自旋轨道分裂
ch3-3自旋和轨道相互作用以及能级精细结构
§3—5 自旋和轨道相互作用一、自旋-轨道耦合能原子内部由于带电粒子的运动，会产生磁场即原子的内磁 场。
电子处在这内磁场中，其自旋磁距与磁场要发生相互 作用，由此引起能级的分裂。
自旋-轨道相互作用是磁相互作用，这种作用较弱，只使原 子能级发生细微的改变，而产生精细结构。
具有自旋磁距的电子处在由于轨道运动而感受的磁场中 （电磁理论，一个磁性物体在磁场中的能量是 −μΒcosθ），附加自旋的能量为：ΔE = − μ s B cos θ轨道运动的磁场L方向L = r × mvBL+ Ze+ Ze−er−eBL9 电子绕核运动，等效于核绕电子运动 由Biot-Savart定律（右手定则），可以计算由于原子 核轨道运动在电子所在处产生的磁场μ0 B= 4π∫Idl × r r3Ze Ze Idl × r = dl × r = v dl × r = − v× rdl τ 2π r 2π r μ0 Idl × r μ0 Ze v× r B= =− dl 3 4 ∫ ∫ 4π r 4π 2π rZeμ0 Zer × me v μ0 Ze dl = r × me v = 4 ∫ 3 4π 2π me r 4π me r1 1 Ze 1 1 Ze L= L = 2 3 2 3 me c 4πε 0 r me c 4πε 0 rZ3 = 3 3 r 3 a0 n l (l + 1/ 2)(l + 1) 1以上是相对于电子静止的坐标系中观察到的磁场；希望得到 相对于原子核静止的实验室坐标系中的磁感应强度。
1926年，L.H.Thomas1 1 1 Ze B= L 2 3 2 me c 4πε 0 r电子因其轨道运动而感受到一与 轨道角动量成正比的磁场，且B与L同向自旋—轨道耦合能具有自旋磁矩的电子,在内磁场中具有势能,使电子有一附加能量ΔEΔEls = − μ s ⋅ B =1g s μB1 1 1 Ze S⋅ L 2 3 2 me c 4πε 0 rZe 2 = S ⋅L 2 2 3 4πε 0 2me c r1 电子的自旋量子数s = ,单电子S 只能有两个取向。
rashba
Rashba 效应与Dresselhaus 效应自旋轨道相互作用表征电子自旋和运动的关系，通常表现为能级的分裂。
在半导体电子学中，自旋轨道耦合是影响自旋操控和自旋驰豫的重要物理机制。
反演非对称半导体体系下的自旋轨道耦合会导致自旋分裂而引起Rashba效应和Dresselhaus效应。
考虑在半经典和非相对论量子力学下的旋轨耦合，这等效于电子围绕原子核运动模型，电子在运动过程中产生磁场，并与其本身的电子磁矩作用，产生的附加能量使得原有能级劈裂。
附加能量为由于存在相对论效应，需要进行Thomas修正，修正后的总能量为这和相对论量子力学推导出来的狄拉克哈密顿量完全一样。
半导体体系中，由于自旋轨道相互作用导致自旋简并的解除，因而在哈密顿量中出现波矢的线性项，形成自旋分裂。
这种分裂表现为电子能量与动量的色散关系由一条抛物曲面分裂为二，使自旋不同电子能级分裂。
而引起自旋分裂的机制为：结构反演不对称(SIA)导致的Rashba效应和晶体反演不对称(BIA)导致的Dresselhaus效应。
同时异质结的界面反演不对称(IIA)也可以导致Dresselhaus效应，因为其哈密顿量同BIA类似。
结构反演不对称(SIA)通常由内建电场、非对称的掺杂，三角形量子势阱、异质结等外部因素导致，而晶体反演不对称(BIA)则由晶体本身的对称性决定。
因此Dresselhaus效应普遍存在于半导体材料中，如 GaAs，二维电子气等等。
在二维体系下，设z为晶体生长方向，即垂直于电子运动的二维平面，则自旋轨道耦合哈密顿量可以写作：这里的Rashba参数α表征与SIA有关的各种旋轨耦合机制的强度。
另一方面根据晶体的对称性，则可以推导出类似的线性Dresselhaus项：实质上Dresselhaus项是有关k的三阶量，但如果在二维电子气下看，k的z方向分量是量子化的，因而可以合并到Dresselhaus参数β里面，近似成为线性项。
