第3章 香豆素类
香豆素结构类型
主要包括指在α-吡喃酮环上有取代的一类香豆素（多在C3或C4上）。
紫苜蓿酚
HO
CH2 CCH3
O HOO茵陈内酯来自香豆素《药用植物加工技术》
香 豆 素
香豆素：最早由豆科植物香豆中提取获得， 并且具有芳香气味，故而命名为香豆素。
是具有苯骈α-吡喃酮母核的一类天然化合物的 总称，在结构上可以看成是顺邻羟基桂皮酸失 水而成的内酯。
PART- 香豆素的结构类型- 01
01 简单香豆素类 02 呋喃香豆素类 03 吡喃香豆素类 04 其他香豆素类
PART -香豆素的结构类型- 01 -
01 简单香豆素类
仅在苯核上具有取代基的香豆素。常见取代基为羟基、甲氧基、亚甲氧基和异戊烯氧基 等。这一类香豆素多数在C7位上连有含氧基团，7-羟基香豆素（伞形花内酯）可以认为 是香豆素类成分的母体，其他如在C5、C6、C8位上也会有含氧基团取代。异戊烯基常 连接在C6和C8上。
PART -香豆素的结构类型- 01
-
02 呋喃香豆素类 由香豆素核上的异戊烯基与邻位酚羟基环合而成。成环后有时可因降解而失去3个C原子。 呋喃香豆素又分为线型和角型两种类型。
1.线型分子：由C6-异戊烯基与C7-羟基环合而成（即6，7-呋喃香1.豆），3个环是处于一直线上的；
补骨脂内酯
花椒毒内酯
2.角形分子：由C8-异戊烯基与C7-羟基成环（即7，8-呋喃香素）， 三个环处在一折线上。
异补骨脂
茴芹内酯
PART -香豆素的结构类型- 01
-
03 吡喃香豆素类 由香豆素苯环上异戊烯基和邻位羟基环合形成2，2-二甲基α-吡喃环结构。
O
OO
花椒内酯
O
香豆素类化合物
香豆素类化合物《天然产物化学》题目：香豆素类化合物关键词：香豆素结构性质制取稀释新陈代谢应用领域食品学院2021级研究生农产品加工与储藏专业1.1香豆素研究概况香豆素(cornnarin)就是具备苯骈a-吡喃酮母核的一类天然化合物的总称，在结构上可以看做就是顺邻羟基桂皮酸脱水而变成的内酯。
其具备芳甜香气的天然产物，就是药用植物的主要活性成分之一。
在结构上应当与异香豆素类(isacoumarin)二者区分，异香豆素分子中虽也存有苯并吡喃酮结构，但它可以看作就是西南边羧基苯乙烯醇阿芒塔的酯。
如下分子结构图右图：顺式邻羟基桂皮酸香豆素异香豆素近年来，随着现代色谱和波潜技术的应用领域和发展，辨认出了不少代莱结构类型，如色原酮香豆素（chromonacoumarin)，倍半萜类香豆素(sesquiterpenylcoumarin)，以及prenyl-furocoumarin型倍半萜衍生物等。
此外，也辨认出某些少见的结构，例如香豆素的硫酸酯、并无含氧替代如3,4,7-三甲基香豆素和四氧替代的香豆素。
在香豆素的磷酸酯体上，尚辨认出混合型二聚体，例如由香豆素与吖啶酮、喹诺酮或萘醌等共同组成的二聚体。
在分离和鉴定手段上，不少新方法、新技术近年也被应用。
例如，超临界流体被用于提取；多种制备型加压(低、中、高)和减压色潜被应用于分离；毛细管电泳应用于分析；在结构鉴别上，2d-nmr被广泛使用及负离子质谱的采用等。
在合成上，近年也报道了不少更简便，得率更高的方法，包括某些一步合成法。
在生物活性上，近年也获得了不少进展，例如拆分获得一系列能够遏制hiv-1逆转录酶的胡桐内酯类(calanolide)，能够明显收缩血管的凯林内酯(khellactone)类化合物，最近又辨认出某些香豆素能够遏制no制备和具备植物雌激素活性等。
不少香豆素类的QSAR关系也被进一步研究。
