光催化完全分解水
粉体光催化全水分解技术研究进展
化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2024 年第 43 卷第 4 期粉体光催化全水分解技术研究进展吴晨赫1，刘彧旻1，杨昕旻1，崔记伟1，姜韶堃2，叶金花1，刘乐全1（1 天津大学材料科学与工程学院，天津300072；2 邯郸净化设备研究所，河北 邯郸 056000）摘要：光催化全水分解制氢可以直接将太阳能转变为绿色氢能，该技术具有过程简单、成本低等优势，受到广泛关注的同时展现出了良好的应用前景。
半导体光催化剂的性能是光催化全水分解技术发展的核心因素，目前该领域主要围绕光催化反应的三个基本步骤对其性能进行提升：光吸收、载流子分离与迁移以及表面反应。
本文从光催化基本原理出发，围绕以上三方面概述了应对相应挑战的有效策略与近年来的研究进展，在此基础上总结了设计、制备高效光催化全水分解材料的重要方法，分析了当前影响该水分解制氢技术工业化应用的难点，指出该领域的核心问题是开发高效的窄带隙光催化材料，同时未来需着重解决逆反应严重、催化剂稳定性不足以及大规模实施过程中的氢氧混合气体分离等技术问题。
关键词：太阳能；光催化；全水分解；制氢；催化剂；可再生能源中图分类号：TQ116.2 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2024）04-1810-13Particulate photocatalysts for light-driven overall water splittingWU Chenhe 1，LIU Yumin 1，YANG Xinmin 1，CUI Jiwei 1，JIANG Shaokun 2，YE Jinhua 1，LIU Lequan 1(1 School of Materials Science and Engineering, Tianjin University, Tianjin 300072, China; 2 Purification EquipmentResearch Institute of Handan, Handan 056000, Hebei, China)Abstract: Photocatalytic overall water splitting (POWS) is a simple and cost-effective approach to directly transforming solar energy into green hydrogen, which attracts great attention and demonstrates a bright prospect. The performance of photocatalyst is recognized as the key factor in the development of POWS. The strategies for improving the performance mainly focus on the three fundamental steps of photocatalysis, i.e., light absorption, carrier separation and migration and surface reaction. This paper reviews the recent achievements from the perspectives of valid strategies in coping with the challenges in these steps. Based on this, we summarize the important strategies of designing and preparing efficient photocatalysts for POWS and analyze the remaining obstacles to the industrial application of POWS. It is pointed out that the main challenge at present is to develop efficient narrow-gap photocatalysts. Meanwhile, the problems of serious backward reaction, the instability of the materials, and the technological problems like the separation of H 2-O 2 mixture during large-scale operations should also be addressed in the future.Keywords: solar energy; photocatalysis; overall water splitting; hydrogen production; catalyst; renewable energy综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0603收稿日期：2023-04-14；修改稿日期：2023-05-28。
光催化分解水制氢的基本过程
光催化分解水制氢的基本过程首先，了解光催化分解水的基本过程前，需要知道一些关于光催化的基础知识。
光催化是利用光照激发光敏催化剂产生活性物种，从而加速化学反应的过程。
在光催化分解水的过程中，光敏催化剂被激活后，能够吸收光能，并且将其转化为化学能以驱动水分子分解的反应。
1.吸光：光敏催化剂吸收太阳光的能量，并将其转化为激发态能量。
这些光敏催化剂通常是半导体材料，如二氧化钛（TiO2）、二硫化硒（SeS2）等。
它们具有宽带隙和良好的光吸收特性，可以在紫外光范围内有效地吸收光能。
2.电子-空穴对的生成：吸收光能后，光敏催化剂中的电子被激发到价带中，形成电子-空穴对。
电子从价带跃迁到导带上，形成导电性，而留下的空穴则具有氧化性。
3.迁移和分离：在电子-空穴对生成后，电子和空穴会通过光敏催化剂中的能带结构相应迁移和分离。
电子将迁移到催化剂表面，而空穴则将在催化剂内部扩散。
4.能量传递：电子和空穴分别在催化剂的表面和内部与溶液中的水分子发生反应。
电子在催化剂表面与溶液中的水分子发生还原反应，生成氢气。
空穴在催化剂内部与溶液中的水分子发生氧化反应，生成氧气。
5.电子和空穴回归：经过反应后，电子和空穴会回到各自的初始状态。
一部分电子会回归到催化剂的价带上，而空穴会在催化剂内部等待下一次反应。
然而，光催化分解水制氢仍面临一些挑战。
目前，光敏催化剂的效率仍相对较低，且催化剂的稳定性和寿命也是一个问题。
此外，水分子的分解需要较大的能量，因此目前的研究主要集中在提高光敏催化剂的效率和稳定性，以及寻找更高效的分解水的方法。
总结起来，光催化分解水制氢的基本过程包括吸光、电子-空穴对的生成、迁移和分离、能量传递以及电子和空穴的回归。
这一过程利用光敏催化剂将太阳能转化为化学能，从而实现水分子的分解并产生氢气。
随着对光敏催化剂材料和技术的不断研究和改进，光催化分解水制氢有望成为一种可持续的能源转化方式。
光催化分解水综述..
