第七章 增塑剂
增塑剂
增塑机理
高分子材料的增塑，是由于材料中高聚物 分子链间聚集作用的削弱而造成的。增塑 剂分子插入到聚合物分子链间，削弱了聚 合物分子链间的引力，结果增加了聚合物 分子链的移动性，降低了聚合物分子链的 结晶度，从而使聚合物的塑性增加。
在聚合物分子间存在着以下几种作用力： 一、范德华力 范德华力是一种永远存在于聚合物分子间 或分子内非键合原子间的、较弱的、作用 范围很小的引力，它具有加和性。范德华 力包括以下三种： （1）色散力，存在于一切分子中，是由于微 小的瞬间偶极的相互作用，使靠近的偶极 处于异极相邻状态而产生的一种吸引力。 这种力在非极性分子体系中较为严重。
合成材料加工助剂
第十三组：胡方华 张清华 文殿国
增塑剂
1. 2. 3. 4. 5. 增塑剂的定义 增塑剂的分类 增塑机理 主要增塑剂 增塑剂的选用原则
增塑剂的定义
增塑剂是一种加入到高分子聚合体系中能 加它们的可塑性、柔韧性或膨胀性的物质。 添加增塑剂后，聚合物的硬度、模量（指 材料受到变形应力时恢复其原形状和结构 的能力）、软化温度和脆化温度下降，而 伸长性、曲挠性和柔韧性提高。从微观角 度看，增塑剂削弱了聚合物分子间的次价 键（即范德华力），降低了聚合物分子链 的结晶性，增加了聚合物分子链的移动性 （塑性）。
（2）季戊四醇和双季戊四醇酯 季戊四醇和双季戊四醇酯是性能独特的多元 醇酯，特别是双季戊四醇酯具有优良的耐 热、耐老化及耐抽出性，其电性能良好， 可作为耐热增塑剂，用于高温电绝缘材料 配方中。 （3）多元醇苯甲酸酯 多元醇甲苯酸酯类增塑剂主要是二元醇（多 缩二元醇）的苯甲酸酯。它们是性能优良 的耐污染性增塑剂，特别是缩二（1,2-丙 二醇）二甲苯酸酯及2,2,4-三甲基-1,3-戊 二醇异丁酸苯甲酸酯的来污染性好，与PVC 树脂相容性良好。
增塑剂的分类、性能及作用
增塑剂的分类、性能及作用1、增塑剂的作用凡添加到聚合物体系中能使聚合物体系的塑性增加的物质都可以叫做增塑剂。
增塑剂的主要作用是削弱聚合物分子之间的次价健，即范德华力，从而增加了聚合物分子链的移动性，降低了聚合物分子链的结晶性，即增加了聚合物的塑性，表现为聚合物的硬度、模量、软化温度和脆化温度下降，而伸长率、曲挠性和柔韧性提高。
增塑剂按其作用方式可以分为两大类型，即内增塑剂和外增塑剂。
内增塑剂实际上是聚合物的一部分。
一般内增塑剂是在聚合物的聚合过程中所引入的第二单体。
由于第二单体共聚在聚合物的分子结构中，降低了聚合物分子链的有规度，即降低了聚合物分子链的结晶度。
例如氯乙烯－酯酸乙烯共聚物比氯乙烯均聚物更加柔软。
内增塑剂的使用温度范围比较窄，而且必须在聚合过程中加入，因此内增塑剂用的较少。
外增塑剂是一个低分子量的化合物或聚合物，把增塑剂添加在需要增塑的聚合物内，可增加聚合物的塑性。
外增塑剂一般是一种高沸点的较难挥发的液体或低溶点的固体，而且绝大多数都是酯类有机化合物。
通常外增塑剂不与聚合物起化学反应，外增塑剂和聚合物的相互作用主要是在升高温度时的溶胀作用，与聚合物形成一种固体溶液。
外增塑剂性能比较全面且生产和使用方便，应用很广。
现在人们一般说的增塑剂都是指外增塑剂。
邻苯二甲酸二辛酯(DOP）和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)都是外增塑剂。
