第五章过渡元素(1)
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过渡元素(1)
O V OOO-
O V OO
O V OO- +H2O
PH=12-10.6
pH 10 pH 9 VO43 (浅黄色） pH 12 HVO4 2 HV2O73 V3O93 pH 7 pH 6.5 pH 3.2 V5O143(红棕色)V2O5 xH 2O(砖红色) pH 1 V10O286(黄色) VO2 (浅黄色)
二、钛及其化合物
二氧化钛的制取
二氧化钛的工业生产，几乎包括了全部无机化学工艺过程，因而被喻 为“工艺艺术品”。
二氧化钛的生产可采用硫酸法或氯化法，以钛铁矿为原料的二氧化钛 生产常以硫酸法为主。该法主要过程有：(1)硫酸分解精矿制取硫酸氧钛溶 液（2）净化除铁（3）水解制偏钛酸（4）偏钛酸煅烧制二氧化钛。 钛铁矿精矿成分除FeTiO3外，还有Fe2O3以及SiO2, Al2O3, MnO, CaO, MgO等杂质。160～200°C下，用浓硫酸分解精矿的主要反应如下：
[V (O2 )]3 H 2O2 2 H 2O [VO2 (O2 ) 2 ]3 6 H
钒酸盐与过氧化氢的反应，在分析上可用于定量和比色测定钒。 即使在酸性很强的溶液中也没有[V(H2O)6]4+和[V(H2O)6]5+,因为V(IV)、 V(V)的电荷高、半径小，在水溶液中容易水解，常以氧合离子形式存在。 钒的电位图：
过渡元素(I)
d区元素通常称为过渡元素，但目前对过渡元素的范围有不同的划分方法。一
种把具有未充满的d电子层或f层的元素称为过渡元素，包括周期系第四、五、六
周期从ⅢB族到VⅢ族的元素，共有直列。另一种采取较为广义的划分，即把 常见氧化态时含有未充满的d或f电子层的那些元素称为过渡元素，即IB族也为过
第5章-过渡金属有机化学基础
金属有机化学
5.2 八隅体规则和有效原子序数规则(18电子规则 )
八隅体规则适用于主族金属有机化合物：对热力学稳 定的主族金属有机化合物而言，其中心金属原子的价 电子数与配体所提供的电子数总和等于8。 例如：（CH3）4Sn Ph2AsCl 等
第IA、IIA和IIIB的金属有机化合物，常不遵守八隅体 规则。 PhMgBr Me2AlCl
金属有机化学
5.1.2 中心金属的d电子数、配位数及几何构型 1. d10 Pt的外层电子结构是 5d96s1。由于5d和6s轨道 能量相近，在生成过渡金属有机配合物时，容易 发生 d→s 跃迁。在过渡金属有机化学中，人们更 关注d电子，所以也把Pt0称为d10元素 Ni0 、 Pd0 、 Pt0 ， Cu+ 、 Ag+ 、 Au+ ， Zn2+ 、 Cd2+、Hg2+等也都称为d10元素
第五章
过渡金属有机化学基础
金属有机化学
金属有机化合物的分类
• 按照所含金属以及与金属相连的特征配体 分类 • 按照M-C键的性质分类
金属有机化学
按照所含金属以及与金属相连的特征配体分类
• 主族金属有机化合物： RLi RMgX RmAlX3-m • 过渡金属有机化合物 过渡金属羰基化合物、卡宾和卡拜配合物 、茂金属配合物、过渡金属氢化物等
3. d8 Ni2+ 、 Pd2+ 、 Pt2+ 、 Rh+ 、 Ir+ 等都形成 d8 配合 物，中心金属离子采用dsp2杂化，中心金属的配位 数为4，按平面四边形排布
金属有机化学
4. d7, d6 d7, d6 的中心金属，如 [Co(CN)6]4- 中钴的 3d 轨 道上一个电子被激发到能量更高的 5s 轨道上，采 取d2sp3杂化，中心金属的配位数为6，所生成的配 合物为正八面体构型 5. d5, d4 d5, d4的中心金属， 同样采取 d2sp3 杂化，中 心金属的配位数为 6，所 生成的配合物为八面体 构型
5.2 八隅体规则和有效原子序数规则(18电子规则 )
八隅体规则适用于主族金属有机化合物：对热力学稳 定的主族金属有机化合物而言，其中心金属原子的价 电子数与配体所提供的电子数总和等于8。 例如：（CH3）4Sn Ph2AsCl 等
第IA、IIA和IIIB的金属有机化合物，常不遵守八隅体 规则。 PhMgBr Me2AlCl
金属有机化学
5.1.2 中心金属的d电子数、配位数及几何构型 1. d10 Pt的外层电子结构是 5d96s1。由于5d和6s轨道 能量相近，在生成过渡金属有机配合物时，容易 发生 d→s 跃迁。在过渡金属有机化学中，人们更 关注d电子，所以也把Pt0称为d10元素 Ni0 、 Pd0 、 Pt0 ， Cu+ 、 Ag+ 、 Au+ ， Zn2+ 、 Cd2+、Hg2+等也都称为d10元素
第五章
过渡金属有机化学基础