根据理论计算，k的线性项会导致能量本征值的分裂，从而改变能量与动量的色散关系：由一条抛物型曲线分裂成两条。
原子规道与能级图__XPS_光电子能谱分析
原子轨道近似能级图编辑美国化学家Pauling经过计算，将原子轨道分为七个能级组。
第一组：1s第二组：2s2p第三组：3s3p第四组：4s3d4p第亓组：5s4d5p第六组：6s4f5d6p第七组：7s5f6d7p特点：1、能级能量由低到高。
2、组与组之间能量差大，组内各轨道间能量差小，随n逐渐增大，这两种能量差逐渐减小。
3、第一能级组只有1s一个轨道，其余均有两个或两个以上，且以ns开始np结束。
4、能级组与元素周期相对应。
如题：最近有人问我XPS元素的右下角数字的含义。
这是我个人的理解，请大家多多指教。
1、四个量子数的物理意义：n为主量子数;l为角量子数；m为磁量子数；s为自旋量子数。
n＝1，2，3，4…，但不等于0，并且以K（n＝1），L(n＝2)，M(n＝3)，N（n＝4），…表示。
l＝0，1，2，3…。
并且以s（l＝0），p(l＝1)，d(l＝2)，f（l＝3），…表示。
s=1/2m=0,±1, ±2,…, ±l2、自旋－轨道分裂我们知道原子中的电子既有轨道运动又有自旋运动。
量子力学的理论和光谱试验的结果都已经证实电子的轨道运动和自旋运动之间存在着电磁相互作用。
自旋－轨道耦合的结果使其能级发生分裂，这种分裂可以用总量子数j来表示，其数值为：j＝l+s, l+s-1,…,|l-s|由上式可以知道：s轨道：当l＝0，s＝1/2时，j只有一个数值，即j＝1/2；p轨道：当l＝1，s＝1/2时，j＝1/2，3/2d轨道：当l＝2，s＝1/2时，j＝3/2，5/2f轨道当l＝3，s＝1/2时，j＝5/2，7/23、原子和分子轨道的符号表示原子中内层电子的运动状态可以用以描述单个电子运动状态的四个量子数来表征。
电子能谱试验通常是在无外磁场作用下进行的，磁量子数m是简并的，所以在电子能谱研究中通常用n，l，j三个量子数来表征内层电子的运动状态。
价电子用分子轨道符号来表示。
电子能谱学
当光子的能量远比电子所在能级的电离能大时，光电子将 以很高的速度离开原子。
由于电子从原子内壳层的突然离开，将会引起中心电位的 突然改变。
原子最外层轨道的电子受到这种电位变化的影响，使得它 们从外层原子轨道上发射出去。这种现象称为光子振动发 射（photo shake off）。
由于是两个电子同时发射，也称为双电子发射光电离。也 就是说，在光子从原子内壳层激发出光电子的同时，还可 以激发出原子最外层轨道上的另一个电子。
2024/5/1
清华大学化学系
9
弛豫势能模型
当弛豫能表达为： 化学位移可用下式表达：
弛豫势能模型与静电势能模型相比，能更好地解 释化学位移效应。
下图是两种模型获得的N1s化学位移理论值与实 验结果的比较。
由此可见，弛豫势能模型与实验结果具有较好的 相关。对于固体样品，还必须考虑晶体结构的弛 豫能的影响。
2024/5/1
清华大学化学系
5
电荷势模型
对原Y原子芯能级所感受到的化学位移可用下式表达。
由此可见，化学位移主要来自价电子转移所引起的势能变化。
在一般的多原子体系中，原子i上的电荷为qi，原子i与其周围 的原子j相结合，其化学位移ΔEi可用下式描述。
其中k为原子i的一个芯能级电子与其上的一个价电子间的平 均排坼能（即单中心积分）。上式表面元素的化学位移与qi 间有线性关系。
2024/5/1
清华大学化学系
23
多重裂分（静电裂分）
2024/5/1
清华大学化学系
24
多重裂分（静电裂分
同样对于Cr的配合物的Cr3s谱，在Cr(CO)6中没 有出现Cr3s的分裂峰，表面不存在未成对电子。 实验也证明该物质是反磁性的。
电子自旋及轨道运动相互作用
电子自旋及轨道运动相互作用摘要：通过对实验事实的简单介绍，引入电子自旋的概念，并逐渐深入，对其进行进一步阐述。
说明电子自旋的特点，以及它和轨道运动之间的相互作用和能量的计算。
此外，还简要说明电子自旋与能级的分裂之间的关系，以及塞曼效应。
