第6章 晶体材料的制备
晶体材料制备
晶体材料制备晶体材料制备是指通过一系列化学、物理、热学等方法，将物质由无序状态转变为有序排列的晶体结构，从而获得具有特定功能和性质的材料。
晶体材料的制备过程需要考虑多个方面的因素，如材料选择、晶体生长方法、晶体生长条件等。
本文将对晶体材料制备的基本原理和常见方法进行探讨。
一、晶体材料的选择晶体材料可以分为有机晶体材料和无机晶体材料两大类。
有机晶体材料包括有机分子晶体和有机高分子晶体，无机晶体材料包括无机溶液晶体和无机固体晶体。
在进行晶体材料制备时，需要根据具体应用需求选择不同的材料。
二、晶体生长方法晶体生长方法可以分为溶液法、气相法和熔融法等多种。
其中，溶液法是最常用的晶体生长方法之一。
1.溶液法：溶液法是通过在溶液中使溶质达到过饱和状态，然后通过温度变化、溶剂挥发等方法促使溶质从溶液中析出来形成晶体。
这是一种简单易行的晶体生长方法，适用于多种晶体材料的制备。
2.气相法：气相法是指将物质的气相逐渐降低温度，使其在固态下凝结成晶体。
常见的气相法包括气相输运法、凝结法和附加剂法等。
气相法适用于高熔点或易挥发物质的晶体制备。
3.熔融法：熔融法是通过将材料加热至熔点以上，使其熔化成液态，然后缓慢冷却使其形成晶体。
熔融法适用于高熔点材料的制备。
三、晶体生长条件晶体的生长受到温度、压力、溶液浓度、晶种种类等因素的影响。
在晶体材料制备过程中，需要控制这些因素以达到理想的晶体生长条件。
1.温度：温度是晶体生长的重要参数之一，过高或过低的温度都会影响晶体的生长速率和晶体质量。
通常需要通过试验确定最佳的生长温度。
2.压力：压力会影响晶体生长过程中的物质输运和晶体结构的稳定性。
在晶体的生长过程中，需要控制合适的压力以获得高质量的晶体。
3.溶液浓度：溶液浓度影响溶质在溶液中的过饱和度，从而影响晶体生长速率和晶体的形态、尺寸等。
通过调节溶液浓度，可以控制晶体的形貌和晶体生长速率。
四、晶体材料制备的应用领域晶体材料制备广泛应用于光电子器件、传感器、催化剂、生物医学等领域。
(06) 第六章 晶体的点阵结构与X射线衍射法
Laue方程 衍射指标 衍射圆锥 衍射方向 等程面 Bragg方程 衍射级数 结构因子 多晶粉末衍射
照相法
衍射仪法
6.1 晶体的性质与结构特征
人类对晶体的最初认识也许是从采集石器时发现外形 规则或光彩夺目的天然矿物开始的. 世界各地的考古发掘 表明，人类使用玉类宝石至少已有七千年的历史.我国西 汉时期刘胜夫妇墓葬中的两套金缕玉衣就用了4600多玉片. 唐宋诗词中更是屡屡出现“云母屏风烛影深”之类的佳句.
6.3 晶体的周期性结构与点阵
6.3.1 结构基元与点阵
晶体的周期性结构使得人们可以把 它抽象成“点阵”来研究.将晶体中重复 出现的最小单元作为结构基元(各个结 构基元相互之间必须是化学组成相同、 空间结构相同、排列取向相同、周围 环境相同),用一个数学上的点来代表, 称为点阵点.整个晶体就被抽象成一组 点,称为点阵.
v 晶体特有的性质是异向性、自范性、对称性、 确定的熔点、X光衍射效应:
晶
体
的
云 母
异
片
向
性
产地:甘肃省肃北县
玻 蜡滴 璃
片
云母薄片上的热导率有异向性
蓝晶石两个方向上的硬度差异显著,有“二硬石”之称; 古代的宝石工匠早就知道钻石的八面体面（111）特别难以 抛光……
1669年巴尔托林发现了光束通过冰洲石的双折射现象:
非线性光学晶体：LiNbO3
LiNbO3是新型电光 晶体材料，电光效应 大，折射率高. 用于激光 技术、全息存储等领域 .