2、增塑剂的分类及性能增塑剂的品种繁多，在其研究发展阶段其品种曾多达1000种以上，作为商品生产的增塑剂不过200多种，而且以原料来源于石油化工的邻苯二甲酸酯为最多。
增塑剂的分类方法很多。
根据分子量的大小可分为单体型增塑剂和聚合型增塑剂；根据物状可分为液体增塑剂和固体增塑剂；根据性能可分为通用增塑剂、耐寒增塑剂、耐热增塑剂、阻燃增塑剂等；根据增塑剂化学结构分类是常用的分类方法。
copyright 橡胶技术网根据化学结构可分为：(1)邻苯二甲酸酯（如: DBP、DOP、DIDP）(2)脂肪族二元酸酯（如: 己二酸二辛酯DOA、癸二酸二辛酯DOS）(3)磷酸酯（如:磷酸三甲苯酯TCP、磷酸甲苯二苯酯CDP）(4)环氧化合物（如:环氧化大豆油、环氧油酸丁酯）(5)聚合型增塑剂（如：己二酸丙二醇聚酯）(6)苯多酸酯（如: 1,2,4－偏苯三酸三异辛酯）(7)含氯增塑剂（如: 氯化石蜡、五氯硬酯酸甲酯）(8)烷基磺酸酯(9)多元醇酯(10)其它增塑剂一种理想的增塑剂应具有如下性能：(1)与树脂有良好的相溶性；(2)塑化效率高；(3)对热光稳定；(4)挥发性低；(5)迁移性小；(6)耐水、油和有机溶剂的抽出；(7)低温柔性良好；(8)阻燃性好；(9)电绝缘性好；(10)无色、无味、无毒；(11)耐霉菌性好；(12)耐污染性好；(13)增塑糊粘度稳定性好；(14)价廉。
高分子材料助剂-增塑剂
凝胶理论
聚合物的增塑过程是使组成聚合的大分子力图分开，而 大分子之间的吸引力又尽量使其聚集在一起的过程，这种 “时集时开”形成一种动态平衡。 在一定温度和浓度下，聚合物大分子间的“时开时集” 造成分子间存在若干物理“连接点”，增塑剂的作用就是有 选择地在这些“连接点”处使聚合物溶剂化，拆散或隔断物 理“连接点”，并把使大分子链聚集在一起的作用力中心遮 蔽起来，导致大分子间的分开。 这一理论更适用于增塑剂用量较大的极性聚合物增塑。
O
O P O
P
O
O
使用温度范围比较窄，而且必须在聚合过程中加入，通常
仅用于略可挠曲的塑料制品中。
外增塑剂：一般为外加到聚合体系中的高沸点的较难
挥发的液体或低熔点固体物质。
绝大多数是酯类有机化合物，通常不与聚合物起化学 反应，在温度升高时和聚合物的相互作用主要是溶胀作用， 与聚合物形成一种固溶体。 外增塑剂的性能较全面，生产和使用方便，应用广泛。 平常所说的增塑剂均指外增塑剂。 增塑剂的用途非常广泛。除用于 PVC 外，还用于纤 维素、聚醋酸乙烯、ABS、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚氨基
（3）取向力：
当极性分子相互靠近时，由于固有偶极的取向，从而 引起分子间产生一种作用力，通常称为取向力。酯类增塑 剂与PVC的相互作用就是一个代表性的例子。
氢键
对于含有 -OH 基团或 -NH- 基团的分子，如聚酰胺、 聚乙烯醇等，分子间都能形成氢键。 氢键是一种比较强的相互作用的键，它的存在会影响 到增塑剂分子插入到聚合物分子间。 特别是氢键数目较多的聚合物分子很难增塑。 当温度升高时，由于分子的热运动妨碍了聚合物分子 的取向，氢键的作用会相应地减弱。