1.2香豆素结构类型香豆素最早由vogel于1820年报导从圭亚那的零陵香豆(tonkabean),即为黄香草木犀（melilotusofficinalis）中赢得，香豆素名称就源于零陵香豆的加勒比词“coumarou”。
第三章_香豆素
例：
OMe
MeO
OO O
1. OH 2. H +
OMe
MeO
COOH O
H O
异当归内酯
3-异戊烯酰4,6-二甲氧基 顺邻羟桂皮酸
第二节 香豆素类
由于碱的浓度不同，其反应产物也不同：
OMe
20%NaOH
OMe
COOH
O
O
顺式酸
O
OO
50%NaOH
构桔内酯 O
ponicitrin
（在C8取代基上有双键）
（一）核磁法鉴定香豆素结构的意义 结构新颖的香豆素化合物不仅为创制新药提
供了先导化合物，还为设计药效高、毒性低的理 想药物提供了独特的化学结构,而核磁谱提供的 信息是化合物结构鉴别的主要依据。
第二节 香豆素类
（二）香豆素1HNMR的谱学特征 1. 香豆素母核的1HNMR谱特征
5
4
6
4a
3
7
2
8a O O
11
本章内容
概述
第一节 苯丙酸类
第二节 香豆素类
第三节 木脂素类
精选2021版课件
12
黄香草木犀（Melilotus officinalis） 豆科，草木犀属；又名零陵香豆（tonka bean）
Coumarou Coumarin
精选2021版课件
13
第二节 香豆素类
一、香豆素的基本母核
香豆素（香豆精）是具有苯并-吡喃酮母核的一类化合物 的总称。环上常有-OH、OCH3、异戊烯基等取代基。
对羟基桂皮酸苷
精选2021版课件
6
概述
咖啡酸
对羟基桂皮酸 对羟基桂皮酸苷
香豆素类的名词解释
香豆素类的名词解释香豆素（Coumarin）是一类天然存在的化合物，其独特的芳香和味道使其被广泛应用于食品、香水、草药和医疗领域。
它是一种蓝色荧光晶体，常见于某些植物和真菌中。
本文将对香豆素类化合物的来源、性质、应用和潜在风险进行解释，并介绍一些与香豆素相关的有趣事实。
来源首先，让我们来了解香豆素类化合物的来源。
它存在于多种植物中，包括香草、黄连木、苦楝木和典型的扁和潺潺声。
此外，真菌如紫穗槐霉和镉槐霉也是香豆素的产生者。
香豆素通过植物的新陈代谢和真菌的天然代谢产生，通常存在于植物的叶子、根、果实和树皮中。
性质香豆素是一种芳香酮类化合物，化学式为C9H6O2。
它有独特而温和的草木香味，很多人对这种香气非常喜爱。
香豆素在常温下是固体，溶于乙醇和氯仿等有机溶剂中。
它的熔点为68-70°C，沸点为302°C。
此外，香豆素还显示出一定的荧光特性，可被紫外线激发，并发出明亮的蓝色荧光。
应用香豆素广泛应用于食品、香水、草药和医疗领域，赋予产品特殊的香味和草木香气。
在食品行业，香豆素作为一种香料添加剂，常用于制作巧克力、香精、糖果和各种甜点，以增加其香气和风味。
此外，香豆素也被用于草药和传统医学中，被认为具有抗炎、抗血栓、抗氧化等药理作用。
在香水和化妆品行业，香豆素常用于调配芳香剂和香水，在产品中赋予持久的草木香气。
潜在风险尽管香豆素具有众多应用和美妙的香气，但过量摄入可能会导致一些潜在风险。
研究发现，长期暴露在高浓度的香豆素中，可能增加肝脏损害的风险。
此外，某些个体可能对香豆素过敏，导致皮疹、过敏性紫癜等过敏反应。
因此，合理使用香豆素类化合物非常重要，同时建议不要超过每日摄入限制。
有趣事实除了解释香豆素的来源、性质、应用和潜在风险，这里还有一些与香豆素相关的有趣事实。
首先，香草（香草味）中的香气主要由香豆素和香兰素共同贡献。
其次，恩氏椴树是世界上唯一一种含有香豆素的植物，它的叶子和树皮中含有丰富的香豆素。
