第3章 香豆素类

一、木质素的结构类型
木脂素
（一）二苄基丁烷类（dibenzylbutanes） （二）二苄基丁内酯类（dibenzyltyrolactones） （三）芳基萘类（arylnaphthalenes） （四）四氢呋喃类（tetrahydrofurans）
（五）双四氢呋喃类（furofurans）
（六）联苯环辛烯类（dibenzocyclooctenes）
木脂素的一些新类型： 苯丙素低聚体——三聚体、四聚体等； 三聚体称为倍半木脂素（sesquilignan） 四聚体称为二木脂素（dilignan）
（十二）倍半木脂素和二木脂素 分别由3分子和4分子苯丙素聚合而成。
O
O HO OMe
M eO O
OH
OMe
拉帕酚 A la p p a o l A
OH
杂木脂素（hybrid lignan）——
OMe M eO Me M eO M eO Me M eO OMe 1.
证 明 2个 甲 基 为 顺 式 结 构
O 3 / A cO H
去甲木脂素(norlignan)——
由一分子苯丙素与黄酮、香豆素或萜类等 结合而成，根据结合分子的不同而命名， 如黄酮木脂素（flavonolignan）、香豆素 木脂素（coumarinilignan）等。
这类木脂素的基本母核只有16~17个碳原子， 比一般的木脂素少1~2个碳。
二、木脂素的理化性质
性状：
多数常见的木脂素化合物是无色结晶（新木脂 素不易结晶），一般没有挥发性，不能随水蒸气蒸 馏，只有少数木脂素在常压下能因加热而升华，如 去甲二氢愈创木酸。木脂素多数呈游离型，游离的 木脂素偏亲脂性，一般难溶于水，易溶于苯、乙醚、 氯仿及乙醇等有机溶剂，具有酚羟基的木脂素类还 可溶于碱性水溶液中。木脂素与糖结合成苷时则亲 水性增加，对水的溶解性也增大，并易被酶或酸水 解。
【药理作用】①抗菌作用 厚朴煎剂在试管中，对肺炎球菌、白喉杆菌、溶血性链球菌、枯草杆菌、志贺 氏及施氏痢疾杆菌、金黄色葡萄球菌等有抑菌作用，其效力较黄连粉低5～10 倍，但也有报告在体外对金黄色葡萄球菌之效力大于黄连者；在豚鼠体内对炭 疽杆菌有某些抗菌作用；对若干皮肤真菌在体外有抑制作用；对实验性病毒性 肝炎也有改善肝脏实质病变的作用。其醇浸剂(1:3000～1:300)在体外对结核杆 菌也有某些抑制作用。 ②其他作用 厚朴煎剂对小鼠及豚鼠的离体肠管，小剂量出现兴奋，大剂量则为抑制，对豚 鼠支气管平滑肌亦有兴奋作用。静脉注射(0.05克／公斤)，可引起兔，猫的血 压暂时下降，对离体蟾蜍心脏有抑制作用。此外，它还可能有箭毒样作用，动 物死亡时表现垂头、四肢麻痹，麻痹作用可被士的宁对抗。煎剂对小鼠的半数 致死量，腹腔注射时为6.12±0.038克/公斤，皮下注射为51克/公斤；猫的最小 致死量，静脉注射平均为4.25±1.5克/公斤，口服时毒性很小。表示肠胃道吸 收不完全。 【炮制】厚朴:用水浸泡捞出，润透后刮去粗皮，洗净，切丝，晾干。姜厚朴: 取生姜切片煎汤，加净厚朴，与姜汤共煮透，待汤吸尽，取出，及时切片，晾 干。(每厚朴100斤，用生姜10斤)
[中药化学]Emerson反应的试剂是
A.盐酸羟胺、三氯化铁 B.氨基安替比林、铁氰化钾 C.2，6-二氯(溴)苯醌氯亚胺 D.变色酸、浓硫酸 E.三氯化铁、铁氰化钾
Emerson反应是酚羟基对位活泼氢与氨基安替比林、 铁氰化钾反应生成红色缩合物。
3+
HONH2. HCl O O COONa OH
木脂素的命名：
1.大多采用俗名 2.系统命名
O H O
9 8 8' 9'
H
3'
HO
4
3
4'
O Me
O Me
OH
罗汉松脂素
(8R ,8'R )-4,4'- 二 羟 基 -3,3'- 二 甲 氧 基 氧 代 -8-8',9-O -9'- 木 脂 素 -9-
C8构型 含氧官能团的位置、名称
双分子连接的桥头碳编号
O O O O O
O O
扁 柏 脂素 h in o k in in
具有杀虫活性
（三）芳基萘类
有芳基萘、芳基二氢萘和芳基四氢萘（aryltetralins）三种 结构。
O O
O O
奥 托肉豆蔻脂素 o to b a in
芳基四氢萘 （以鬼臼毒素为代表）
（四）四氢呋喃类 因氧原子连接位置的不同，可形成7-O-7’、7-O-9’ 和9-O-9’三种四氢呋喃结构。
O O O Ac O
O OH
M eO M eO OH O M eO OMe O
39 41
0 .5 N
KOH
M eO M eO OH O M eO
44 46
室温
Me H C Me C
Me H
C OMe O Me
C
k ad su rarin