晶体中NbO6八面体中的Nb沿C3 轴相对于配位原子O作不对称位移.
德克萨斯A&M大 学的P. Hemmer和同事 们使用三道激光束, 在 含Pr的钇硅酸盐晶体中 将光速降低到45 m·s-1. 这种光能存储信息, 适 于量子计算. 光脉冲在 减速时发生收缩, 可能 提供一种存储压缩信息 的有效方法.
如何制备晶体
如何制备晶体晶体制备是一项涉及材料科学、化学、物理等多个领域的技术。
在自然界中，晶体生长通常需要经历一个漫长的过程。
然而，通过实验室方法，我们可以控制条件，加速晶体的生长。
以下是制备晶体的一种常用方法：1.选择合适的原料：根据所需的晶体材料，选择相应的化学物质作为原料。
例如，制备硫酸铜晶体时，需要使用硫酸和铜屑作为原料。
2.配制溶液：将原料加入适量的溶剂中，搅拌均匀，使其充分溶解。
例如，在制备硫酸铜溶液时，将硫酸和铜屑加入水中，搅拌均匀。
3.溶液结晶：将溶液缓慢加热，使其逐渐蒸发。
在此过程中，溶液中的溶质会逐渐析出，形成晶体。
当溶液达到饱和状态时，晶体生长速度最大。
此时，需要控制溶液的温度和蒸发速度，以保证晶体质量。
4.收集晶体：当晶体生长到所需尺寸时，需及时将其收集起来。
可以使用过滤纸、漏斗等工具进行分离。
此外，还可以通过改变溶液的pH值、添加抑制剂等方法，控制晶体的生长速度和形状。
5.洗涤和干燥：收集到的晶体可能含有杂质，需要用适当的溶剂进行洗涤。
随后，将晶体放置在通风处或真空干燥器中，使其逐渐干燥。
6.晶体表征：使用X射线衍射、红外光谱等表征手段，对晶体进行结构分析。
这有助于了解晶体的生长过程和性能特点。
此外，还有其他晶体制备方法，如水热法、溶胶-凝胶法、气相沉积法等。
不同方法有各自的特点和适用范围，需根据实际需求选择合适的方法。
总之，晶体制备是一项重要的技术，广泛应用于材料科学、化学、生物学等领域。
通过掌握晶体生长原理和实验室操作技巧，我们可以制备出具有特定性能的晶体材料。
在未来，随着科学技术的不断发展，晶体制备技术将不断完善，为人类创造更多奇迹。
4.2_晶体材料的制备
材料化学
材料制备化学
实例2、
像石墨一类典型的晶体也能采取这种插层法插入各种 原子、离子或分子，有目的地使局部结构发生变化，使这 类材料的性质有明显的变化，以适应不同的应用需要。 原因：石墨基质晶体呈层状的平面环状结构 ,在其各碳 层间可以插入各种碱金属离子、卤素负离子、氮和胺等。
材料化学
材料制备化学
材料化学 材料制备化学
常见的最密堆积方式：
（1）立方最密堆积ABCABCABC…堆积方式，面心立方晶胞。 （2）六方最密堆积:ABABAB…堆积方式，六方晶胞。 金属单质中还有ABCACB…，ABCAB…，ABAC…， ABABAC…等型式。
材料化学 材料制备化学
d 、过程分析 MgO和Al2O3两种晶体反应是相互紧密接触，共享一个公 用面，即产物先在界面生成，存在尖晶石晶核的生长困难， 还有产物随之进行扩散的困难。 由图(a)可见，当MgO和Al2O3两种晶体加热后，在接触面 上局部生成一层MgAl2O4。反应的第一阶段是生成MgAl2O4晶 核，晶核的生成是比较困难的，这是因为：首先，反应物和 产物的结构有明显的差异，其次是生成物涉及大量结构重排。 在这些过程中化学键必须断裂和重新组合，原子也需要作相 当大距离（原子尺度的）的迁移等。
材料化学
材料制备化学