缺点
光激发在同一个半导体微粒上产生的电子-空穴对极易复合 不但降低了光电转换效率，同时也影响光解水同时放氢放氧
MADE BY EAST6Biblioteka 2. 半导体光催化水解制氢
2.1 半导体光解水制氢的反应历程
半导体光催化剂吸收光子,形成电子-空穴对
电荷分离并转移到表面的反应活性点上
在表面进行化学反应,从而析出氢气和氧气
MADE BY EAST
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半导体光解水制氢的原理
以TiO2（负载Pt和RuO2）为例。TiO2为n型半导体，其 价带(VB)和导带(CB)之间的禁带宽度为3.0eV左右。当它受 到其能量相当或高于该禁带宽度的光辐照时，半导体内的电 子受激发从价带跃迁到导带，从而在导带和价带分别产生自 由电子和空穴。水在这种电子-空穴对的作用下发生电离， 生成H2和O2。 表面所负载的Pt和RuO2分别能加速自由电子 向外部的迁移,促进氢气的产生和加速空穴的迁移有利于氧 气的生成
MADE BY EAST
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Ni掺杂改性的作用
由于层间的K＋具有较好的交换特性，所以层状铌酸盐比 较容易进行改性。例如Domen等将Ni 离子引入K4Nb6O17 的 层Ⅰ中,经还原- 氧化处理后,形成的新型催化剂具有较高的 催化活性
机理 在光的作用下,Ni-O 层中生成的自由电子(e - ) 移向
BaTa2O6(Ortho) *
4.1
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59
*水中加入少量的Ba(OH)2
MADE BY EAST
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3.1.3 过渡金属钽酸盐
可以看出，在没有共催化剂的条件下， Activity/μmol h-1 只有 NiTa O 可以分解纯水为氢和氧；在 Catalyst 2 7 Band gap/eV 负载NiO后，ZnTa2O7也具有了光催化分 H2 O2 解水活性。而其他过渡金属钽酸盐均不 CrTaO4 2.7 2 0 能产生氧气（CuTa2O7尽管可以分解水产 MnTa2O6 3.3 0.2 0 生氧气和氢气，但产生的量太少）
光催化分解水的研究
对实验数据进行统计分析，可以得出光催化分解水的反应速率、转化率和选择性等参数。这些参数可以用于评估催化剂的性能和优化光催化分解水的过程。
VS
实验结果表明，光催化分解水是一种有效的水分解方法。催化剂在光催化反应中起到关键作用，其性能直接影响水分解的效果。因此，开发高效、稳定的催化剂是光催化分解水研究的重点方向。此外，光源的选择和优化也是提高光催化分解水效率的重要因素。
催化剂的分类与选择
光催化分解水的研究现状
02
近年来，我国在光催化分解水领域取得了一系列重要进展，研究团队不断壮大，研究成果逐渐增多。国内研究者们针对光催化材料的合成、改性以及反应机理等方面进行了深入研究，取得了一系列创新性成果。
国内研究进展
在国际上，光催化分解水的研究起步较早，欧美和日本等发达国家在该领域具有较高的研究水平和丰富的经验。国外研究者们致力于开发高效、稳定的光催化材料，并探索其在工业生产中的应用前景。
光催化分解水的研究
CATALOGUE
目录
光催化分解水的基本原理 光催化分解水的研究现状 光催化分解水的应用前景 光催化分解水的未来研究方向 光催化分解水的实际案例分析
光催化分解水的基本原理
01
光催化分解水是指利用光催化剂在光照条件下将水分子分解为氧气和氢气的过程。
光催化分解水是一种可持续、环保的能源生产方式，具有高效、低成本、无污染等优点。
01
光催化与电化学的结合
利用电化学方法提高光催化分解水的效率，如光电化学池的设计与应用。
02
光催化与热力学的结合
利用热力学方法优化光催化分解水的反应过程，如热力学循环系统的建立。
光催化分解水与其他技术的结合