金属有机化学
金属有机化合物的分类
• 按照所含金属以及与金属相连的特征配体 分类 • 按照M-C键的性质分类
金属有机化学
按照所含金属以及与金属相连的特征配体分类
• 主族金属有机化合物： RLi RMgX RmAlX3-m • 过渡金属有机化合物 过渡金属羰基化合物、卡宾和卡拜配合物 、茂金属配合物、过渡金属氢化物等
3. d8 Ni2+ 、 Pd2+ 、 Pt2+ 、 Rh+ 、 Ir+ 等都形成 d8 配合 物，中心金属离子采用dsp2杂化，中心金属的配位 数为4，按平面四边形排布
金属有机化学
4. d7, d6 d7, d6 的中心金属，如 [Co(CN)6]4- 中钴的 3d 轨 道上一个电子被激发到能量更高的 5s 轨道上，采 取d2sp3杂化，中心金属的配位数为6，所生成的配 合物为正八面体构型 5. d5, d4 d5, d4的中心金属， 同样采取 d2sp3 杂化，中 心金属的配位数为 6，所 生成的配合物为八面体 构型
无机化学区过渡元素优秀课件
另一方面, 原子半径不是单 调地减小, 而是一条两峰一谷的 曲线。
造成这种两峰一谷的原因有三个：
其一为电子的精细结构, 即由于具有半充满 f 层(f7)的 Eu 和全充满 f 层(f14)的Yb 只用2个 6s2 电子形成金属键, 因 而键较弱、核间距较大, 故在Eu和Yb处出现两个峰值, 而Ce 平均用3.1个电子成键, 金属键较强, 其半径略小于Pr, 故在 Ce处微凹成一小谷。其余镧系元素均以三个电子成键, 故随 原子序数的增大, 半径均匀减小。
由于La到Lu的15个元素在物理性质、化学性质上的相 似性和连续性, 人们习惯上把La(4f0)到Lu(4f14)的15个元素 统称为镧系元素(简写为Ln),
同样地, 把Ac(5f0)到Lr(5f14)的15个元素统称为锕系 元素(简写为An)。这样, f区元素包含了由4f0到4f14的15 个镧系元素和由5f0到5f14的15个锕系元素。
La、Gd、Lu的构型可以 用f0、f7、f14(全空、半满和全 全满)的洪特规则来解释, 但Ce的结构尚不能得到满意的解释, 有 人认为是接近全空的缓故。
这两种电子结构可以用来说明镧系元素化学
性质的差异。
这些元素在参加化学反应时需要失去价电子, 由于4f轨道被外层电子有效地屏蔽着, 且由于 E4fE5d, 因而在结构为4fn6s2 的情况下, f电子要参 与反应, 必须先得由4f 轨道跃迁到 5d 轨道。这样, 由于电子构型不同, 所需激发能不同, 元素的化学 活泼性就有了差异。
10.1.1 镧系元素的价电子层结构
下表列出镧系元素在气态时和在固态时原子的电子层结构。
镧系元素气态原子的4f轨 道的充填呈现两种构型, 即4fn－1 5d16s2和4fn6s2, 这两种电子构型 的相对能量如左图所示。
造成这种两峰一谷的原因有三个：
其一为电子的精细结构, 即由于具有半充满 f 层(f7)的 Eu 和全充满 f 层(f14)的Yb 只用2个 6s2 电子形成金属键, 因 而键较弱、核间距较大, 故在Eu和Yb处出现两个峰值, 而Ce 平均用3.1个电子成键, 金属键较强, 其半径略小于Pr, 故在 Ce处微凹成一小谷。其余镧系元素均以三个电子成键, 故随 原子序数的增大, 半径均匀减小。
由于La到Lu的15个元素在物理性质、化学性质上的相 似性和连续性, 人们习惯上把La(4f0)到Lu(4f14)的15个元素 统称为镧系元素(简写为Ln),
同样地, 把Ac(5f0)到Lr(5f14)的15个元素统称为锕系 元素(简写为An)。这样, f区元素包含了由4f0到4f14的15 个镧系元素和由5f0到5f14的15个锕系元素。
La、Gd、Lu的构型可以 用f0、f7、f14(全空、半满和全 全满)的洪特规则来解释, 但Ce的结构尚不能得到满意的解释, 有 人认为是接近全空的缓故。
这两种电子结构可以用来说明镧系元素化学
性质的差异。
这些元素在参加化学反应时需要失去价电子, 由于4f轨道被外层电子有效地屏蔽着, 且由于 E4fE5d, 因而在结构为4fn6s2 的情况下, f电子要参 与反应, 必须先得由4f 轨道跃迁到 5d 轨道。这样, 由于电子构型不同, 所需激发能不同, 元素的化学 活泼性就有了差异。
10.1.1 镧系元素的价电子层结构
下表列出镧系元素在气态时和在固态时原子的电子层结构。
镧系元素气态原子的4f轨 道的充填呈现两种构型, 即4fn－1 5d16s2和4fn6s2, 这两种电子构型 的相对能量如左图所示。
过渡元素(化校)(1)
第三种： ⅢB－ⅡB共10个竖行31种元素。(n-1)d 1-10ns 1-2。这 种划分，“过渡” 的含义是指从活泼金属元素到非金属元素 的过渡或由周期表 s区元素过渡到 p区元素。