虽然成核过程是困难的，但随后进行的反应—— 扩散过程（包括产物的增长）却更为困难。为使反 应进一步进行并使产物MgAl2O4层的厚度增加，Mg2+ 和Al3+离子必须通过已存在的MgAl2O4产物层（图 (b)） 正确的发生相互扩散达到新的反应界面。在此阶段 有2个反应界面：MgO和 MgAl2O4之间以及 MgAl2O4 和Al2O3之间的界面。
材料化学
晶体的制备方法
水热合成方法的简介1．概述水热合成是指温度为100～1000 ℃、压力为1MPa～1GPa 条件下利用水溶液中物质化学反应所进行的合成。
在亚临界和超临界水热条件下,由于反应处于分子水平,反应性提高,因而水热反应可以替代某些高温固相反应。
又由于水热反应的均相成核及非均相成核机理与固相反应的扩散机制不同,因而可以创造出其它方法无法制备的新化合物和新材料。
一系列温和与高温高压水热反应的开拓及其在此基础上开发出来的水热合成路线,已成为目前获取多数无机功能材料和特种组成与结构的无机化合物的重要途径。
在水热合成体系中,已开发出多种新的合成路线与新的合成方法,如直接法、籽晶法、导向剂法、模板剂法、络合剂法、有机溶剂法、微波法以及高温高压合成技术等。
包括水热合成在内的无机合成化学,近期在凝聚态物理领域的某些强关联体系做出了重要的贡献。
目前的强关联无机固体的研究孕育着新概念、新理论和新材料。
具有特殊光、电、磁性质及催化性能的无机材料合成、制备与组装以及结构与性能之间关系研究的突破,导致新物种和新材料的出现,甚至会带动新的产业革命。
新型无机化合物及功能材料的大量开发,主要依赖于新的合成途径、合成技术与相关理论的发展。
针对国际上目前在无机材料的合成与制备研究方面的前沿动态,我们提出并发展了先进材料水热合成路线,深入广泛地探讨不同类型具特殊光、电、磁、催化功能的无机材料的合成与制备技术,系统地研究它们的形成规律和反应机制以及它们的结构、组成、性能及彼此之间的关系。
我们应用变化繁多的水热合成技术和技巧,制备出了具有光、电、磁性质的包括萤石、钙钛矿、白钨矿、尖晶石和焦绿石等主要结构类型的复合氧化物。
该系列复合氧化物的成功水热合成,替代及弥补了目前大量无机功能材料需要高温固相反应条件的不足。
目前温和水热合成技术,结合变化繁多的合成方法和技巧,已经获得了几乎所有重要的光、电、磁功能复合氧化物和复合氟化物。
如双掺杂二氧化铈固体电解质、巨磁阻材料以及铋系超导材料。
第六章单晶材料的制备
采用B－S法生长 AgGaSe2单晶体的设备
二、熔体生长方法的分类
在下降法中成核是关键：自发成核 可用于制作倍频，混频和宽带可调红外参量振荡器等，在3 18 m红外范围提供多种频率的光源，而且在相当宽的范围内连续可调，
在激光通讯、激光制导、激光化学和环境科学等方面有广泛用途。
坩也埚是下 培降育是过籽程晶依中的固一据种-液常界晶用面方移体法动。的生控制长中的几何淘汰规律； 籽晶生长依靠接种技术。 这样，在生长过程中，A核和C核由于受到B核的不断挤压而缩小，最终只剩下取向良好的B核占据整个熔体而发展成单晶体。
坩埚下降过程中固-液界面移动的控制
坩（操埚1作）下 简同降单成如不法，分（可结图同垂以晶直生生所的布长长里大：示晶奇尺单曼寸元，核法晶系）体，在A，T易m、坩实不现变B埚程；、序底化C生部长。；有假三定个B核取的向 最大生长速度方向正好与坩埚壁平 大多数形成有限固溶体，有沉淀物、共晶或胞晶等，生长质量较难控制；
三、坩埚移动法（B-S方法，1925 年发表）
1. 坩埚移动法概述