光催化分解水的实际案例分析
最合适的光催化全解水尺寸
最合适的光催化全解水尺寸全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：光催化全解水技术是一种利用光能将水分子分解成氢气和氧气的高效能源转换技术。
这项技术具有环保、高效、可再生等优点，在解决能源危机和环境污染等问题上具有重要意义。
光催化全解水技术的发展还面临着一些挑战，其中之一就是如何选择最合适的光催化全解水尺寸。
光催化全解水的反应通常在半导体材料表面发生，当光子能量大于半导体的能隙时，就会激发出电子-空穴对。
这些电子-空穴对会引发水分子分解反应，产生氢气和氧气。
选择合适的半导体材料对于光催化全解水的效率至关重要。
在选择光催化全解水尺寸时，首先要考虑的是光吸收和电子传输的效率。
一般来说，对于可见光波段的光照条件下，光催化材料的尺寸应该在几个纳米到几十纳米的范围内，以保证光子能够有效地被吸收，从而激发出足够的电子-空穴对。
光催化全解水尺寸的选择还要考虑到表面积和活性中心的分布情况。
较小尺寸的光催化材料表面积大，有利于吸附更多的水分子和提高反应速率；而较大尺寸的光催化材料表面积较小，但活性中心的分布可以更加均匀，有助于提高反应的稳定性。
还需要考虑到光催化全解水反应的机理。
一般来说，光催化全解水反应可以分为两个步骤：光吸收和电子传输。
在选择光催化全解水尺寸时，需要综合考虑这两个步骤的效率，以保证反应能够顺利进行。
选择最合适的光催化全解水尺寸是一项具有挑战性的任务，需要考虑到光吸收和电子传输的效率、表面积和活性中心的分布情况以及反应的机理等因素。
通过合理设计光催化材料的尺寸，可以提高光催化全解水的效率和稳定性，推动这一技术在能源转换和环境保护领域的应用。
【未满2000字，请问还需要继续添加内容吗？】第二篇示例：光催化全解水是一种利用太阳能或其他光源将水中的氢气和氧气分离的技术，被认为是一种可持续发展的能源解决方案。
在光催化全解水过程中，光能被用来分解水分子，产生氢气和氧气，这些气体可以被用来制备燃料或其他化学品。
光催化分解水体系概述
催化分解水的基本原理。
锐钛矿型的Ｔｉ０２其价带到导带的禁带宽度约为３．２ｅＶ，当受到光子能量等于或高于禁带宽度的光辐照时，其价带上的电子（ｅ一）就会受激跃迁至导带，在价带上产生相应的空穴（ｈ＋），形成了电子一空穴对。
产生的电子、空穴在内部电场作用下分离并迁移到粒子表面。
光生空穴有很强的得电子能力，具有强氧化性，可夺取半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被氧化，电子受体则通过接受表面的电子而被还原，完成光催化反应过程，如图１所示［¨：图１光催化分解水的基本过程模型①半导体光催化剂吸收能量足够大的光子，产生电子一空穴对；⑦电子一空穴对分离，向半导体光催化剂表面移动；③电子与水反应产生氢气Ｉ④空穴与水反应产生氧气Ｉ⑤部分电子与空穴复合，产生热或光。
光催化分解水反应式可写为（以Ｔｉ０２为例）‘“ｌ２Ｔｉ０２＋２ｈｖ—・２Ｔｉ０２＋２ｈ＋＋２ｅ一（１）２ｅ一＋２Ｈ＋—・Ｈ’＋Ｈ‘一Ｈ２（Ｚ）２ｈ＋＋２Ｈ２０一２Ｈ。
ｏ＋一２０Ｈ’＋２Ｈ＋（３）ｏＨ‘＋ｏＨ‘—，Ｈ：ｏ＋１／２０２（４）但也并不是所有的半导体光催化剂都能作为光分解水的催化剂，必须满足一定的氧化还原化学反应条件，即首先其禁带宽度要大于水的分解电压（理论值１．２３ｅＶ），且由于超电压的存在，半导体材料的禁带宽度要大于水的分解电压，其次，半导体光催化剂的价带位置应比Ｏ。
／Ｈ。
ｏ的电位更正，而导带的位置应比Ｈ＋／Ｈ。
更负，最合适的禁带宽度应为２．０ｅＶ左右‘…。
３光催化分解水体系自从Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ和Ｈｏｎｄａ发现可以利用二氧・１２８・化钛（Ｔｉ０２）光催化分解水制备氢气和氧气以来，各国学者一直致力于光催化分解水的研究，并在高效光催化剂的研究方面取得了重要进展，开发了为数众多的光催化剂ｏ］。