委员会IEC标准）及其它各种PVC软质制品中。
H C H2 C O H2 H C C
增塑剂
目录增塑剂的分类及介绍 (2)(一) 按同PVC树脂的相容性来分类 (2)(二)根据溶解性来分类 (2)(三) 根据添加的方式来分类 (2)(四)根据应用性能来分类 (2)(五) 根据相对分子质量来分类 (3)(六) 根据化学结构来分类 (3)1. 邻苯二甲酸酯类 (3)2. 脂肪族二元酸酯类 (3)3. 磷酸酯类 (4)4. 脂肪族—元酸酯类增塑剂 (4)5.柠檬酸酯类增塑剂 (4)6. 环氧增塑剂类 (4)7. 石油磺酸苯酚酯类 (5)8. 聚酯增量增塑剂 (5)9. 反应型增塑剂 (5)(一) 邻苯二甲酸酯类 (6)(二) 磷酸酯类 (8)(三) 脂肪族二元羧酸酯 (12)(四) 多元醇酯 (17)(五) 环氧增塑剂 (21)(六) 氯代烷烃增塑剂 (22)(七) 柠檬酸酯增塑剂 (25)(八) 苯多羧酸酯类增塑剂 (29)(九) 聚酯增塑剂和聚合物型增塑剂 (32)(十) 反应型增塑剂 (35)增塑剂的分类及介绍(一) 按同PVC树脂的相容性来分类根据增塑剂同PVC树脂相容性的大小，可以把增塑剂分成主增塑剂、副增塑剂和增量增塑剂三类。
主增塑剂有良好的同PVC 树脂的相容性，质量相容比例可达到1：1，能在PVC中单独使用; 副增塑剂质量相容比例低于1：3 (增塑剂：树脂)，一般不在PVC中单独使用，需在适当的主增塑剂下配合使用;增量增塑剂与树脂基本上无或极少有相容性，其质量相容比例低于1：20 (增塑剂：树脂)，使用这类增塑剂得到的增塑效率是很有限的，但可以改善某些性能，降低价格。
(二)根据溶解性来分类根据增塑剂对聚合物的溶解性来分类，可以把增塑剂分为溶剂型增塑剂和非溶剂型增塑剂两类。
前者对聚合物有较强的溶剂化作用，可溶解一部分聚合物，而后者的溶剂化作用很小，不能溶解聚合物，只能起溶胀作用。
(三) 根据添加的方式来分类可以分为外增塑剂和内增塑剂，外增塑剂是在塑料配料时加入，而内增塑剂是在树脂合成过程中，作为共聚单体加入，以化学键结合到树脂上去，以提高树脂本身的塑性。
第七章增塑剂
32
增塑剂的综合应用
未增塑PVC光降解前后的SEM照片 光照时间分别为0小时，4小时，8小时。
33
增塑PVC光降解前后的SEM照片 光照时间分别为0小时，4小时，8小时。
34
常温紫外光照射老化时，未增塑聚氯乙烯由于处于玻璃化转变温度以下，分子运动 仅限于个别原子在平衡位置的振动和转动。当吸收光子后，大分子被激发，获得的能量 较难通过分子运动的方式消耗，即较难通过光物理的过程消耗能量。处于激发态的分子 或者发生光化学反应，或者将能量转移给生色团引发光化学反应。聚氯乙烯降解后，形 成的共轭多烯是一种生色团，更容易吸收光子而激发。在发生光氧化反应后，聚氯乙烯 分子链上的氢被含氧基团取代，由于分子运动困难，取代基的引入增大了其周围的应力， 使得分子的薄弱环节增加，分子链断裂的几率增加。 增塑聚氯乙烯常温下处于高弹态，当吸收光子以后，获得的能量可以通过单键的内 旋转和链段的改变构象的方式消耗，即其通过光物理的过程消耗能量的能力比未增塑聚 氯乙烯要强，其光化学反应比未增塑聚氯乙烯要慢，生成的共轭多烯数目少，变色速度 慢。并且光氧化反应引入取代基后，由于增塑剂的润滑作用，取代基所引起的应力相对 较小，分子链断链的几率也相对较小。