埚坩移动法又称布里奇曼-斯托克巴杰法（B-S法），这 种方法首先是由布里奇曼（Bridgman）提出的，后又 经斯托克巴杰（Stockbarger）进一步改进和完善。
坩埚可垂直、水平放置。 移动生长界面的方式：
①炉子不动，坩埚移动； ②坩埚不动，炉子移动； ③坩埚和炉子不动，改变
图下降法示意图
(1) 坩埚下降法的生长设备
结晶炉（如悬挂坩埚 式管式电阻加热结晶 炉）
坩埚（形状的设计） 下降装置等
图悬挂坩埚式管式电阻加热结 晶炉
可用于制作倍频，混频和宽带可调红外参量振荡器等，在3 18 m红外范围提供多种频率的光源，而且在相当宽的范围内连续可调，
第六章单晶材料的制备
NA
（9） （4.32）
讨论：
（1）气相生长系统：
∵
VS NA
<<
VV NA
VS NA
0
气相可简化为理气： PV N AkT
令：T≈TE, 并：Z=2η0+η1 ， （9）式简化为：
G ( N A )( N N A ) ln( N ) ( N A )ln( N N A )
可根据值来判断界面的 平衡结构！
图3.4.2 界面层的ΔG关于X的函数
5. 与生长系统
1）α结构分析： a L0 1
kTE Z
L0 kTE
：物质相变熵；
1 ：界面取向因子。
Z
例：面心立方：z＝12，
{111}晶面族，1＝6， 1/ z＝1/2, {100}晶面族，1＝4， 1/ z＝1/3.
2）模型的理论计算（求G）
T、P＝const, N个座位－流体相， 求：其中NA个转变为晶体相时系统的G减小： 由：
G u PV TS
G u PV TS （2）
（1） 求u: (内能的改变)
设：一个, 流 晶（内部），内能降低L0： L0 ＝ZΦ
∴ Φ＝ L0 /Z －一个原子形成一个键的键合能
1. 金属晶体： ∵ L0/kTE较小，又1/z<1, ∴ <2，粗糙面，等温面、等浓面；
2. 氧化物晶体： L0/kTE较大，虽1/z<1，
∴ 可存在几组晶面， >2，光滑面， 晶体不完全粗糙。
例如：YAG：小晶面：{110}、{112} LiNbO3：小晶面：{0110}。
3.半导体晶体
S(T) ＝1， 对应于 X＝50％，粗糙面； S(T) ＝0， 对应于 X＝0 or 100％，光滑面。
晶体的制备
晶体的制备是化学中常见的一种盐，即人们常说的食盐，它的溶解度大，一般情况在20℃约为另外它的溶解度随温度的升高而变化不大。
论文关键词：晶核,晶芽,枝晶,非匀质成核,蒸发溶剂1问题的提出：NaCl晶体是化学中常见的一种盐，即人们常说的食盐，它的溶解度较大，一般情况在20℃约为36克，另外它的溶解度随温度的升高而变化不大。
NaCl晶体是无色透明，形状为正八面体或四面体，熔点高、硬度大、沸点高、挥发性低；在低温饱和溶液（从室温到75℃左右）中能够生长成大的单晶体，如果在盛有NaCl 饱和溶液的烧杯中放置一个完整晶体，将会在烧杯底部生长出沉底晶体；与悬挂法制备的晶体在形状上有明显的差别。
沉底晶体由于受空间的限制它将从单一方向进行生长，而用悬挂法制备晶体不存在这一问题。
NaCl晶体要在烧杯中正常生长除了生长空间这一因素的影响外。
它还受哪些因素的影响呢？沉底晶体或悬挂晶体又会不会长大呢？于是我通过设计实验带着这两点疑问对此进行探究。
2研究目的：2.1、通过实验观察NaCl晶体生长状况和形状大小以及规格；2.2、探究影响NaCl晶体生长的因素和适宜NaCl晶体结晶的条件。
3晶体结晶的原理概述：3.1、晶体生长的基本理论。