目前，光催化分解水的评价体系主要是粉末直接光照的水溶早匝悬浮反应体系和光电化学体系。
其中，粉末悬浮作为光催化分解水制氢的反应体系可用来评价半导体光催化剂的许多性质，如导带与价带的位置、禁带宽度、材料本身在水溶液中的稳定性等。
光催化分解水综述
对于典型的Pt-TiO2催化剂，高浓度的碳酸根离子可以 抑制在Pt上发生的逆反应，同时通过形成过碳酸根也 促进了氧的释放
NiO-K4Nb6O17光解水反应机理
具有类似结构的Rb4Nb6O17在负载NiOx后，在紫外光的 照射下也具有较高的分解水的活性
有的研究曾试图将其吸收光扩展到可见光范围，如通 过离子交换将CdS沉积在层间，在有亚硫酸钠水溶液中实 现了可见光放氢，但活性不高
离子交换层状钙钛矿型光催化剂
分子组成通式为A[Mn-1NbnO3n+1] (A＝K, Rb,Cs; M＝Ca, Sr, Na, Pb, etc.; n＝2～4)的钙钛矿型铌酸盐光催化剂，由 带负电荷的钙钛矿型复合氧化物层和带正电荷的层间金属 离子组成。它们的禁带宽度为3.2～3.5eV
离子交换层状铌酸盐
层状铌酸盐K4Nb6O17 的主体结构由NbO6 八面体组成, 由两种不同的层(层Ⅰ和层Ⅱ) 交错而形成二维结构。层状 主体带负电荷,层间分布着保持电荷平衡的K+
K4Nb6O17的层间空间能自发地发生水合作用，在高湿 度的空气和水溶液中很容易发生水合，这表明在光催化反 应中，反应物水分子很容易进入层间空间
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*水中加入少量的Ba(OH)2
可以看出，在没有共催化剂的条件下，只有NiTa2O7可以 分解纯水为氢和氧；在负载NiO后，ZnTa2O7也具有了光 催化分解水活性。而其他过渡金属钽酸盐均不能产生氧
气（CuTa2O7尽管可以分解水产生氧气和氢气，但产生 的量太少）
光催化全解水dft计算
1. 光催化全解水反应概述光催化全解水反应是指在光照条件下，利用光催化剂将水分解为氢气和氧气的过程。
该反应是清洁氢能生产的重要途径，也是实现太阳能转化为化学能的有效方法。
2. 光催化全解水反应的DFT计算密度泛函理论(DFT)是一种计算电子结构的理论，是近年来发展起来的一种量子力学方法。
DFT计算可以用于研究光催化全解水反应的机理，预测光催化剂的性能，并设计更高效的光催化剂。
3. 光催化全解水反应的DFT计算方法DFT计算光催化全解水反应的常用方法包括：平面波DFT计算：平面波DFT计算是DFT计算中最常用的方法之一。
该方法将电子波函数展开成平面波基组，并利用密度泛函近似来计算电子能量。
平面波DFT计算可以用于研究光催化剂的电子结构、表面性质、吸附能等。
局域轨道DFT计算：局域轨道DFT计算是一种DFT计算方法，该方法将电子波函数展开成局域轨道基组，并利用密度泛函近似来计算电子能量。
局域轨道DFT 计算可以用于研究光催化剂的电子结构、表面性质、吸附能等。
混合DFT计算：混合DFT计算是一种DFT计算方法，该方法将平面波DFT计算和局域轨道DFT计算结合起来，并利用混合密度泛函近似来计算电子能量。
混合DFT计算可以用于研究光催化剂的电子结构、表面性质、吸附能等。
4. 光催化全解水反应的DFT计算结果DFT计算光催化全解水反应的结果表明，光催化剂的电子结构、表面性质、吸附能等因素对光催化全解水反应的效率有重要影响。
电子结构：光催化剂的电子结构决定了光催化剂对光的吸收能力和电子转移能力。
一般来说，具有较宽带隙的光催化剂对光的吸收能力更强，具有较低导带能级的光催化剂电子转移能力更强。
表面性质：光催化剂的表面性质决定了光催化剂与水的相互作用能力。
一般来说，具有较强亲水性的光催化剂与水的相互作用能力更强，更有利于水的分解。
吸附能：光催化剂对水的吸附能决定了水分子在光催化剂表面的停留时间。
一般来说，具有较高吸附能的光催化剂对水的吸附能力更强，更有利于水的分解。
全解水抑制逆反应
全解水抑制逆反应
全解水抑制逆反应是指在分解水制氢的过程中，通过某种手段或方法来抑制或降低逆反应的发生。
