨道相互交盖的结果， 子轨道相互交盖的结果，交 盖程度越大，键越稳定。 盖程度越大，键越稳定。 弯曲键（香蕉键） 弯曲键（香蕉键） CH3
为什么小环化合物容易开环并且三元环比四元环更容易开环, 为什么小环化合物容易开环并且三元环比四元环更容易开环 小环化合物容易开环并且三元环 更容易开环 元环、 元环相对稳定 相对稳定？ 而五元环、六元环相对稳定？ 角张力(拜尔张力 ：与正常键角偏差而引起的张力。 同平面 同平面） 角张力 拜尔张力)：与正常键角偏差而引起的张力。(同平面） 拜尔张力 与正常键角偏差角度 与正常键角偏差角度 环烷烃 49.50 三元环 19.50 四元环 1.50 五元环
1 5 2
3-甲基环戊烯 CH3
间氯苯酚
对甲苯磺酸
邻氨基苯甲醛
20
三 取 代 苯
1)三基团相同: 三基团相同 三基团相同
2)三基团不同: 三基团不同 三基团不同 先定主官能团并编号为 ① 先定主官能团并编号为 1 ； 取代基位号尽可能小 位号尽可能 ② 取代基位号尽可能小； 写名称, 顺序规则小的基团优先 的基团优先。 ③ 写名称, 顺序规则小的基团优先。
24
萘
蒽
三、非苯芳烃
1. 环戊二烯负离子
2Na CH2 - C Na + H H2
CH π电子数 4+2=6个，符合 电子数= 规则， 电子数 个 符合4n+2规则，具有芳香性。 规则 具有芳香性。
2.环辛四烯双负离子 2.环辛四烯双负离子
四氢呋喃
+2k
非共平面 正八边形
25
π电子 8+2=10,符合 电子= 符合4n+2规则，具有芳香性。 规则， 电子 符合 规则 具有芳香性。
+ Br2 hr Br
2.亲电加成（不饱和环烃） 2.亲电加成（不饱和环烃） 亲电加成
Br Br + Br2 CH3 + HI H3C I H 不对称烯烃， 不对称烯烃，产 符合马氏规则 物符合马氏规则
10
KMnO4 / H+
HOOC-CH-CH2-CH-COOH CH3 CH3
CH H3C-CH CH CH2 CH-CH3
无
无 非平面性） （ 非平面性）
> 686.1 > 664.0 >
658.6
<662.4 < 664.2
658.6kJ/mol
环张力：比烷烃 高出的能量。 环张力：比烷烃CH2高出的能量。 不稳定。 环张力 越大，越不稳定。
9
四 脂环烃的化学性质
一、五元环以上烃性质与开链烃相似 五元环以上烃性质与开链烃相似 以上烃性质与开链烃 1.游离基取代反应 1.游离基取代反应
异 丙苯
苯乙 烯
对 三联 苯
蒽
二 苯甲 烷 非 苯 芳烃 环 戊二 烯 负 离子 环庚 三 烯 正离 子 薁
15
最典型的芳香烃 苯------最典型的芳香烃 最典型
C6H6
不反应
KMnO4 H
+
C6H6
Br2
Br2 FeBr3
C6H5Br
不反应
一. 苯的结构和表达式 苯的表示方法： 苯的表示方法：
23
例： 苯 环辛四烯 环丁二烯 电子, 有6个π电子 符合 个 电子 符合4n+2 （ n =1 ） 规则，具有芳香性。 规则，具有芳香性。 电子， 规则， 有8个π电子，不符合 n+2规则，不 个 电子 不符合4 规则 具有芳香性。 具有芳香性。 电子， 规则， 有4 个π电子，不符合 电子 不符合4n+2规则，不 规则 具芳香性。 具芳香性。 电子， 有10个π电子，符合 个 电子 符合4n+2 （ n =2） ） 规则，具有芳香性。 规则，具有芳香性。 电子， 有14个π电子，符合 个 电子 符合4n+2 （ n =3 ） 规则，具有芳香性。 规则，具有芳香性。
或
16
苯的结构小结
正六边形的 平均化； （1）苯是一个正六边形的平面分子，键长、键角平均化； ）苯是一个正六边形 平面分子，键长、键角平均化 苯环的 （2）电子云分布在苯环的上方和下方； ）电子云分布在苯环 上方和下方； 电子高度离域， 个 电子在基态下都在成键轨道 （3）π电子高度离域，6个π电子在基态下都在成键轨道 ） 电子高度离域 故体系的能量降低，而使苯环稳定。 内，故体系的能量降低，而使苯环稳定。
5
H
CH3
CH3
CH3
C2H5
CH3
H
H
H
H
C2H5
A
B
C2H5
H
C2H5
甲基-4-乙基环己烷 顺-1-甲基 乙基环己烷 甲基 双环烃
反-1-甲基 乙基环己烷 甲基-4-乙基环己烷 甲基
分子的碳架中含有两个碳环的烃。 分子的碳架中含有两个碳环的烃。 两个碳环的烃 联环 桥环 螺环 稠环
6
三. 环烷烃的结构与稳定性
3. 环庚三烯正离子
SP2杂化共平面
H NCS
SP3杂化非共平面
-NCS
+
+
π电子数 =7-1=6，符合 电子数 规则， ，符合4n+2规则，具有芳香性。 规则 具有芳香性。
4.