我们采用第三种说法，从ⅢB族到ⅡB族10个从行包括7个 副族和1个Ⅷ族）共31种元素，称为过渡元素。
一般：镧系和锕系除了镧和锕以外，过渡元素常不包括其他的
六 La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg 七 Ac
第一过渡系 第二过渡系 第三过渡系
2－2 过渡元素的价电子层结构
过渡元素价电子层结构：(n-1)d 1-10 ns 1-2 (Pd:4d105s0) 为了便于学习和理解，我们又把过渡元素分成两大类：
（1）从ⅢB族—Ⅷ族元素 其结构特点是：最后一个电子依次填充在次外层的d
2）过渡金属的活泼性
a、过渡元素一般不与水反应，但第一过渡系的金属能与盐酸 或硫酸作用，置换出H2，但活泼性逐渐减弱。这从它们的标 准电动势较低可以得到反应。
第一过渡系元素的标准电极电动势（伏）
Sc 电动势 金属
电对
M2+/M M3+/M -2.0
Ti Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
-1.19 -0.44 -0.28 -0.23
过渡元素在水溶液中大都形成的水合配离子而显色（与s区、p 区不同），原因是：过渡金属离子d 轨 道一 般不充满，（据晶 体场理论）在配体水的影响下，d轨道发生分裂，形成能量不同 的两组，受到光照，不同d轨道上的 电子 会吸收能量产生 d-d 跃迁，d-d 跃迁吸收的能量一般在可见光范围，所以过渡金属水 合离子就呈现其互补色 。不同的过渡金属离子其电子发生d-d跃迁 吸收的能量不同，因而显示不同的颜色。当最外层呈现d0或d10结构 时，过渡金属离子一般不显示颜色。
我们采用第三种说法，从ⅢB族到ⅡB族10个从行包括7个 副族和1个Ⅷ族）共31种元素，称为过渡元素。
一般：镧系和锕系除了镧和锕以外，过渡元素常不包括其他的
六 La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg 七 Ac
第一过渡系 第二过渡系 第三过渡系
2－2 过渡元素的价电子层结构
过渡元素价电子层结构：(n-1)d 1-10 ns 1-2 (Pd:4d105s0) 为了便于学习和理解，我们又把过渡元素分成两大类：
（1）从ⅢB族—Ⅷ族元素 其结构特点是：最后一个电子依次填充在次外层的d
2）过渡金属的活泼性
a、过渡元素一般不与水反应，但第一过渡系的金属能与盐酸 或硫酸作用，置换出H2，但活泼性逐渐减弱。这从它们的标 准电动势较低可以得到反应。
第一过渡系元素的标准电极电动势（伏）
Sc 电动势 金属
电对
M2+/M M3+/M -2.0
Ti Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
-1.19 -0.44 -0.28 -0.23
过渡元素在水溶液中大都形成的水合配离子而显色（与s区、p 区不同），原因是：过渡金属离子d 轨 道一 般不充满，（据晶 体场理论）在配体水的影响下，d轨道发生分裂，形成能量不同 的两组，受到光照，不同d轨道上的 电子 会吸收能量产生 d-d 跃迁，d-d 跃迁吸收的能量一般在可见光范围，所以过渡金属水 合离子就呈现其互补色 。不同的过渡金属离子其电子发生d-d跃迁 吸收的能量不同，因而显示不同的颜色。当最外层呈现d0或d10结构 时，过渡金属离子一般不显示颜色。
过渡元素(一)
第19章过渡元素（一）19.1 引言过渡元素位于周期表中部，原子中d或f亚层电子未填满。
这些元素都是金属，也称为过渡金属。
根据电子结构的特点，过渡元素又可分为：外过渡元素（又称d区元素）及内过渡元素（又称f区元素）两大组。
●外过渡元素包括镧、锕和除镧系锕系以外的其它过渡元素，它们的d 轨道没有全部填满电子，f轨道为全空（四、五周期）或全满（第六周期）。
●内过渡元素指镧系和锕系元素，它们的电子部分填充到f轨道。
d区过渡元素可按元素所处的周期分成三个系列：①位于周期表中第4周期的Sc～Ni------称为第一过渡系元素②第5周期中的Y～Pd称为第二过渡系元素③第6周期中的La～Pt称为第三过渡系元素本章所讨论的过渡元素只包括周期系第4、5、6周期从ⅢB族到ⅧB族的元素，具有(n-1)d轨道未充满的那些元素，共有8个直列，25种元素（如表19-l方框内的元素）。
镧系和锕系元素的性质，在第21章讨论。
19.2 过渡元素的基本性质过渡元素具有许多共同的性质：◆它们都是金属，硬度较大，熔点和沸点较高，有着良好的导热、导电性能，易生成合金。
