常见有机化合物的质谱
各类有机化合物质谱
5. 酰胺类化合物 1）分子离子峰较强。 2） α 裂解； γ-氢重排
6. 氨基酸与氨基酸酯
小结：
羰基化合物中
各类化合物的 麦氏重排峰
醛、酮：58+14 n 酯： 酸： 酰胺： 74+14 n 60+14 n 59+14 n
5.4.7 质谱图中常见碎片离子及其可能来源
5.5 质谱图的解析
5.5.1 质谱图解析的方法和步骤
往是基峰。91＋14 n－－苄基苯系列。
3）也有 α 断排； RDA 裂解。 5）特征峰：39、51、65、77、、78、91、92、93
5.4.2 醇、酚、醚
1.醇
1）分子离子峰弱或不出现。 2） Cα－C β 键的裂解生成 31＋14 n 的含氧碎片离子峰。 伯醇：31＋14 n ; 仲醇：45＋14 n ; 叔醇：59＋14 n 3）脱水：M－18 的峰。 4）似麦氏重排：失去烯、水；M－18－28 的峰。
5）小分子醇出现 M－1 的峰。
2.酚（或芳醇）
1）分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。 2）M－1 峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很强。
3）酚、苄醇最主要的特征峰： M－28 （－CO）
M－29（－CHO）
3. 醚
脂肪醚： 1）分子离子峰弱。 2） α –裂解及碳-碳 σ 键断裂，生成系列 CnH2n+1O 的 含氧碎片峰。（31、45、59…） 3）ί－裂解，生成一系列 CnH2n+1 碎片离子。
芳酸：1）分子离子峰较强。 2）邻位取代羧酸会有 M－18（－H2O）峰。
4. 酯类化合物 1）分子离子纷纷较弱，但可以看到。 2） α 裂解，强峰
（M－OR）的峰 ，判断酯的类型；（31＋14 n ）
各类有机化合物质谱与主要结构
+ H2C CH2
2. 酚（或芳醇）
1）分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。 2）M－1 峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很强。 3）酚、苄醇最主要的特征峰： M－28 （－CO）
M－29（－CHO）
酚类 在苯环上引入羟基，谱图比芳烃更富有特征
a: M 峰很强，往往是基峰 b：[M - CO] 是酚类特征峰，对鉴别结构很有用。
2. 烯烃
1）由于双键的引入，分子离子峰增强。 2）相差14的一簇峰，（41＋14 n）41、55、69、83…。 3）断裂方式有 β 断裂；γ-H、六元环、麦氏重排。 4）环烯烃及其衍生物发生 RDA 反应。
烯烃易发生烯丙基断裂：
CH3 CH2 CH CH2
CH3 CH2 CH CH3
CH3 + CH2 CH CH2
醇类
M 很难得到，因为离子化羟基引发的反应使分解 更为容易, *当进样量较多时，易形成[M+H]+峰(易发生 离子-分子反应)。
除1- 链烷醇外，α-碎裂是醇类最有用的特征反应， 并优先失去最大烷基，形成丰度最大的离子。
CH3
(1)
C4H9 C OH
C4H9
α
C2H5
CH3 H C OH
H2C C H H
各类有机化合物的 质谱和主要结构
各类有机化合物的质谱和
§1 烃类化合物的质谱
1. 烷烃
直链烷烃：1）显示弱的分子离子峰。 2）由一系列峰簇组成，峰簇之间差14个单位。 （29、43、57、71、85、99…） 3）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4。 4）比 M+. 峰质量数低的下一个峰簇顶点是 M－29。 而有甲基分枝的烷烃将有 M－15，这是直链烷烃 与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。