10
Tg ＜T T ＜Tg
增塑剂
Tg
表征聚合物性 能的重要指标。 意味着链断运 动解冻的温度， 即高聚物由玻 璃态进入能产 生很大形变的 高弹态。
11
12
13
增塑机理
润滑理论
14
自由体积理论
15
自由体积的影响因素
①末 端 的 功能基数目增多(降低分子量）; ②侧 链 的 数目增多，长度增大(内增塑); ③利 用 链 段的空间障碍较低和分子间的引力较小(极性及氢键连接小)，增加了 主链移动的机会(外增塑); ④掺 入 能 够与之相容的低分子量化合物，使之仿佛起到上面1-3的作用〔外增 塑); ⑤升 高 温 度(增塑)。
增塑剂
PVC常用增塑剂概论1、定义增塑剂，又称塑化剂。
是工业上被广泛使用的高分子材料助剂，在塑料加工中添加这种2、分类对PVC的主要作用A、内增塑剂：既降低了聚合物分子链的结晶度。
例如氯乙烯-醋酸乙烯共聚物比氯乙烯均聚物更加柔软。
但是内增塑剂的使用温度范围比较窄，而且必须在聚合过程中加入，因此内增塑剂用的很少。
B、外增塑剂：外增塑剂是一个低分子量的化合物或聚合物，把它添加在需要增塑的聚合物内，可增加聚合物的塑性。
外增塑剂一般是一种高沸点的较难挥发的液体或低溶点的固胀大的作用。
但所吸收液体仅限于能与之发生溶剂化的液体，故凝胶的溶胀对液体有严格的选择性。
一般可分为无限溶胀与有限溶胀两类。
全面且生产和使用方便，应用很广。
现在人们一般说的增塑剂都是指外增塑剂。
邻苯二甲酸二辛酯(DOP）和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)都是外增塑剂。
3、增塑剂的作用机理：4、增塑剂的选择PVC是一种强极性聚合物，分子间作用力很大，需加热到一定的温度才能显示出塑性。
增塑剂通常是难挥发的高沸点酯类，少数是低熔点固体，它们一般不与PVC发生化学反应。
增塑剂的使用条件是与树脂有良好的相容性，价格低廉，增塑效率高，增塑速度快，耐久性好（挥发性低、迁移性小、耐抽出性高），环境稳定性好（耐光、耐热、耐菌、耐化学药品和阻燃性好），卫生性好（对人、畜和农作物无毒、不污染、无味），电绝缘性好，粘度稳定性好。
但是没有一种增塑剂能满足所有条件。
在实际使用时，多数是由两种或多种并用以取长补短，获得最佳的增塑效果并达到完善的性能要求。
增塑剂的选用在一个配方中要使制品的所有性能都达到最佳值是不可能的，因此，选用增塑剂时首先要保证主要的性能要求。
介电5、常用增塑剂简介（1）DINP（邻苯二甲酸二异壬酯）：邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)是由邻苯二甲酸酐与羰基合成得到的壬醇（主要是3，5，5-三甲基乙醇）酯化而得到的无色透明液体，分子419，酸度（以邻苯二甲酸计）＜0.025%，酯含量＞99%，相对密度0.965-0.972（25℃），粘度78-120cp（20℃），闪点219℃，折光率1.4812（25℃）。
增塑剂
增塑剂在PVC中的应用