d eacetyl k ad su rarin
2．氧化反应 控制氧化反应条件，可以得到对鉴定结构有价值 的化合物。主要反应如下： （1）臭氧化 如：对五味子甲素的臭氧化反应：
C
Fe H N OH
&O H
H
O H
O
O Fe
( 红色 )
3 荧光性质
什么是荧光？
木脂素可分为二类：
1.木脂素
2.新木脂素 由于新型结构的木脂素相继被发现，因而又将木脂素分为木脂 素类（lignans）和新木脂素（neolignans）。按照传统的分类定义， 凡是 （1） 相互连接生成的木脂素称为木脂素类，而由 （2） 连 接生成的木脂素称为新木脂素类。近年的分类定义是将由 （3） 生成的木脂素称为木脂素类（由桂皮酸或桂皮醛、桂皮醇二种单体 组成）；而由 （4） 生成的木脂素称为新木脂素类（由丙烯 苯、烯丙苯二种单体组成）。
（一）二苄基丁烷类
M eO CH2OH
M eO
C H2OH
OMe OMe
叶下珠脂素 p h ylla n th in
是其它类型木脂素的生源前体。
叶下珠，大戟科，别名珠仔草。一年生草本， 单叶互生，二列。夏秋沿茎叶下面开白色小花， 无花柄。雄花2—3朵，簇生于叶腋，萼片6。蒴 果无柄，叶下二列着生，近圆形，熟时赤褐色， 表面有小鳞状凸起物，呈一列珠状，故名叶下 珠。我国大陆分布广泛，生于山野埔园田坎路 旁。叶下珠的化学成分含有多种化合物；它具 有明显杭乙型肝炎病毒及对肝的保护作用,且毒 副作用低微,值得深入研究和开发。
O
O
O
7 -O -7 '
7 -O -9 '
9 -O -9 '
（五）双四氢呋喃类 由两个取代四氢呋喃单元形成四氢呋喃骈四氢呋 喃结构。
O O O
O
O
O
(+)-细 辛 脂 素
（六）联苯环辛烯类
这类木脂素的结构中既有联苯的结构，又具有联苯 与侧链环合成的八元环状结构，由于其组成单体苯丙素 的侧链γ -碳原子是未氧化型的，也有将其视为新木脂 素的。
形态： 多呈无色晶形，新木脂素不易结晶
溶解性：游离——亲脂性，难溶水，溶苯、氯仿等 成苷——水溶性增大 挥发性：多数不挥发，少数有升华性质
旋光性：大多有光学活性，遇酸易异构化。 如：芝麻脂素为双四氢呋喃类木脂素，2个四氢呋 喃环顺式骈环，有2个手性碳，故有4个异构体。 d-芝麻脂素（d-sesamin）——系从麻油的非皂化 物中获得，右旋体； d-表芝麻脂素（d-episesamin）——上者在盐酸乙 醇液中加热转化而来。即细辛脂素。
（1）由C6-C3 单元侧链上-碳原子，（2）其它位置连接 （3）γ-碳原子氧化型苯丙素（由桂皮酸或桂皮醛、桂皮 醇二种单体组成）；（4）γ-碳原子非氧化型苯丙素（由 丙烯苯、烯丙苯二种单体组成）。
前一类由酸和/或醇组成的衍生物广泛存在于植物中。后一 类由丙烯基和/或烯丙基苯组成的衍生物只存在于少数科属。如 樟科、木兰科、蒺藜科等。说明二类木脂素有独立的生物合成 过程。
[化学成分] 经生药学研究，发现本品主要含有 木脂素类、黄酮类。其中对木脂素类研究较深 入已从珠子草中先后分离出六种成分：（1）苦 味叶下珠素；（2）叶下珠次素；（3）珠子草 素；（4）珠子草次素；（5）叶下珠新素；（6） 木脂素二苄基-丁内脂，显示抗肿瘤活性。
（二）二苄基丁内酯类 这是木脂素侧链形成内酯结构的基本类型，还包括单去 氢和双去氢化合物。它们是生物体内芳基萘内酯类木脂素的 合成前体。 O
（十）螺二烯酮类
O M eO
O O
O
呋胡椒 脂酮 fu to e n o n e
（十一）联苯类
两分子苯丙素的两个苯环3-3’直接相连。
OH
OH
厚朴酚 h o n o k io l
厚朴酚(magnolol)是我国传统中 药厚朴的主要活性成分,具有抗 菌、抗炎、抗肿瘤、肌肉松弛、 降胆固醇和抗衰老等广泛的药理 作用.早在1930年日本杉井首先 从我国厚朴树皮中分离得到了厚 朴酚,并证明日本厚朴中也含有 此种成分,但量很低.1973年藤田 先后从日本厚朴与厚朴中分离得 到厚朴酚及其异构体和厚朴酚. 由于厚朴在传统中医中药中具有 广泛而又重要的用途,国内外学 者对其活性成分进行了诸多研究。
新木脂素
（七）苯骈呋喃类（benzofurans） （八）双环辛烷类（bicyclo[3,2,1]octanes）
（九）苯骈二氧六环类
（十）螺二烯酮类（spirodienones） （十一）联苯类（biphenylenes） （十二）倍半木脂素（sesquilignans）和二木脂素 （dilignans）
（1）臭氧化
（2）费米盐氧化 （3）高锰酸钾氧化 （4）脱亚甲基反应
（二）波谱分析
1.紫外光谱 2.红外光谱