有机化合物常用谱图解析
目录1原料药结构确证研究一般手段汇总 (1)2核磁共振谱图解析 (4)2.1核磁共振-氢谱 (4)2.1.11HNMR常见溶剂化学位移 (4)2.1.2常见有机化合物官能团化学位移数值 (6)2.1.3 常见结构单元的偶合常数数值 (7)2.2核磁共振-碳谱 (9)2.3核磁共振二维谱 (10)2.3.1同核位移相关谱（1H-1H-COSY） (10)2.3.2异核位移相关谱（HMQC或HSQC） (11)2.3.3异核位移相关谱（HMBC） (12)3质谱解析 (14)3.1电子（轰击）电离质谱（EI-MS） (14)3.2软电离质谱（ESI） (14)4红外谱图 (15)4.1红外谱图解析 (15)4.2常用官能团的波数 (16)5药物晶型研究谱图分析 (19)5.1X射线粉末衍射-XRPD (19)5.2热分析法 (21)5.2.1热重分析（TG） (21)5.2.2差示扫描量热法（DSC） (23)6元素分析 (26)7结构确证送样基本要求与原则 (26)1原料药结构确证研究一般手段汇总2核磁共振谱图解析2.1核磁共振-氢谱2.1.11HNMR常见溶剂化学位移2.1.2常见有机化合物官能团化学位移数值化学位移数值大小反映了所讨论的氢原子核外电子云密度的大小。
由于氢原子核外只有S电子，因此氢原子核外电子云密度的大小即氢原子核外S电子的电子云密度大小。
S电子的电子云密度越大，化学位移的数值越小，相应的峰越位于核磁共振氢谱谱图的右方，反之亦然。
2.1.3 常见结构单元的偶合常数数值注意：在核磁共振氢谱中耦合裂分的信息的可靠性高于由化学位移得到的信息。
如果从这两种分析得到的结论不同，耦合裂分的信息应该优先。
这是因为准确的化学位移数值不能从任何计算得到，也不能从相似化学环境中的相同结构单元估计。
再者，化学位移数值是有例外的，而耦合裂分则极少有例外。
因此分析氢谱中峰组的耦合裂分是解析核磁共振氢谱最重要的事情。
质谱3
. CH R . 2 -R
+ +
CH2
CH2
+
+
m/z91
+
m/z65
如果取代烷基有γH存在可发生麦氏重排
.
+
H
H
+
H
22:18
.
+
C2H4
16
m/z92
22:18
17
22:18
18
22:18
19
因形成卓鎓离子消除了芳烃邻、间、对位不同 类型的区别，质谱难区分芳烃的位置异构体。
H
+
O
a OCH3
C14H29
+
H + O
H OCH3
O OCH3
+
.
.
m/z74 奇电子离子
随着碳链的增加，烷基链的C-C键依次断裂的 倾向增加，正电荷保留在羧酸或酯基一边的碳
22:18
链上,生成质荷比m/z59+14n系列离子。
61
22:18
62
芳香羧酸和酯的质谱碎裂与芳香醛和酮相似，
由α断裂生成的芳酰基离子（Ar-CO+)是最为突
出的碎片离子。 芳环邻位有CH3,OH等取代基时,易发生邻位效应 失去水和醇等小分子,生成奇电子碎片离子。
22:18
63
22:18
64
22:18
65
乙酸高级酯能发生双氢重排，生成m/z61离子。
22:18
67
22:18
68
胺
脂肪胺的分子离子峰较弱，而芳香胺则强得多。
质谱碎裂与醇相似，易发生α断裂，生成胺的特征离 子m/z30+14n。断裂的位置不止一个时，优先丢失较大 的烷基。 α断裂生成的偶电子碎片离子进一步发生重排，消 除一分子烯烃，形成二级碎裂的偶电子离子。
质谱
100 80 60 40 20
105 M(136) 39 51
77
解析：
40 50
60
80 90 100 110 120 130 140
m/z