DOP在PVC树脂中添加的比例越大，制品越 柔软，软化点下降越多，流动性越好，但是增 塑剂过多会导致渗出。 新选增塑剂与PVC相容性好，可能全部取代 DOP。 切勿简单的新选增塑剂全部取代DOP，因为 增速效率不同。 新选增塑剂最好不要使制品其他性能降低。 增塑剂选用受很多方面的制约，变动后要进行 各方面的综合测试才能确定。
增塑剂
第二小组
一：增塑剂的结构及作用机理
1：增塑剂的结构
A:对于增塑剂而言，大分子都是极性和非极性两部分。 B:极性与非极性对性能的影响。相容性好的增塑剂其耐 寒性较差，极性较弱的耐寒增塑剂，会使塑化的体积 电阻降低。 C:对于磷酸酯类、氯化石蜡和氯化脂肪酸类等增塑剂由 于含有磷和氯，具有良好的阻燃性。 D:相对分子质量与性能的关系。相对分子质量主要影响 耐久性、增速效率和相容性等方面
增塑剂的机理
A:隔离作用。通过增塑剂间的“溶剂化”作用， 增大分子间的距离，来消弱他们之间的作用力。 B:相互作用。通过增塑剂的极性基团与聚合物 的极性基团相互作用，从而破坏了极性连接， 消弱分子间的作用力，增大塑性。 C:遮蔽作用。非极性增塑剂加到极性聚合物中， 增塑剂遮蔽了聚合物的极性基团，从而消弱了 分子间的作用力，增大塑性。
D:聚酯（聚酯型增塑剂为聚合型增塑剂中主要类型之一， 在塑化效率上，聚酯增塑剂通常不如DOP，但挥发性 小，在PVC中扩散速率低，耐抽出，迁移性小。 ） E:石油脂（又称为烷基磺酸苯酯，为淡黄色油状透明液 体，电性能较好，挥发性低，耐候性好，但耐寒性较 差，相容性中等，可做PVC的主增塑剂。 ） F:苯多酸脂（主要包括偏苯三酸酯和均苯四酸酯。苯多 酸酯的挥发性低，耐抽出性和耐迁移性好，具有类似 于聚酯型增塑剂的优点，相容性、加工性、低温性能 又类似于邻苯二甲酸酯类。 ） G:柠檬酸酯 （主要包括柠檬酸酯及乙酰化柠檬酸酯， 典型的无毒型增塑剂。）
塑料添加剂-增塑剂
增塑剂
目 录
增塑剂的概念
增塑剂的基本功能 增塑剂的特性 增塑剂的基本化学结构特点 增塑剂的主要应用领域
增塑剂的增塑原理
理想增塑剂具有的特性 增塑剂的结构与增塑剂性能的关系 增塑剂的分类 增塑剂的主要品种及特性
1
增塑剂的概念
增塑剂的概念
简单的说凡添加到聚合物体系中能使聚合物体系的塑
相对比较值，通常以邻苯二甲酸二辛酯（DOP）为基准以
100%模数来表示。
9
理想增塑剂具有的特性
低挥发性
耐寒性好
耐老化性好 耐久性好 电绝缘性好 具有难燃性能
要求尽可能是无色、无臭、无味、无毒
耐霉菌性好：邻苯二甲酸酯类和磷酸酯类有强的抗菌性。
10
增塑剂的结构与增塑剂 性能的关系
且价格较贵。
芳香族磷酸酯的低温性能差，而脂肪族磷酸酯的低温性能好，但热稳
定性较差，而抽出性不如芳香族磷酸酯。
29
增塑剂的主要品种及特性
磷酸三苯甲酯（TCP）
密度：1.14g/cm3 沸点：265 °C 闪点：>230 °F 熔点：<-40°C
不溶于水，溶于大多数有机溶剂和烃类。
电绝缘性好，制品机械性能好、柔软性随温度变化较小，适用于使用
温度范围宽广的制品。
由于本品良好的耐高温、低挥发、电绝缘性能，大量用于耐高温
（75°c）电缆、汽车内装饰材料、运输带等制品中。
本品用于增塑糊可赋予糊料良好的流动长性，期存放粘度变化小。 本品还可作为合成橡胶的增塑剂，对胶料的硫化无影响。
不溶于水，溶于大多数有机溶剂和烃类。
26