香豆素类化合物
香豆素类化合物《天然产物化学》课程作业题目：香豆素类化合物关键词：香豆素结构性质制备吸收代谢应用食品学院2021级研究生农产品加工与储藏专业香豆素类化合物1. 概述1.1 香豆素研究概况香豆素(cornn arin)是具有苯骈a-吡喃酮母核的一类天然化合物的总称，在结构上可以看作是顺邻羟基桂皮酸失水而成的内酯。
其具有芳甜香气的天然产物，是药用植物的主要活性成分之一。
在结构上应与异香豆素类(isacoumarin)相区分，异香豆素分子中虽也有苯并吡喃酮结构，但它可看做是邻羧基苯乙烯醇所成的酯。
如下分子结构图所示：顺式邻羟基桂皮酸香豆素异香豆素香豆素类化合物可以游离态或成苷形式广泛的存在于植物界中，只有少数来自于动物和微生物，其中以双子叶植物中的伞形科（Umbelliferae），芸香科（Rutaceae)和桑科(Moraceae)含量最多，其他在豆科（Leguminosae)、木犀科(Oleaeeae)、茄科(Solanaceae)、菊科(Compositae)和兰科(Orchidaeeae)中也较多。
研究表明，香豆素类化合物具有明显的药理活性，如抗HIV、抗癌、对心血管的影响、抗炎及平滑肌松弛、抗凝血等。
，近年来，随着现代色谱和波潜技术的应用和发展，发现了不少新的结构类型，如色原酮香豆素（chromonacoumarin)，倍半萜类香豆素(sesquiterpenyl coumarin)，以及prenyl-furocoumarin型倍半萜衍生物等。
此外，也发现某些罕见的结构，如香豆素的硫酸酯、无含氧取代如3, 4, 7-三甲基香豆素和四氧取代的香豆素。
在香豆素的多聚体上，尚发现混合型二聚体，如由香豆素与吖啶酮、喹诺酮或萘醌等组成的二聚体。
在分离和鉴定手段上，不少新方法、新技术近年也被应用。
例如，超临界流体被用于提取；多种制备型加压(低、中、高)和减压色潜被应用于分离；毛细管电泳应用于分析；在结构鉴定上，2D-NMR被普遍采用及负离子质谱的使用等。
天然药化第三章苯丙素
OH
HO
COCH3
HO
H 3C O
O
黄檀内酯
2020/7/16
O HO
O
O
亮菌甲素
HO
O
O
双七叶内酯
第二节 香豆素类
三、香豆素的理化性质
㈠ 性状
类型
形态
香味 挥发性 升华性
游离状态
结晶
有 小分子有 小分子有
（淡黄色或无色 ）
成苷
粉末状
无
无
无
三、香豆素的理化性质
㈠ 性状 荧光性质：
香豆素类在紫外光照射下呈现蓝色荧光，C7位 引入羟基后荧光增强。
5
4
6
4a
3
2
7
8
8a O 1
O
HO
OO
伞形花内酯
由于绝大部分香豆素在C7位都有含氧官能团存在，7羟基香豆素可以认为是香豆素类化合物的母体。
第二节 香豆素类
二、香豆素的分类
（一）简单香豆素类 （二）呋喃香豆素类(furocoumarins)
(线型和角型) （三）吡喃香豆素类(pyranocoumarins)
OH-
–
6
8
HO
O
O -O 7
O
OO
–
O
OO
O
O
从生合成途径来看，C3、C6和C8位 电负性较高，易于烷基化。（其中C3位 O 烷基化属于第四类型）
2020/7/16
–
3
O
O
第二节 香豆素类
（二）呋喃香豆素类(furocoumarins)
定义： 香豆素母核上的7-酚羟基与C-6或C-8取代的异戊
烯基缩合形成呋喃环的一系列化合物。 分类： 呋喃环与苯环、α-吡喃酮环处在一条直线上， 称为线型呋喃香豆素。 呋喃环与苯环、α-吡喃酮环处在一条折线上， 称为角型呋喃香豆素。
香豆素结构类型.