yu
π电子数 6 + 4 =10，符合 电子数= 规则， 电子数 ，符合4n+2规则，具有芳香性。 规则 具有芳香性。
26
第三章
环烃
• 烃类化合物 烃类化合物(Hydrocarbons)
环烃
链烃
烷烃
烯烃
炔烃
脂环烃
芳香烃
1
一
一、分类
按 环 大 小 分
环烃 环烃 小 环 烃： C3—C4
环烃
普通环烃： 普通环烃： C5— C7 中 环 烃： C8— C12 大 环 烃： C13 以上 环烃： 环烃： 环烃： 环烃： 环烃： 环烃： 环烃 以上 环 环烃 环烃 环 一 环烃
17
芳香烃的分类 分类和 二. 芳香烃的分类和命名 1. 单环芳烃
1. -R、-X 、-NO2 与苯相连时，苯作母体 与苯相连时， 母体; 、
一 取 代 苯
CH3
NO2
CH(CH3)2
甲苯
硝基苯
异丙基苯
2 苯环上有 苯环上有-OH、-NH2、-SO3H、-CHO、-COOH 、 、 、 专门名称。 时，有专门名称。
5. 轮烯 单环共轭多烯亦称轮烯。 单环共轭多烯亦称轮烯。 轮烯
例如：环丁二烯、环辛四烯、环癸五烯、 例如：环丁二烯、环辛四烯、环癸五烯、环十八碳九烯等 [4]轮烯 轮烯 [8]轮烯 轮烯 [10]轮烯 轮烯 [18]轮烯 轮烯
共平面的(4n+2)轮烯具有芳香性 轮烯具有芳香性 共平面的
H H HH H H H H
苄基： 苄基：PhCH2-
二 取 代 苯
1)两基团相同)、间(m)、 对(p) 、 、
邻二甲苯 o-二甲苯 二甲苯 间二甲苯 m-二甲苯 二甲苯 对二甲苯 p-二甲苯 二甲苯
2)两基团不同: 主官能团与苯环一起作母体 另一个作取代基 2)两基团不同: 主官能团与苯环一起作母体，另一个作取代基。 两基团不同 一起作母体， 取代基。
CHO H2N OH NO2 SO3H Cl
1,2,3-三甲苯 三甲苯 连三甲苯
1,2,4偏-
1,3,5均-
2-氨基 羟基 苯甲醛 氨基-5-羟基 氨基 羟基-苯甲醛
3-硝基 氯-苯磺酸 硝基-2-氯 苯磺酸 硝基
21
作为官能团的主 作为官能团的主－次顺序
-COOH -SO3H -COOR -COX -CONH2
+ O
环丙烷在光照下也能与卤素发生游离基取代反应： 环丙烷在光照下也能与卤素发生游离基取代反应： 游离基取代反应
CH2 CH2 + Br2
hv
CH2－CH－Br － CH2
14
CH2
第二节 芳香烃
单 环芳 烃 苯 苯系 芳烃 乙苯 联苯 联苯 多环 芳烃 稠 环芳 烃 萘 多 苯代 脂 烃
CH2 CH2CH3 CHCH3 CH3 CH=CH2
CH2－CH2－CH2 H Br
CH2 H3C— CH CH2 + HBr
CH3－CH－CH2－CH2 － Br
加热
CH2 CH2 CH2 + Br2 CH2 CH2
H
CH2－CH2－CH2－CH2 Br Br
13
3.环丙烷对氧化剂稳定 3.环丙烷对氧化剂稳定 环丙烷
COOH KMnO4 / H+
COOH OH NH2
苯甲酸
苯酚
苯胺
18
3 .当苯与烯、炔相连时，习惯上把苯作取代基，不饱和 当苯与烯 相连时，习惯上把苯作取代基 苯作取代基， 当苯与 作母体。 烃作母体。 -CH=CH2 -C≡CH
苯乙烯 苯乙炔
4. 若烃基的碳链较长或烃链上含有多个苯环时，一般把苯 若烃基的碳链较长或烃链上含有多个苯环 碳链较长或烃链上含有多个苯环时 代基，烃作母体。 作取 代基，烃作母体。 CH3 CH3 CH3CH2CH2-CH—CH-CH2 C H 三苯甲烷 苯基： 苯基：-Ph 、 –C6H5 芳基： 芳基：-Ar R CH219
但是五元以上的环会不会因环数增大而不稳定？ 但是五元以上的环会不会因环数增大而不稳定？ 五元以上的环会不会因环数增大而不稳定
四元环
五元环
六元环
7
近代共价键理论解释环的稳定性
电子云 偏向环平面 外侧， 外侧，容易 受等亲电试 剂进攻， 剂进攻，故 似烯烃进行 加成反应。 加成反应。 共价键的形成是由于原 子轨道相互交盖的结果， 子轨道相互交盖的结果，交 盖程度越大，键越稳定。 盖程度越大，键越稳定。 弯曲键（香蕉键） 弯曲键（香蕉键） CH3
为什么小环化合物容易开环并且三元环比四元环更容易开环, 为什么小环化合物容易开环并且三元环比四元环更容易开环 小环化合物容易开环并且三元环 更容易开环 元环、 元环相对稳定 相对稳定？ 而五元环、六元环相对稳定？ 角张力(拜尔张力 ：与正常键角偏差而引起的张力。 同平面 同平面） 角张力 拜尔张力)：与正常键角偏差而引起的张力。(同平面） 拜尔张力 与正常键角偏差角度 与正常键角偏差角度 环烷烃 49.50 三元环 19.50 四元环 1.50 五元环
1 5 2
3-甲基环戊烯 CH3