① 分子离子峰为m/z 136 ② 不饱和度 (2+2×8-8)/2=5 有一个苯环和一个不饱和键 ③ m/z 105 应为苯甲酰阳离子 Ar-CO+ , 是m/z 136失去质量数为 31的碎片（-CH2OH or –OCH3）产生的 ④ m/z 77 为苯基，应为m/z 105 失去质量数为28的碎片（-CO, or –C2H4 ）产生的
③ 在 CnH2n+1 碎片峰两侧常出现“伴峰 ”，组
成为CnH2n，CnH2n-1等
④ 支链烷烃在分支处易断裂，分子离子峰强度
比相应直链烷烃弱
~
~
（2）烯烃
① 双键的存在使分子离子峰强度增加 ② 形成间隔14质量单位的一系列峰族，峰族内 最高峰为CnH2n-1（C=C可移位） ③ 易发生 b 开裂，生成烯丙基正碳离子 C3H5+ ( m/z 41) , 常为基峰
凡不符合氮规律的离子峰一定不是分子离子峰
3 最高质荷比离子与相临离子间的质量差是否合理 有机分子失去碎片大小的规律：
Δm 丢失 1 H· 2 15 16 17 18 20 HF 28 29
H2
CH3
O
NH2
OH
H2 O
CO CHO C2H 4 C2H 5
质量差 ≠ 4-14, 21-25, 37-38，· · · ·, ∴ 质谱图中常可看到M-1，M-15，M-18，M-28 等峰
CH2CH2CH3
M.W.=120
质谱解析基本要点
（4）含有叔碳的饱和脂肪烃
叔碳的键较容易被电离，正电荷定域
于叔碳较为有利。叔碳的4个键都可以发 生断裂，但反应中失去最大烷基较为有利。 在3.3-二甲基辛烷的质谱图中（图9.5），由 分子离子失去戊基得到m/z 71离子，丰度为 100%，失去乙基得到m/z 113离子，丰度为
中丰度最高的离子向高质量端位移了14da这个对比结果也意味着这些离子是通过rd反应产图916各种链长的2炔烃2辛炔壬炔癸炔十四碳炔的质谱图92醇和酚a饱和脂肪醇羟基的存在使饱和脂肪醇的电离能低于同碳数的饱和脂肪烃但饱和脂肪醇分子离子容易通过氢重排而失去一分子水结果是饱和脂肪醇的分子离子峰的丰度低于同碳数的饱和脂肪烃
其中m/z 81或m/z 67离子对应于较稳 定的六元环和五元环离子。[式9.10]，因 而丰度很高。
R
rd m/z 81
R
rd m/z 67
( 9.10 )
（3）有显著的m/z 41,55……离子系 列，丰度最高的m/z 41离子是通过两 次氢重排及i断裂而得到的。
H R
rH
R H
rH,i m/z 41
图9.15给出各种链长的1-炔烃的质谱图，
其质谱特征为：
图9.15 各种链长的1-炔烃的质谱
（1）碳数等于或大于5的1-炔烃，[M-1]+的
丰度高于[M]+，暗示[M-1]+离子可能是通过
环化置换反应(rd)而生成环状离子。
（2）有显著的m/z 39,53,67,81,95……离子
系列，其中m/z 81或m/z 67离子的丰度总 是最高。由断裂可生成CH2=C=CH离子 （m/z 39），其余离子可能是通过rd反应 而得到的。
质谱 有机化合物
H CH R
CH R CH 2 M 一 46 +
+
H2O
(4)、羟基的Cα-Cβ键容易断裂，形成极强的: m/z 31峰 (CH2 =O+H，伯醇), m/z45峰（MeCH =O+H，仲醇), m/z 59峰(Me2C=OH，叔醇) 。
H 伯醇 R C OH H R' 仲醇 R C OH H R' 叔醇 R C OH R'' R' C OH H m/z 45+14n R' C OH R'' m/z 59+14n + R + R H 2C OH + R
1.
R X
异 裂
M
R + M-X
X
R
X
均 裂
R +
M
X M-R
H
2.
R
C H
CH 2 X
RCH
CH 2 + HX
M
M-HX （当X=F或Cl，强峰）
CH 2 X H2C X
3.