◆大部分过渡金属与其正离子组成电对的电极电势为负值，即还原能力较强。
例如，第一过渡系元素一般都能从非氧化性酸中置换出氢。
◆大多数都存在多种氧化态，水合离子和酸根离子常呈现一定的颜色。
◆具有部分填充的电子层，能形成一些顺磁性化合物。
◆原子或离子形成配合物的倾向较大。
19.2.1 过渡元素原子的电子构型过渡元素原子电子构型的特点是它们的 d 轨道上的电子未充满（Pd例外），最外层仅有1~2个电子，它们的价电子构型为(n-1)d1-9n s1-2（Pd为4d105s0）。
表19-3 过渡元素原子的价电子层结构和氧化态元素Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni价电子层结构3d14s23d24s23d34s23d54s13d54s23d64s23d74s23d84s2氧化态(+Ⅱ)+Ⅲ+Ⅱ+Ⅲ+Ⅳ+Ⅱ+Ⅲ+Ⅳ+Ⅴ+Ⅱ+Ⅲ+Ⅵ+Ⅱ+Ⅲ+Ⅳ+Ⅵ+Ⅶ+Ⅱ+Ⅲ(+Ⅵ)+Ⅱ+Ⅲ+Ⅱ(+Ⅲ)元素Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd 价电子层结构4d15s24d25s24d45s14d55s14d55s24d75s14d85s14d105s0氧化态+Ⅲ+Ⅱ+Ⅲ+Ⅳ+Ⅱ+Ⅲ+Ⅳ+Ⅴ+Ⅱ+Ⅲ+Ⅳ+Ⅴ+Ⅵ+Ⅱ+Ⅲ+Ⅳ+Ⅴ+Ⅵ+Ⅶ+Ⅱ+Ⅲ+Ⅳ+Ⅴ+Ⅵ+Ⅶ+Ⅷ+Ⅱ+Ⅲ+Ⅳ+Ⅴ+Ⅵ+Ⅱ+Ⅲ+Ⅳ元素La Hf Ta W Re Os Ir Pt 价电子层结构5d16s25d26s25d36s25d46s25d56s25d66s25d76s25d96s1氧化态+Ⅲ+Ⅲ+Ⅳ+Ⅱ+Ⅲ+Ⅳ+Ⅴ+Ⅱ+Ⅲ+Ⅳ+Ⅴ+Ⅵ+Ⅲ+Ⅳ+Ⅴ+Ⅵ+Ⅶ+Ⅱ+Ⅲ+Ⅳ+Ⅴ+Ⅵ+Ⅷ+Ⅱ+Ⅲ+Ⅳ+Ⅴ+Ⅵ+Ⅱ+Ⅲ+Ⅳ+Ⅴ+Ⅵ注：划横线的表示比较常见、稳定的氧化态；带括号的表示不稳定的氧化态。
过渡元素的结构特点与基本性质
过渡元素的结构特点与基本性质元素周期表中第四、五、六七周期元素中，第ⅢB~ⅤⅢ族，共25种元素，统称为过渡元素。
过渡元素的单质都是金属，所以也称为过渡金属元素。
见表16.1.5s0，是一种例外的电子排布)。
镧系、锕系的元素的电子排布，增加的电子填入(n-2)f亚层，例如：57La 4f 05d1 6s 2，在结构上，它们最外层二个电子层都是未充满的，因此在元素周期表的划分上不属于过渡金属元素，而属于内过渡元素。
也称之为镧系、锕系元素。
镧系57La ~ 71Lu （15种元素） 4f 0~145d0-1 6s2锕系89Ac~103Lr铹（15种元素）5f 0~146d0~1 7s216.1.1 价电子构型过渡金属价电子构型的通式为：(n-1)d1~9 ns1~2。
原子核外电子排布遵循能量最低原理、保里不相容原理和洪特规则。
L. Pauling 原子轨道近似能级图如下：1s; 2s 2p ; 3s 3p; 4s 3d 4p; 5s 4d 5p; 6s 4f 5d 6p ; 7s 5f 6d也有一些电子排布例外的情况，例如：Z = 24，41 ~ 46：Nb 铌4d45s1不是4d35s241W 钨 5d46s2不是4d55s142Ru 钌4d75s1不是4d65s244Rh 铑4d85s1不是4d75s245Pd 钯4d105s0 不是4d85s24616.1.2 氧化态的规律过渡金属元素常表现为多种氧化态，其根本原因在于内层电子的排布，过渡金属外层电子排布为：(n-1)d1~9 ns1~2 ，(n-1)d轨道与ns轨道能量相近，部分(n-1)d电子参与成键。
例：Mn：+2 ~ +7均出现，主要+2，+3，+4，+6，+7.Fe：+2 ~ +6均出现，主要+2，+3，+6.过渡金属元素的最高氧化态与所在的族相等，最高氧化态= 所处的族数例：Sc +3 Ⅲ3d14s2Cr +6 Ⅵ3d54s1Mn +7 Ⅶ3d54s1但Ⅷ族：多数最高氧化态小于其族数，是因为随着有效核电荷的增加（Z *↑），不是所有(n-1)d 电子都参与成键。
第5章 过渡金属有机化学基础
(V) CO
R CC )R (IV
SO2 OC L Ir L Cl
R
L CO Cl Ir CO L
L Ir L Cl CO
图 5-5 Vaska配合物的氧化加成反应
• C-O键与过渡金属有机配合物的氧化加成反应
Ni(cod)2 + OAc C3H5)NiOAc C3H5)2Ni + Ni(OAc)2
• 还原消除反应 还原消除反应是氧化加成的逆反应。发生还 原消除反应时，配合物的氧化态及有效原子序 数均下降 "2"，形成A-B型的消除产物。
• 还原消除经过一个非极性、非自由基的三中心过 渡态 。
图5-8 还原消除的三中心过渡态