逆反应是指与正向反应相反的反应，在光催化分解水制氢中，逆反应指的是氢气和氧气复合生成水的反应。
逆反应的存在使得完全分解水光催化体系的效率很低，甚至无法实现分解水反应，是光催化完全分解水的“最后一公里”。
中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室、太阳能研究部中科院院士李灿、博士后李政和研究员李仁贵等，在纳米颗粒光催化完全分解水制氢的逆反应（氢气和氧气复合生成水的反应）研究方面取得新进展，确认光催化完全分解水逆反应发生于低配位活性位点，并利用原子层沉积技术精准定点修饰抑制逆反应，从而显著提升了光催化完全分解水的性能。
ALD沉积Al2O3可以使Rh/GaN-ZnO上的逆反应降低90%，进一步通过光谱表征结合理论模拟证明，Al2O3主要沉积在Rh纳米颗粒表面的低配位点上，揭示了Rh表面的低配位点是氢氧逆反应的主要反应位点。
此外，该研究还发现ALD选择性沉积氧化物的策略适用于其他贵金属助催化剂，证明了这一策略的普适性。
如需更多信息，建议查阅相关文献或咨询该领域专家。
光催化分解水综述
Catalyst
Band gap/eV
*水中加入少量的Ba(OH)2
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3.1.3 过渡金属钽酸盐
可以看出，在没有共催化剂的条件下， Activity/µmol h-1 只有NiTa2O7可以分解纯水为氢和氧；在 Catalyst Band gap/eV 负载NiO后，ZnTa2O7也具有了光催化分 H2 O2 解水活性。而其他过渡金属钽酸盐均不 CrTaO4 2.7 2 0 能产生氧气（CuTa2O7尽管可以分解水产 MnTa2O6 3.3 0.2 0 生氧气和氢气，但产生的量太少）
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Ni掺杂改性的作用
由于层间的K＋具有较好的交换特性，所以层状铌酸盐比 较容易进行改性。例如Domen等将Ni 离子引入K4Nb6O17 的 层Ⅰ中,经还原- 氧化处理后,形成的新型催化剂具有较高的 催化活性
机理 在光的作用下,Ni-O 层中生成的自由电子(e - ) 移向
氢和氧的逆反应结合
半导体负载的Pt等金属上产生的氢原子， 通过“溢流”作用和表面的氧原子反应 在半导体表面已形成的分子氢和氧，以气泡形式留在催化剂上， 当它们脱离时，气泡相互结合产生逆反应 已进入气相的氢和氧，在催化剂表面上再吸附并反应
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2.4 提高光催化反应效率的途径
2.4.1 电子-空穴再结合的抑制
碱金属钽酸盐光催化分解水活性
Catalyst LiTaO3 NaTaO3 KTaO3
Band gap/eV 4.7 4.0 3.6
Activity/µmol h-1 H2 6 4 29 O2 2 1 13
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光催化完全分解水
光催化完全分解水是一种利用光能将水分解成氢气和氧气的技术。
它是一种可再生能源技术，可以将太阳能转化为化学能，从而获得氢气和氧气。
1、原理：光催化完全分解水的原理是利用太阳能将水分解成氢气和氧气。
当太阳光照射到一种特殊的光催化剂上时，光催化剂会将太阳能转化为化学能，从而将水分解成氢气和氧气。
2、应用：光催化完全分解水的应用非常广泛，可以用于生产汽车燃料、发电、燃料电池等。
它还可以用于清洁能源的生产，如太阳能热水器、太阳能热泵等。
3、优势：光催化完全分解水的优势在于它是一种可再生能源技术，可以将太阳能转化为化学能，从而获得氢气和氧气。
此外，它还可以减少空气污染，因为它不会产生有害的废气。
4、缺点：光催化完全分解水的缺点在于它的成本较高，而且它的效率也不高。
此外，它还需要大量的太阳能，因此在太阳能不足的地方，它的应用受到限制。