通常将香豆素分为四类： ㈠简单香豆素类
㈡呋喃香豆素类(线型和角型)
㈢吡喃香豆素类(线型和角型)
㈣其他香豆素类
（一）简单香豆素类
只有苯环上有取代基的香豆素。
取代基：
6 5 4 3 2 8
羟基、烷氧基、苯基、异戊 烯基等。
O
HO
7
O
1
7-羟基香豆素
由于绝大多数香豆素在 C7 位都有含氧官能团（ -OH ）存 在，因此， 7- 羟香豆素可以认 为是香豆素类成分的母体。
O
补骨酯内酯
O
O
角型—由C8-异戊烯基与C7- 羟基成环，三个环 处在一折角线上。
O
O
O
白芷内酯
（三）吡喃香豆素类 (线型和角型)
香豆素C-6或C-8异戊烯基与邻酚羟基环
合而成2,2-二甲基-α -吡喃环结构，形成吡喃 香豆素。这一类天然产物并不多见。
属此类型的香豆素化合物
O
O O O
O
O
花椒内酯
邪蒿内酯
少数为5,6-吡喃骈香豆素，如：
O O
O MeO O O
O
O
别美花椒内酯
dipetalolactone
（四）异香豆素类
指1位为酮羰基，2位为氧原子的香豆 素类。如异香豆素类。
（五）双香豆素类（香豆素的二聚体）
如：属此类型的香豆素化合物
O OMe
MeO
O
O
MeO O O
7-甲氧基香豆素 ( herniarin )
(glc)
HO
当归内酯 (angelicone)
O
HO
O
七叶内酯（七叶苷）
（二）呋喃香豆素类
3. 香豆素1解析
HOOC
1 OH
25
Chlorogenic acid
0 0.0 2.5 5.0 7.5 10.0 12.5 15.0 17.5 20.0 Time [min]
Dicaffeoylquinic Acids 二咖啡酰奎宁酸 Hepatoprotective activity (more potent than glycyrrhizin); Anti-HIV by inhibition of HIV integrase
见蓝色荧光。7-位导入羟基后，荧光增强，甚至在可见光下
也能看到荧光。一般香豆素遇碱后荧光加强。7-羟基香豆素 在8-位引入羟基，荧光则消失。 香豆素荧光与结构之间的关系尚不清楚。
三、香豆素
(二) 香豆素的理化性质
4 内酯性质和碱水解反应
OHO O H
+
O
COO-
OH ， 长时 间 or UV
顺式 邻 羟 基 桂皮 酸 的 盐
Br
pH 9~10
Br O -O N O Br O N
Br O Br
HO
H
+
Cl N
Br
HONH2. HCl O O COONa OH O H
C
Fe H N OH H
+
3+
O
香豆素的生理活性
抗凝药物。它们的共同结构是4-羟基香豆素。同时，双香 豆素还可以用于对付鼠害。常见的香豆素类药物有双香豆 素（dicoumarol）、华法林（warfarin）。
HPLC Profile of a MeOH Extract of Green Coffee Beans
绿咖啡豆甲醇提取物的高效液相色谱图
Intens. mAU
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52
53
（二）二苄基丁内酯类
这是木脂素侧链形成内酯结构的基本类型，还包括单去
铁氰化钾反应生成红色缩合物。
22
OO
HONH2. HCl COONa OH
3+
Fe
H
C O
O
N OH
+
H
H
H
CN
O O
O
H Fe1/3
( 红色 )
23
24
25
26
3 荧光性质 什么是荧光？
27
28
29
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31
32
33
34
35
36
37
38
39
404142Fra bibliotek 4344
（四）四氢呋喃类
因氧原子连接位置的不同，可形成7-O-7’、7-O-9’ 和9-O-9’三种四氢呋喃结构。
O
O
O
7-O-7'
7-O-9'
9-O-9'
56
（五）双四氢呋喃类
由两个取代四氢呋喃单元形成四氢呋喃骈四氢呋 喃结构。
O
O O
O
O
O
(+)-细辛脂素
57
（六）联苯环辛烯类
这类木脂素的结构中既有联苯的结构，又具有联苯 与侧链环合成的八元环状结构，由于其组成单体苯丙素 的侧链γ-碳原子是未氧化型的，也有将其视为新木脂 素的。
50
（一）二苄基丁烷类
MeO MeO
CH2OH CH2OH
是其它类型木脂素的生源前体。
OMe OMe
叶下珠脂素 phyllanthin
51
叶下珠，大戟科，别名珠仔草。一年生草本， 单叶互生，二列。夏秋沿茎叶下面开白色小花， 无花柄。雄花2—3朵，簇生于叶腋，萼片6。蒴 果无柄，叶下二列着生，近圆形，熟时赤褐色， 表面有小鳞状凸起物，呈一列珠状，故名叶下 珠。我国大陆分布广泛，生于山野埔园田坎路 旁。叶下珠的化学成分含有多种化合物；它具 有明显杭乙型肝炎病毒及对肝的保护作用,且毒 副作用低微,值得深入研究和开发。