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材料添加剂化学
7.2.6 结构与毒性的关系
一般的增塑剂（除少数品种外）或多或少都是有一定毒性的 。 脂肪族二元酸酯是毒性很低的一类增塑剂。 含氯增塑剂中氯化石蜡基本上无毒，但氯化芳香烃比氯化 脂肪烃的毒性要强得多，环氧增塑剂是毒性较低的一类增塑 剂。 柠檬酸酯类增塑剂是无毒增塑剂。 磷酸酯是毒性较强的增塑剂
② 酯型
材料添加剂化学
7.3.2 有机酸酯类
7.3.2.3 多元醇酯 （2）多元醇苯甲酸酯 多元醇苯甲酸酯类增塑剂主要是二元醇（多缩二元醇）的 苯甲酸酯，多元醇苯甲酸酯的制备是由乙二醇及多缩二元醇 与苯甲酸直接酯化而得。
（３）甘油三乙酸酯 甘油三乙酸酯也称丙三醇三乙酸酯，是一种无毒增塑剂。
④ 增塑剂的选用受多方面的制约，变动后的配方还需要经过各
项性能的综合测试才可以最后确定。
材料添加剂化学
7.4.2 PVC中增塑剂的选用
材料添加剂化学
7.4.3 其他热塑性塑料中增塑剂的选 用
① 聚碳酸酯 ② 聚烯烃树脂 ③ 聚乙烯醇及其衍生物
除此之外，纤维素衍生物、聚酰胺、聚酯、丙烯酸类树脂 、聚苯乙烯、氟塑料等热塑性塑料在加工过程中，要根据各自 的特性来选用所需的增塑剂。
的相容性最为方便。 ② 切勿简单地用新选用的增塑剂去等份数地取代DOP。这是因 为各种增塑剂的增塑效率不同，因而应根据相对效率比值进行 换算。
材料添加剂化学
7.4.2 PVC中增塑剂的选用
③ 新选用的增塑剂不仅在主要性能上要满足制品的要求，而且 最好不使其他性能下降，否则应采取弥补措施。例如，将多种 增塑剂配合使用，使制品综合性能良好的同时，实现某些性能 的优化。
材料添加剂化学
7.3.2 有机酸酯类
7.3.2.5 苯多酸酯 苯多酸酯主要包括偏苯三酸酯和均苯四酸酯。苯多酸酯 挥发性低，耐抽出性、耐迁移性好，具有类似聚酯增塑剂的 优点；同时苯多酸酯的相容性、加工性、低温性能等又类似 于单体型的邻苯二甲酸酯，所以它们兼具单体型增塑剂和聚 酯增塑剂两者的优点。
材料添加剂化学
③ 增塑剂应当是一种具有稳定结构的不活泼化合物，对
光、热和紫外线稳定性好，在高温下能保存于制品内，具 有耐各种化学品萃取的能力。
材料添加剂化学
7.4.1 增塑剂的性能要求及选用
④ 增塑剂还应具有耐污染、抗菌性好、电绝缘性好和黏 度稳定性好等优点。 ⑤ 增塑剂应具有无色、无味、无毒的特点。
材料添加剂化学
材料添加剂化学
7.1.3 反塑性
材料添加剂化学
7.1.3 反塑性
材料添加剂化学
7.2 增塑剂的结构与增塑性能的关系
1 2
结构与相容性的关系
结构与增塑效率的关系 结构与耐寒性的关系 结构与耐老化性的关系 结构与耐久性的关系
3
456来自结构与毒性的关系材料添加剂化学
7.2.1 结构与相容性的关系
增塑剂与树脂的相容性跟增塑剂本身的极性及其二者的结构 相似性有关。通常，极性相近且结构相似的增塑剂与被增塑树 脂相容性好。不同结构的烷基其相容性顺序为：芳环>脂环族> 脂肪族（如邻苯二甲酸二辛酯>四氢化邻苯二甲酸二辛酯>癸二 酸二辛酯）。环氧化合物、脂肪族二羧酸酯、聚酯和氯化石蜡 与PVC的相容性差，多为辅助增塑剂。
材料添加剂化学
7.3.5 环氧化物