由于还原消除反应按三中心过渡态机理 进行，发生消除反应的两个配体在过渡金 属有机配合物中必须处在顺位。
Ph2 P Me Pd P Me Ph2 DMSO, 80oC Me-Me
DMSO, 80oC NR Me Ph2P Pd P Ph2 Me
• 在反应过程中加入吸引电子的配体，如顺 丁烯二酸酐，丙烯腈等可加速还原消除反 应。
CN N Ni N Me N Me CN N Ni Me N Me CN CN N Ni CN + Me-Me
表5-3 有效原子序数的计算方法
• 5.3 过渡金属有机配合物的合成 • 5.4 过渡金属有机配合物的化学性质
(1)，配体置换反应。(配位体的配位与解离) (2)，氧化加成和还原消除反应。 (3)，插入反应和消除(反插入)反应。 (4)，过渡金属有机配合物配体上的反应。
• 5.4.1过渡金属有机配合物的配体置换反应 配位饱和的过渡金属有机配合物的配体 置换是它们的重要化学性质，也是它们实 现催化作用的首要条件。原有配体被另一 个配体---反应底物置换，使底物进入配位 圈，改变了底物的化学键状态而得到活化， 并接着在配位圈内发生反应。 这是配位催化中第一种反应底物进入配 位圈的途径。
R CC )R (IV
SO2 OC L Ir L Cl
R
L CO Cl Ir CO L
L Ir L Cl CO
图 5-5 Vaska配合物的氧化加成反应
• C-O键与过渡金属有机配合物的氧化加成反应
Ni(cod)2 + OAc C3H5)NiOAc C3H5)2Ni + Ni(OAc)2
• 还原消除反应 还原消除反应是氧化加成的逆反应。发生还 原消除反应时，配合物的氧化态及有效原子序 数均下降 "2"，形成A-B型的消除产物。
• 还原消除经过一个非极性、非自由基的三中心过 渡态 。
图5-8 还原消除的三中心过渡态
由于还原消除反应按三中心过渡态机理 进行，发生消除反应的两个配体在过渡金 属有机配合物中必须处在顺位。
Ph2 P Me Pd P Me Ph2 DMSO, 80oC Me-Me
DMSO, 80oC NR Me Ph2P Pd P Ph2 Me
• 在反应过程中加入吸引电子的配体，如顺 丁烯二酸酐，丙烯腈等可加速还原消除反 应。
CN N Ni N Me N Me CN N Ni Me N Me CN CN N Ni CN + Me-Me
表5-3 有效原子序数的计算方法
• 5.3 过渡金属有机配合物的合成 • 5.4 过渡金属有机配合物的化学性质
(1)，配体置换反应。(配位体的配位与解离) (2)，氧化加成和还原消除反应。 (3)，插入反应和消除(反插入)反应。 (4)，过渡金属有机配合物配体上的反应。
• 5.4.1过渡金属有机配合物的配体置换反应 配位饱和的过渡金属有机配合物的配体 置换是它们的重要化学性质，也是它们实 现催化作用的首要条件。原有配体被另一 个配体---反应底物置换，使底物进入配位 圈，改变了底物的化学键状态而得到活化， 并接着在配位圈内发生反应。 这是配位催化中第一种反应底物进入配 位圈的途径。
配位化合物的几何构型
降低, 加强了配合物的稳定性。如：[MoO2]2+
2 三配位配合物(ML3) 这种配位数的金属配合物是比较少的。
已经确认的如 KCu(CN)2, 它是一 个聚合的阴离子, 其中每个Cu (I)原子 与两个C原子和一个N原子键合。
[Cu(Me3PS)3]Cl 中的Cu也是三配 位的。
在所有三配位的情况下, 金属原 子与三个直接配位的配位原子都是共 平面的, 有平面三角形的结构。
d8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配合物, 但具有d8组态的金属若因原子太小, 或配位体原子太大, 以致不可 能形成平面正方形时, 也可能形成四面体的构型。
4 五配位化合物(ML5)
五配位有两种基本构型, 三角 双锥和四方锥, 它们分别属于D3h和 C4v对称群。此外，还存在变形的三 角双锥和变形的四方锥构型,
3.2 配位化合物的异构现象
配位化合物有两种类型的异构现象： 立体异构 化学结构异构
立体异构是化学式和原子排列次序都相同, 仅原子在空间的排 列不同的异构体。包括几何异构和光学异构。 化学结构异构是化学式相同, 原子排列次序不同的异构体。包 括电离异构、键合异构、配位异构、配位体异构、构型异构、 溶剂合异构和聚合异构;
Cl
Cl
Pt
Cl
NH3
最典型的是Pt(NH3)2Cl2, 其中顺式结构的溶解度较大, 为 0.25 g／ 100g水, 偶极矩较大, 为橙黄色粉末, 有抗癌作用。反式难溶, 为
0.0366 g／100g, 亮黄色, 偶极矩为0, 无抗癌活性。