3.1.1、晶体结晶就如同冰晶的形成，要具有一定的凝结核，成核是一个相变过程，即在母液相中形成固相小晶芽，若体系中的空间各点出现小晶芽的概率相同则在晶核形成的涨落过程中不考虑外来杂质或基底空间的影响，这种过程称为匀质成核，但盐、糖等单晶生长属于非匀质成核。
非匀质成核是在相界表面上，如在外来质点、容器壁以及原有晶体表面上形成晶核。
在这一体系中空间各点成核的概率不同。
3.1.2、晶体与溶液的界面应相对稳定。
界面粗糙度越大，生长速率就越大，越易形成枝晶；而当界面粗糙度越小时，生长速率就越小，形成的光滑的晶面。
要这一界面相对稳定一般采用以下两种方法：ⅰ、控制温度：在结晶界面处的温度应等于固-----液相变点处的温度，于是控制液体的温度在界面温度以上；ⅱ、控制浓度：晶体生长过程中溶液的浓度会逐渐变稀，所以应始终保持溶液浓度恒定，即保证晶体界面稳定。
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多世纪的发展，中国人工晶体由一个基本上是
空白的领域发展到今天在国际上占有一席之地， 不能不令人刮目相看。
• 6.1.2 人工晶体的分类及应用
• 人工晶体种类繁多，分类方法各不相同。按化学组成可分为无机晶体和有机 晶体(包括有机一无机杂化晶体)；按生长方法可分为水溶性晶体和高温晶体； 按形貌可分为体块晶体、薄膜晶体和纤维晶体等；按功能可分为半导体晶体， 激光晶体，非线性光学晶体，光折变晶体，闪烁晶体，电光、磁光、声光调 制晶体，压电晶体，红外探测晶体，光学晶体，双折射晶体，宝石晶体与超 硬晶体等十二类。由于人工晶体主要作为一类重要的功能材料应用，按功能 分类最为常见。表6-1总结了目前研究较多的一些重要的人工晶体，其中多数 为无机晶体。
6.2 晶体生长基础的物质相变过程，包括晶体
成核和晶体生长两个阶段，而晶体生长又包括界面过程和输运过程两
个基本过程。
1．相变驱动力
气相生长系统中的过饱和蒸汽、溶液系统中的过饱和溶液、熔体生长系统 中的过冷熔体都是亚稳相的，具有较高的吉布斯自由能，当过渡到稳定相(即晶 体)时，吉布斯自由能要降低，该过程的发生原因是两者之间存在着吉布斯自由 能的差值，即相变驱动力。 晶体生长过程实际上是晶体一流体界面向流体中推 进的过程，这个过程之所以会自发地进行，是因为流体是亚稳相，其古布斯自 由能较高生长驱动力在数值上就等于生长单位体积的晶体所引起的吉布斯自由 能的降低。
• 我国现代晶体生长工作起步较晚，20世纪50
年代初期仅有水溶性单晶和金属单晶的生长， 1958年以后有较大的发展。现已能依靠自己的
技术生长几乎所有的人工晶体，而且许多晶体
的尺寸和质量都达到了较高的水平，享誉国际 市场。如锗酸铋(BGO)，磷酸钛氧钾(KTP)，偏 硼酸钡(BBO)，三硼酸锂(LBO)等，其中BBO和 LBO都是首先由我国研制出来的，用下降法大 规模生长BGO，用助熔剂法批量稳定生长KTP
这些都为半导体单晶的研究和应用以及微和应用以及微电子学的发展开 辟了广阔的前景。目前半导体单晶已成为了继人造宝石和人工水晶之后生 产规模最大的商品晶体。20世纪50年代另一个突破是1955年高压合成金刚 石获得成功，实现了几代晶体生长工作者长期的梦想。目前工业上用的金 刚石一般都是人工合成的。另外，新科学技术的出现，对新型晶体材料的 需求也会对晶体生长产生很大的推动作用。例如，1960年诞生的激光科学 与技术及随之发展起来的非线性光学就推动了激光晶体和非线性光学晶体 的生长工作。数百种激光及非线性光学晶体被生长出来，并有多种晶体在 技术上得到应用。一些新技术应用于晶体生长中也会带来重要的研究成果， 如在微重力及超导强磁场条件下进行晶体生长可以十分明显地改善晶体质 量，高质量晶体对于高性能功能材料的研发和蛋白质晶体学来说都是非常 重要的。现在单晶材料作为功能材料已经在高新技术领域(如半导体、磁存 储、激光以及非线性材料方面)起着关键的作用。晶体生长在晶体物理、晶 体学以及实验矿物学中占有重要的地位。