环氧增塑剂是含有三元环氧基的化合物。常用的环氧增塑 剂有环氧化油、环氧脂肪酸单酯和环氧四氢邻苯二甲酸酯。
材料添加剂化学
7.3.6 其他类型的增塑剂
除以上介绍的种类外，还有含氯化合物如氯化石蜡、五 氯硬脂酸甲酯等。它们与PVC的相容性较差，一般热稳定性也 不好，但有良好的电绝缘性，耐燃性好，成本低廉。
7.1.1.3 自由体积理论
材料添加剂化学
7.1.2 增塑作用的微观机理
7.1.1.3 自由体积理论
增塑剂分子插入聚合物大分子之间，削弱大分子间的作 用力而达到增塑，有三种作用形式。
（1）隔离作用：
式中，B为比例常数；V为增塑剂的体积分数。
材料添加剂化学
7.1.2 增塑作用的微观机理
7.1.1.3 自由体积理论
Brron、Clark和Debell等提出润滑理论，该理论认为增 塑剂是起界面润滑剂的作用，聚合物能抵抗形变而具有刚性 ，是因为聚合物大分子间具有摩擦力（作用力）。
材料添加剂化学
7.1.1 增塑作用的表观理论
7.1.1.1 润滑理论
材料添加剂化学
7.1.1 增塑作用的表观理论
7.1.1.2 凝胶理论
该理论认为聚合物（主要指无定形聚合物）的增塑过程 是力图使组成聚合物的大分子分开，而大分子之间的吸引力 又尽量使其重新聚集在一起的“时开时集”动态平衡的过程 。
材料添加剂化学
7.1.1 增塑作用的表观理论
7.1.1.2 凝胶理论
材料添加剂化学
7.1.1 增塑作用的表观理论
7.1.1.3 自由体积理论
自由体积理论则认为，增塑剂加入后会增加聚合物的自由 体积（自由体积指晶体、玻璃态和液体的自由空间，是它们 在绝对零度时的体积同一温度下所测得的实际体积之差。主 要由链段的移动、侧链的移动以及主链的移动决定；末端功 能基增多、侧链增加、长度增加等都会使自由体积增大）。
材料添加剂化学
7.1.1 增塑作用的表观理论
材料添加剂化学
7.5 增塑剂的发展趋势
（１）提高增塑剂的耐久性 （２）开发功能性增塑剂 ① ② ③ ④ 抗静电增塑剂 耐热型增塑剂 阻燃增塑剂 耐污染增塑剂
材料添加剂化学
Thank
you
材料添加剂化学
材料添加剂化学
7.2.4 结构与耐老化性的关系
从上式来看，似乎碳原子上氢原子少的醇，其热稳定性好 。但实际上热稳定性顺序为：邻苯二甲酸二正辛酯>邻苯二甲 酸二辛酯（2-乙基己醇）。 在增塑剂中加入抗氧剂可显著改善其热稳定性。
材料添加剂化学
7.2.5 结构与耐久性的关系
（1）结构与耐挥发性的关系
材料添加剂化学
7.4 增塑剂的应用
1
增塑剂的性能要求及选用
PVC中增塑剂的选用 其他热塑性塑料中增塑剂的选用
2
3
材料添加剂化学
7.4.1 增塑剂的性能要求及选用
① 增塑剂与树脂良好的相容性是其发挥良好的增塑作用 的先决条件。 ② 作为一种增塑剂，应当是一种高沸点、低挥发性的化 合物，这样能使制品在高温加工或升温过程中不致损失。
材料添加剂化学
材料添加剂化学
第七章 增塑剂
1 增塑机理 2 增塑剂的结构与增塑性能的关系 3 增塑剂的种类、合成及性质 4 增塑剂的应用 5 增塑剂的发展趋势
材料添加剂化学
7.1 增塑机理
1
增塑作用的表观理论 增塑作用的微观机理 反增塑
2
3
材料添加剂化学
7.1.1 增塑作用的表观理论
7.1.1.1 润滑理论
（2）相互作用：