② 含有四个不同配体的[MABCD]配合物有三种异构体, 这是因 为B、C、D都可以是A的反位基团。
过渡金属离子是很好的中心形成体。这是因为： ①过渡金属离子的有效核电荷大； ②电子构型为9－17构型, 这种电子构型的极化能力和变形
2 三配位配合物(ML3) 这种配位数的金属配合物是比较少的。
已经确认的如 KCu(CN)2, 它是一 个聚合的阴离子, 其中每个Cu (I)原子 与两个C原子和一个N原子键合。
[Cu(Me3PS)3]Cl 中的Cu也是三配 位的。
在所有三配位的情况下, 金属原 子与三个直接配位的配位原子都是共 平面的, 有平面三角形的结构。
d8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配合物, 但具有d8组态的金属若因原子太小, 或配位体原子太大, 以致不可 能形成平面正方形时, 也可能形成四面体的构型。
4 五配位化合物(ML5)
五配位有两种基本构型, 三角 双锥和四方锥, 它们分别属于D3h和 C4v对称群。此外，还存在变形的三 角双锥和变形的四方锥构型,
3.2 配位化合物的异构现象
配位化合物有两种类型的异构现象： 立体异构 化学结构异构
立体异构是化学式和原子排列次序都相同, 仅原子在空间的排 列不同的异构体。包括几何异构和光学异构。 化学结构异构是化学式相同, 原子排列次序不同的异构体。包 括电离异构、键合异构、配位异构、配位体异构、构型异构、 溶剂合异构和聚合异构;
Cl
Cl
Pt
Cl
NH3
最典型的是Pt(NH3)2Cl2, 其中顺式结构的溶解度较大, 为 0.25 g／ 100g水, 偶极矩较大, 为橙黄色粉末, 有抗癌作用。反式难溶, 为
0.0366 g／100g, 亮黄色, 偶极矩为0, 无抗癌活性。
② 含有四个不同配体的[MABCD]配合物有三种异构体, 这是因 为B、C、D都可以是A的反位基团。
过渡金属离子是很好的中心形成体。这是因为： ①过渡金属离子的有效核电荷大； ②电子构型为9－17构型, 这种电子构型的极化能力和变形
过渡元素
铜的重要化合物 银的重要化合物 金的重要化合物
氧化物与氢氧化物 在Cu2+离子的溶液中加入强碱，即生成淡蓝色的氢 氧化铜Cu(OH)2絮状沉淀： Cu2+ + 2OH- == Cu(OH)2↓ Cu(OH)2受热分解变成黑色的氧化铜CuO： Cu(OH)2 ===== CuO + H2O Cu(OH)2微显两性，既能溶于酸，也能溶于浓NaOH： Cu(OH)2 + H2SO4 == CuSO4 + 2H2O Cu(OH)2 + 2OH-(浓) == [Cu(OH)4]2-
单质铜的化学性质 在电位顺序中，铜在氢之后，所以铜不能与稀 盐酸或稀硫酸作用放出氢气。但铜容易被硝酸或热 浓硫酸等氧化性酸氧化而溶解： 3Cu + 8HNO3(稀) == 3Cu(NO3)2 + 2NO↑+4H2O Cu + 4HNO3(浓) == Cu(NO3)2 + 2NO2↑+ 2H2O Cu + 2H2SO4(浓) ===== CuSO4 + SO2↑+ 2H2O
Ag2O是氧化剂，它容易被CO或H2O2还原： Ag2O + CO = 2Ag + CO2 Ag2O和MnO2、Co2O3、CuO的混合物能在室温 下，将CO迅速氧化成CO2，因此常用于防毒面 具中。
硝酸银 硝酸银AgNO3 是最重要的可溶性的银盐，是一 种重要的化学试剂，它的制法是：将银溶于硝酸， 然后蒸发并结晶即可得到无色透明的斜方晶体 AgNO3： Ag + 2HNO3(浓) = AgNO3 + NO2↑ + H2O 3Ag + 4HNO3(稀) = 3AgNO3 + NO↑ + 2H2O
过渡元素
σ成键
Re3+ ↑ ↑ ↑ ↑ —— dz2 dxy dyz dxz dx2-y2
π成键
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δ键
σ
Re3+
δ
π
↑ ↑ ↑ ↑ —— dz2 dxy dyz dxz dx2-y2 | 头 碰 头 | 面 对 面 | 肩 并 肩
d 区元素的化学性质
氧化还原性 酸碱性 配位性 稳定性 各元素特异性
在标准态下的任何温度反应都不能自发进行。 mol K mol 加入C： △H=－72.1 kJ· －1 △S=220 J· －1· －1，
任何温度均自发，实际温度1173~1273K。
(2)直接用C还原可行否？
TiO2+2C == Ti(s)+2CO(g)
热力学是可行的，但温度高：Ti + C == TiC
d→p π反馈键。
协同成键作用加强了金属与N2分子的作用力，但却削弱 了N2分子内部的键，相当于活化了N2分子。过渡金属双氮配