第6章 晶体材料的制备
人工晶体是一类重要的功能材料，它能实现光、电、声、磁、 热、力等不同能量形式的交互作用和转换，在现代科学技术中应 用广泛。目前人工晶体在品种、质量、数量方面已远远超过了天 然晶体。很多功能晶体材料贯穿高新技术的许多领域，已经成为 微电子、光学、激光、遥感、通讯、航天等高技术发展的重要物 质基础，处于新材料科学发展的前沿。
6.1人工晶体概述 6.1.1人工晶体的发展
晶体分成天然晶体和人工晶体。千百年来，自然界中形成了许多美丽的晶体，如红 宝石、蓝宝石、祖母绿等，这些晶体叫做天然晶体。然而，由于天然晶体出产稀少、价格 昂贵，并且随着生产和科技的快速发展，人们对晶体的需求日益增加，天然晶体矿物无论 在品质、数量以及质量上都难以满足要求，这极大地刺激了人们对人工晶体的研究。19世 纪末，人们开始探索各种方法来生长晶体，这种由人工方法生长出来的晶体叫人工晶体。
晶体生长的研究历史可以说是科学技术发展史的缩影。人工晶体生长作为生产活动始 于20世纪初。1904年法国人维尔纳叶发明了焰熔法来生长红宝石，并很快投入工业生产， 为人工合成单晶代替天然晶体并实现产业化开创了先例。目前这种方法仍然是人工宝的重 要生产方法。20世纪30年代人们对晶体的各种生长方法进行了大量的研究，许多重要的生 长方法大都是在这一时期发明的。如查克拉斯基的熔体提拉法(1918)，布列奇曼的坩埚下 降法(1923)，斯托勃的温度梯度法(1925)以及基洛普罗斯的泡生法(1926)等。1936年，斯 托克巴格用柑蜗下降法成功地生长出大尺寸的碱卤化物光学单晶。目前这些生长方法仍然 是我们生长大尺寸的激光晶体、半导体晶体和闪烁晶体等的重要手段。晶体生长技术在第 二次世界大战期间得到了很大的发展，由于电子学、光学和科学仪器对各种单晶的需求， 使晶体生长技术发展到很高的水平，以满足对单晶的尺寸、质量和数量不断增长的要求。 德国化学家Nachen发明了工业化的水晶水热生长技术，满足了对压电水晶的大量需求。20 世纪50年代半导体工业的兴起，极大地推动了半导体材料的提纯及生长技术。1950年梯尔 和里脱将查克拉斯基法用于生长半导体锗单晶，随后法恩发明了区熔法，凯克与高莱发明 了浮区法用来提纯和生长半导体锗与硅单晶。
(2)气相生长
从气态生长晶体时，存在气态到固态的相交过程。当气体压力p大于某一 温度下晶体蒸汽压力p0时，在该温度下，气体有转变为晶体的趋势。当气体 的压力大于晶体的蒸汽压，气相自发转化为晶体，衡量相变驱动力大小的量 为体系蒸汽压的过饱和度。
人工晶体的合成(生长)既是一门技艺，又是一门科学。由于 晶体需要在不同状态和条件下生成，加上应用对人工晶体的质量 要求十分苛刻，因而造成了人工合成品体方法和技术的多样性以 及生长条件和设备的复杂性。如果说生长设备是晶体生长的“硬 件”，那么晶体生长技艺就是它的“软件”。作为一门科学，人 工晶体包括材料制备、晶体生长机理、新晶体材料的探索和晶体 表征等诸方面，体现了材料科学、凝聚态物理和固体化学等多学 科交叉的特点。