式中，K为比例常数；n为增塑剂的摩尔数。
材料添加剂化学
7.1.2 增塑作用的微观机理
7.1.1.3 自由体积理论
（3）遮蔽作用：非极性增塑剂加到极性聚合物中增塑时，非 极性的增塑剂分子遮蔽了聚合物的极性基团，使相邻聚合物 分子的极性基不发生或很少发生作用，从而削弱聚合物分子 间作用力，达物理改性剂到增塑目的。
材料添加剂化学
7.3.2 有机酸酯类
7.3.2.1 邻苯二甲酸酯 结构式如下：
材料添加剂化学
7.3.2 有机酸酯类
7.3.2.1 邻苯二甲酸酯
材料添加剂化学
7.3.2 有机酸酯类
7.3.2.2 脂肪族二元酸酯
材料添加剂化学
7.3.2 有机酸酯类
7.3.2.3 多元醇酯 （１）季戊四醇酯和双季戊四醇酯 双季戊四醇酯包括醚型和酯型两大类。 ① 醚型
材料添加剂化学
7.3.2 有机酸酯类
7.3.2.4 柠檬酸酯 柠檬酸酯类增塑剂主要包括柠檬酸酯及乙酰化柠檬酸酯， 为无毒增塑剂。柠檬酸酯类增塑剂的主要品种有柠檬酸的三 乙酯、三正丁酯、三己酯及乙酰柠檬酸的三乙酯、三正丁酯 及三己酯。柠檬酸酯对多数树脂具有稳定作用，所以除具有 无毒的性能外，也可以作为一种良好的通用型增塑剂。
材料添加剂化学
7.3.1 增塑剂的种类
（2）按应用性能分类 ① 通用型 普遍可以采用但无特效性能的增塑剂 除增塑作用外尚有其他功能的增塑剂
② 特殊增塑剂
材料添加剂化学
7.3.1 增塑剂的种类
（3）按作用方式分类 ① 外增塑剂 指在配料加工过程中加入的增塑剂
② 内增塑剂 为了获得某些性质可对起始的聚合物进 行化学改性，或利用化学方法合成具有柔软或优良低温性 能的有关聚合物而添加的增塑剂就称为内增塑剂。
材料添加剂化学
7.3 增塑剂的种类、合成及性质
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增塑剂的种类 有机酸酯类
磷酸酯 聚酯 环氧化物
其他类型的增塑剂
材料添加剂化学
7.3.1 增塑剂的种类
（1）按化学结构分类 ① 有机酸酯类 邻苯二甲酸酯类、苯多羧酸酯类、柠檬酸 酯类、苯甲酸酯 ② 磷酸酯类 脂肪族二元酸酯类 ③ 聚酯类 己二酸丙二醇类聚酯、壬二酸类聚酯 ④ 环氧酯类 环氧化油、环氧脂肪酸酯和环氧四氢邻苯二 甲酸酯等 ⑤ 含氯化合物类 各种含氯的氯化石蜡产品 ⑥ 其他增塑剂 间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯、硬脂酸酯
7.3.3 磷酸酯
磷酸酯是发展较早的一类增塑剂，它们与高分子材料的相 容性好，可作主增塑剂使用。磷酸酯除具有增塑作用外，尚 有阻燃作用，是一种多功能的主增塑剂。磷酸酯有四种类型 ，即磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯、磷酸烷基芳基酯和含卤 磷酸酯。
材料添加剂化学
7.3.4 聚酯
聚酯增塑剂相对分子质量高（通常为2000～3000），耐 久性、高温性能都优于单体型增塑剂，可用于高温绝缘材料 、内部装饰材料等。聚酯增塑剂是由二元酸与二元醇经酯化 、缩聚而得，其性能取决于分子量高低、分子链结构及封端 剂种类。聚酯增塑剂一般是按所用的二元酸分类，大致可分 为己二酸类、壬二酸类、戊二酸类和癸二酸类等。