R
+ R
M
M一 R
100 80 60 40 20 0 CH3 Br
170 M 91 172
间-溴代甲苯质谱图
100 80 60 40 20 0 49 CH2Cl+ 51 BrCH2Cl M 130
出现m/z 27、41、55、69、83、等(CnH2n一l)+系列的离子 峰。长链烯烃还有 (CnH2n+l)+。
(3)、烯往往发生麦克拉夫梯重排裂解，产生CnH2n离子。
H
CH3 β
八氟环丁烷质谱
八氟环丁烷质谱
八氟环丁烷质谱是一种常见的有机化合物质谱，其结构式为C4F8。
它是一种无色透明的气体，具有轻微的芳香气味。
由于其稳定的化学性质和高温稳定性，八氟环丁烷质谱在许多领域都有广泛的应用。
在质谱分析中，八氟环丁烷质谱的分子离子峰为M+，其质荷比为256。
此外，它还具有一些重要的碎片离子峰，如C4F8+、C3F6+和C2F4+等。
这些碎片离子峰的形成主要是由于八氟环丁烷质谱分子中的碳-氟键断裂所致。
八氟环丁烷质谱的应用主要涉及两个方面：生产和科学实验。
在生产方面，它可以作为制造聚合物和塑料的原料，这些聚合物和塑料广泛应用于建筑材料、汽车部件和包装材料等领域。
在科学实验方面，八氟环丁烷质谱可以用于研究有机化学和无机化学中的反应机理和反应动力学。
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常见有机化合物的质谱
常见有机化合物的质谱：
1. 饱和脂肪烃
a.直链烃
直链烃显示弱的分子离子峰，
◆有m/z ：M-29，29，43，57，71，…CnH2n＋1系列峰(σ—断裂)
◆伴有m/z ：27，41，55，69，……CnH2n-1系列较弱峰
b. 支链烃
◆分子离子峰丰度降低
c. 环烷烃
◆分子离子峰强度增加，会出现m/z=41，55，56，69等系列碎片离子峰。
◆烷基取代的环烷烃易丢失烷基，优先失去最大基团，正电荷保留在环上。
2. 烯烃
容易发生烯丙基断裂，
产生一系列27，41，55，69，…CnH2n-1峰，41常是基峰
3. 芳烃
分子离子峰强，易发生Cα-Cβ键的裂解，生成的苄基m/z91是基峰。
正构烷基取代链越长，m/z91丰度越大。
若基峰比91大14n，表明苯环α碳上另有烷基取代。
会出现39，51，65，77，91，105，119，…等一系列峰。
侧链含γ-H的会产生重排离子峰，m/z=92
4. 醇和酚
醇的分子离子峰往往观察不到，M-H有时可以观察到
饱和醇羟基的Cα－Cβ键易发生断裂，产生（31+14n）特征系列离子峰，伯醇的m/z31较强。
开链伯醇还可能发生麦氏重排，同时脱水和脱烯（M-18-28）。
酚的分子离子峰较强，出现(M-28)（-CO），(M-29)（-CHO）峰。
5. 醛、酮
直链醛、酮显示有CnH2n＋1CO为通式的特征离子系列峰，如m/z 29、43、57 ……等。
6. 羧酸
脂肪羧酸的分子离子峰很弱，m/z 60是丁酸以上α－碳原子上没有支链的脂肪羧酸最特征的离子峰，由麦氏重排裂解产生；
低级脂肪酸还常有M－17（失去OH）、M－18（失去H2O）、M-45(失去CO2H)的离子峰。
7. 酯
羧酸酯进行α－裂解所产生（M-R）或（M-OR）的离子常成为质谱图中的强峰（有时为基峰）。
常见氢谱化学位移值范围：
醛氢9-10.5 ppm
芳环及苯环6-9.5 ppm
烯氢4.5-7.5 ppm
与氧原子相连的氢3.0-5.5ppm
与氮原子相连的氢2.0-3.5ppm
炔氢1.6-3.4 ppm
脂肪氢0-2.5 ppm
活泼氢：醇类0.5-5.5ppm
酚类4.0-12.0 ppm
酸类：9-13.0 ppm
氨活泼氢：酰胺5-8.5ppm
芳香氨3.0-5.0ppm
脂肪氨0.6-3.5 ppm。
碳谱三大区：
◆高δ值区δ>165 ppm，属于羰基和叠烯区：a.分子结构中，如存在叠峰，除叠烯中有高δ值信号峰外，叠烯两端碳在双键区域还应有信号峰，两种峰同时存在才说明叠烯存在；b.δ>190 ppm的信号，只能属于醛、酮类化合物；c.160-180 ppm的信号峰，则归属于酸、酯、酸酐等类化合物的羰基。
◆中δ值区δ90-160 ppm（一般情况δ为100-150ppm）烯、芳环、除叠烯中央碳原子外的其他SP2杂化碳原子、碳氮三键碳原子都在这个区域出峰。
◆低δ值区δ<100 ppm，主要脂肪链碳原子区：a.与单个氧、氮、氟等杂原子相连的饱和的δ值一般处于55-95 ppm，不与氧、氮、氟等杂原子相连的饱和的δ值小于55 ppm；b.炔碳原子δ值在70-100ppm，这是不饱和碳原子的特例。