合物的出现为常温、常压下固氮提供了途径 。
2. 一氧化氮配合物（亚硝酰配合物）
NO作为配位体（NO+为亚硝酰离子） 与过渡金属原子通常 有三种键合方式： 直线型端基配位、 弯曲型端基配位和桥基配 位。
x
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给予Ni的sp3杂化轨道
一方面，CO把一对电子填入Ni的sp3杂化轨道中形成σ键， 一方面又以空的π2p*轨道接受来自Ni d轨道的电子，形成π键， 从而增加配合物的稳定性，但削弱了CO内部成键，活化CO了 分子。
2. 羰基簇合物
过渡元素能和CO形成许多羰基簇合物。 羰基簇合物中金属原子多为低氧化态并具有适宜的d轨道。 双核和多核羰基簇合物中金属原子与羰基的结合方式有： 端基（1个CO和1个成簇原子相连）；边桥基（1个CO与2个成 簇原子相连）；面桥基（1个CO与3个成簇原子相连）。
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活泼；
例：第一过渡系除Cu外均能与稀酸作用，
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
第二、三过渡系仅能溶于王水、
氢氟酸，而Ru,Rh,Os,Ir不溶于王水。
2. 与活泼非金属(卤素和氧)直接形成化合物。
3. 与氢形成金属型氢化物： 如：VH18，TaH0.76，LaNiH5.7 。 4. 与硼、碳、氮形成间充型化合物。
9
(Ni2+/Ni) =－0.2363V E (Pd2+/Pd) = +0.92V E
2 7 2
6Fe 2Cr 7H 2 O
3Sn 2Cr 7H 2 O 3Cl 2 2CrCl 3 2KCl 7H 2 O 22
4 3
3
3
14H
K 2 Cr2 O 7 (s) 14HCl(浓)
2.铬(Ⅲ)的化合物 (1) Cr2O3的制备与性质 Δ 制备：4Cr 3O2 2Cr2O3
(NH4 ) 2 Cr2O7 Δ Cr2O3 N 2 4H2O
性质：Cr2O3 6H Cr 3H2O
3
3H2O Cr2O3 2OH Cr(OH) 4 (2) Cr(OH)3 (适量)OH (灰绿) OH (亮绿色) Cr 3 Cr(OH)4 Cr(OH)3 (s) H H ∆ H2O Cr2O3 (绿)
•密度大
密度最大的单质：锇(Os)
•导电性，导热性，延展性好。
6
熔 点 变 化 示 意 图
7
1.3 d区元素的化学性质
元素
E
M
2
/M V
Sc --各种酸 Fe -0.409 稀 HCl H2 SO4 等
Ti -1.63 热 HCl HF Co -0.282 缓慢溶解 在 HCl 等 酸中
V -1.2 (估算值) HNO3 ， HF 浓 H2 SO4 Ni -0.236 稀 HCl H2 SO4 等
19
(3) Cr(Ⅵ) 含氧酸及其离子在溶液中的转化 •H2Cr2O7, H2CrO4均为强酸,仅存在于稀溶液
HCr2 O 7 2 H Cr2 O 7
K a2 0.85
K a1 9.55 K a2 3.2×107
4
2 7
H 2 CrO4 HCrO
4
H HCrO H CrO
Cr -0.90 稀 HCl H2 SO4 Cu +0.339 HNO3 ， 浓 热 H2 SO4
Mn -1.18 稀 HCl H2 SO4 等 Zn -0.762 稀 HCl H2 SO4 等
可溶该 金属的 酸 元素
E
M
2
/M V
可溶该 金属的 酸
8
1. 第一过渡系的单质比第二过渡系的单质
EB / V -1.4 -1.1 2 -0.12 CrO 4 Cr(OH) 4 Cr(OH) 2 Cr -1.3
17
1.铬(Ⅵ)的化合物 (1) Cr(Ⅵ) 化合物的制备：碱熔法 Fe(CrO2)2(s) Na2CO3 (s)
1000 ℃ ~1300℃
①
Na2CrO4(s) Fe2O3 (s)
1.1 d区元素的原子半径和电离能
1.d区元素在周期表中的位置
3
2. d区元素原子的价电子层构型
(n-1)d1-10ns1-2
3. d区元素的原子半径
(Pd为5s0)
4
4.d区元素的第一电离能
总趋势：同周期 左右由小大,幅度不大。
同副族 不规律。
5
1.2 d区元素的物理性质
•熔点、沸点高 •硬度大 熔点最高的单质：钨(W) 硬度最大的金属：铬(Cr)
23
(3) Cr(H2O) 的水解
[Cr(H2O)6]3+ [Cr(OH)(H2O)5]2+ + H+
3 6
K 10－4
2[Cr(H2O)6]3+ [(H2O)4Cr(OH)2Cr (H2O)4]4+ + 2H+ +2H2O
K 10－2.7