（十）螺二烯酮类
O MeO
O O O
47
木脂素的命名：
1.大多采用俗名 2.系统命名
O 9'
O9
H
H 8 8'
HO 4 3 OMe
3'
4' OMe OH
罗汉松脂素
(8R,8'R)-4,4'- 二羟基-3,3'- 二甲 氧基-9- 氧代-8-8',9-O-9'- 木脂素
C8构型 含氧官能团的位置、名称 双分子连接的桥头碳编号
48
一、木质素的结构类型
木脂素
（一）二苄基丁烷类（dibenzylbutanes） （二）二苄基丁内酯类（dibenzyltyrolactones） （三）芳基萘类（arylnaphthalenes） （四）四氢呋喃类（tetrahydrofurans） （五）双四氢呋喃类（furofurans） （六）联苯环辛烯类（dibenzocyclooctenes）
（1）由C6-C3 单元侧链上-碳原子，（2）其它位置连接
（3）γ-碳原子氧化型苯丙素（由桂皮酸或桂皮醛、桂皮
醇二种单体组成）；（4）γ-碳原子非氧化型苯丙素（由
丙烯苯、烯丙苯二种单体组成）。
46
前一类由酸和/或醇组成的衍生物广泛存在于植物中。后一 类由丙烯基和/或烯丙基苯组成的衍生物只存在于少数科属。如 樟科、木兰科、蒺藜科等。说明二类木脂素有独立的生物合成 过程。
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
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14
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18
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20
21
[中药化学]Emerson反应的试剂是
A.盐酸羟胺、三氯化铁 B.氨基安替比林、铁氰化钾 C.2，6-二氯(溴)苯醌氯亚胺 D.变色酸、浓硫酸 E.三氯化铁、铁氰化钾
Emerson反应是酚羟基对位活泼氢与氨基安替比林、
OMe
MeO
MeO MeO
MeO
OMe
五味子 甲 素 (+)-deoxyschizandrin
58
新木脂素
（七）苯骈呋喃类 包括苯骈呋喃及其二氢、四氢和六氢衍生物。
MeO
O
O
MeO
OMe
海风 藤酮 kadsurenone
59
（八）双环辛烷类
MeO
O
MeO
O
O
OMe
macrophyllin
60
（九）苯骈二氧六环类 两分子苯丙素通过氧桥连接，形成二氧六环结构。
HO
O HO
HOCH2
O
OO
猫 眼草素 maoyancaosu
O
CH2OH
HO
O
O
OH
OH
O
OH OCH3
水飞蓟素：保肝
61
水飞蓟素是黄酮木脂素类化合物，是从菊科 药用植物水飞蓟种子中提取出来的，呈黄色 或棕色粉末，味苦。主要功效：保护肝脏， 提高肝脏功能，促进胆汁分泌和消炎。作为 强抗氧化剂，能够清除人体内的自由基，延 缓衰老。该产品能够防止酒精、化学毒素、 重金属、药物、食物毒素、环境污染等对肝 脏造成的损伤，促进肝细胞的再生和修复。 因此被称为“天然的保肝药”。另外水飞蓟 素具有抗辐射、防止动脉硬化、延缓皮肤老 化等功效。它被广泛应用于医药、保健品、纽斯葆水飞蓟胶6囊2
49
新木脂素
（七）苯骈呋喃类（benzofurans） （八）双环辛烷类（bicyclo[3,2,1]octanes） （九）苯骈二氧六环类 （十）螺二烯酮类（spirodienones） （十一）联苯类（biphenylenes） （十二）倍半木脂素（sesquilignans）和二木脂素
（dilignans）
45
木脂素可分为二类：
1.木脂素
2.新木脂素
由于新型结构的木脂素相继被发现，因而又将木脂素分为木脂 素类（lignans）和新木脂素（neolignans）。按照传统的分类定义， 凡是 （1） 相互连接生成的木脂素称为木脂素类，而由 （2） 连 接生成的木脂素称为新木脂素类。近年的分类定义是将由 （3） 生成的木脂素称为木脂素类（由桂皮酸或桂皮醛、桂皮醇二种单体 组成）；而由 （4） 生成的木脂素称为新木脂素类（由丙烯 苯、烯丙苯二种单体组成）。
氢和双去氢化合物。它们是生物体内芳基萘内酯类木脂素的
合成前体。 O
O
O
O
O
O
O O
扁 柏 脂素 hinokinin
具有杀虫活性
54
（三）芳基萘类
有芳基萘、芳基二氢萘和芳基四氢萘（aryltetralins）三种 结构。
芳基四氢萘 （以鬼臼毒素为代表）
O O
O O
奥 托肉豆蔻脂素 otobain
55