2Cr 3 3S2 6H2O Cr(OH）(s) 3H2S(g) 3
常见氧化值：+7，+6，+4和+2。
常见化合物：KMnO4 ，K2MnO4，MnO2，
Cr2+
O2 Zn 氨水或适量OH 3+
Cr
过量OH H+
2 2S2O8 - SO3, H2S I -(Cl-)
Sn2+,
2Cr2O7(橙红)
OH H+ Ag2CrO4(s,砖红) BaCrO4(s,柠檬黄) PbCrO4(s,黄)
H2O2 H+ 乙醚 Ag+ Ba2+ CrO(O2)2 Pb2+ (蓝)
2 2Cr 3 3CO3- 3H2O 2Cr(OH）(s) 3CO2 (g) 3
24
(4) Cr(Ⅲ)的还原性与氧化性
酸性条件：E (Cr2 O / Cr ) 1.33V 2Cr 3S2O 7 H 2 O
2 4
4 2 7 3
3
2 8
Ag
2 Cr2O 7 SO 2 14H 4
3.1 铬、钼、钨的单质
铬分族(VIB)：Cr, Mo, W, Sg 价层电子构型：(n-1)d 4-5ns1-2
灰白色金属，熔沸点高，硬度大。
表面易形成氧化膜。 室温时纯铬溶于稀HCl,H2SO4，在浓 HNO3中钝化。高温下与活泼的非金属及 C,B,N反应。
14
3.2 铬的化合物
Cr2O3 (铬绿)
E (Pt2+/Pt) = +1.2V(估计值) E Zn /Zn 0.762V
2 2 2
E Hg /Hg 0.852V
总趋势：从上到下活泼性降低。
10
E Cd /Cd 0.402V
1.4 d区元素的氧化态
多种氧化态。例如：Mn的氧化态呈连续状， Mn(CO)5Cl(+1)，Mn(CO)5，NaMn(CO)5(-1)。
•在氧化剂存在下与熔融的碱作用：
2Mn 4KOH 3O 2 2K 2 MnO 4 2H 2 O
熔融
31
锰的存在与制备： MnO2 xH2O(软锰矿） KClO3 ① ② 熔融 KOH H2 △ 530℃ 水浸 H2 K 2MnO4 Mn3 O 4 MnO
③ Al
Ag+ Ba2+ Pb2+
28
§4 锰
4.1 锰的单质 4.2 锰的化合物 *4.3 锰的Gibbs函数变
△ rGm
-氧化值图
4.1 锰的单质
锰分族(VIIB)：Mn Tc Re Bh 价电子构型：(n-1)d5ns2
锰单质的性质：
•白色金属，硬而脆 • 活泼金属： (Mn /Mn) 1.182V E
d区元素(一)
§1 d区元素概述 §2 §3 §4 §5 *§6 钛 钒 铬 钼 钨 多酸型配合物 锰 铁 钴 镍 铂系元素简介
*§7 金属有机化合物
§1 d区元素概述
1.1 d区元素的原子半径和 电离能
1.2 d区元素的物理性质 1.3 d区元素的化学性质
1.4 d区元素的氧化态
1.5 d区元素离子的颜色
KCl
H2O 浸取
Na2CrO4 (aq)
H2SO4 酸化 ②
Na2Cr2O7 (aq)
Na2Cr2O7 K2Cr2O7
① 4Fe(CrO 2 ) 2 8Na 2 CO 3 7O 2
2Fe 2 O 3 8Na 2 CrO 4 8CO 2
② 2Na 2 CrO 4 H 2SO 4
Na 2 Cr2 O 7 Na 2SO 4 H18O 2
水溶液中铬的各种离子
Cr2+(aq)
颜色
存在的pH ＜2 ＞6 酸性 强碱
Cr3+(aq)
Cr2O
27
橙红
黄 CrO Cr3+(aq) 紫
24
Cr(OH) 亮绿
4
Cr2+(aq) 蓝
酸性
• 铬元素的电势图
EA / V
Cr 2 O
2 7
1.33 Cr
3
-0.41 Cr 2 -0.91 Cr -0.74
[Cr(H2O）]Cl3 6 紫色
[CrCl(H2O）]Cl 2 H 2O 5 蓝绿色
[CrCl2 (H2O）]Cl 2H 2O 4 绿色
26
(6) Cr(Ⅲ), Cr(Ⅵ)的鉴定
Cr
3
H 2O2 OH 2 Cr(OH)4 CrO4
H+
H 2O2 2 2CrO(O2 ) 2 Cr2 O 7 戊醇(乙醚)
2
Mn 2H2O Mn(OH)2 (s) H 2 Mn 2H (稀) Mn H 2
30
2
•与氧、卤素等非金属反应： Δ 3Mn 2O 2 Mn3O 4
Mn X 2 MnX2 (X F) Mn F2 MnF 和MnF 4 3
10 Ksp(Ag2Cr2O7 ) 2.0×
7
2H 2Ag2 CrO4 (s, 砖红) 2H 2BaCrO4 (s, 柠檬黄)
2H 2PbCrO4 (s, 黄)
21
(5) K2Cr2O7的氧化性
E (Cr2 O /Cr ) 1.33V
2 3SO 3 8H Cr2 O 2 7
E (CrO / Cr(OH)-4 ) 0.12V 碱性条件： 3H 2 O 2 2OH 2Cr(OH)