关键词：电子自旋轨道运动角动量能级0 引言许多实验事实证明电子具有自旋，下面叙述的斯特恩—革拉赫实验（Stern-Gerlach）实验是其中一个。
图1 斯特恩-革拉赫实验图2一个角动量为、磁矩为的陀螺在磁场中进动频率的矢量图图1中由O射出的处于s态的氢原子束通过狭缝和不均匀磁场，最后射到照相片P上，实验结果是相片上出现两条分立的线。
这说明氢原子具有磁矩，所以原子束通过非均匀磁场时受到力的作用而发生偏转；而且由分立线只有两条这一事实可知，原子的磁矩在磁场中只有两种去向，即它们是空间量子化的。
这可有下面的讨论看出。
假设原子的磁矩为M ，它在沿竖直方向z轴的外磁场B中的势能为：■式中■是原子磁矩M和外磁场之间的夹角。
原子在z方向所收到的力是：■如果原子磁矩在空间可以取任何方向的话，cos■应当可以从+1连续变化到-1，这样在照相片上应该得到一个连续的带，但实验结果只有两条分立的线，对应于cos■=+1和cos■=-1。
1 电子自旋为了说明见金属原子能级的双层结构，G.Uhlenbeck和S.A.Goudsmit在1925年首先提出，可以设想电子具有某种方式的自旋，其角动量等于（1/2）（h/2π）。
这个自旋角动量是不变的，是电子的属性之一，所以也称电子的固有矩。
电子既有某种方式的转动而电子是带负电的，因而它也具有磁矩，这磁矩的方向同上述角动量的方向相反。
每个电子具有自旋磁矩■，它和自旋角动量■的关系是：■ （1.1）式中-e是电子的电荷，μ是电子的质量。
■在空间任意方向上的投影只能取两个数值：■ （1.2）■是玻尔磁子。
由（1.1）式，电子自旋磁矩和自旋角动量之比是：■（1.3）这个比值称为电子自旋的回旋磁比率。
自旋电子学中的磁隧道结与自旋霍尔效应
自旋电子学中的磁隧道结与自旋霍尔效应自旋电子学是一门研究自旋相关现象和应用的领域，其中磁隧道结和自旋霍尔效应是两个重要的概念。
本文将介绍这两个概念的基本原理和应用。
一、磁隧道结磁隧道结是一种由两个磁性材料之间的绝缘层隔开的结构。
在这个结构中，通过控制磁性材料的磁化方向，可以实现电子在两个磁性材料之间的隧道传输。
这种结构的研究在自旋电子学中具有重要的意义。
磁隧道结的原理基于量子力学中的隧道效应。
当两个磁性材料的磁化方向相同时，电子可以通过绝缘层的隧道效应传输。
而当两个磁性材料的磁化方向相反时，电子的传输将被阻碍。
通过控制磁性材料的磁化方向，可以实现对电子传输的控制。
磁隧道结在存储器和传感器等领域有着广泛的应用。
例如，在硬盘驱动器中，磁隧道结被用于读取和写入数据。
通过改变磁性材料的磁化方向，可以实现对数据的读取和写入操作。
此外，磁隧道结还被应用于磁性传感器中，用于检测磁场的变化。
二、自旋霍尔效应自旋霍尔效应是一种由自旋引起的电荷输运现象。
在自旋霍尔效应中，当材料中存在横向电场时，电子的自旋会导致电子在横向方向上的运动。
这种效应的研究对于开发自旋电子学器件具有重要的意义。
自旋霍尔效应的原理基于自旋-轨道耦合和自旋分裂的现象。
在材料中，电子的自旋与其运动轨道之间存在相互作用，这种相互作用被称为自旋-轨道耦合。
在存在自旋-轨道耦合的材料中，自旋会导致电子能级的分裂。
当材料中存在横向电场时，电子的自旋会导致能级分裂后的电子在横向方向上的运动。
自旋霍尔效应在自旋电子学中有着广泛的应用。
例如，在自旋电子学器件中，自旋霍尔效应可以用来实现自旋转换和自旋注入等功能。
此外，自旋霍尔效应还可以用于制备自旋电子学器件中的自旋输运通道。
总结起来，磁隧道结和自旋霍尔效应是自旋电子学中的两个重要概念。
磁隧道结通过控制磁性材料的磁化方向实现电子的隧道传输，具有广泛的应用。
自旋霍尔效应则是由自旋引起的电荷输运现象，可以用于实现自旋转换和自旋注入等功能。
氢原子的量子力学描述电子自旋
荷兰物理学家塞曼发现，在强磁场中，一些元素的光谱线会发生分裂，分裂后 的线距与磁场强度有关。这一现象证明了电子具有自旋特性。
斯特恩-盖拉赫实验
德国物理学家斯特恩和盖拉赫通过实验发现，原子在强磁场中会发生偏转，偏 转方向与电子自旋方向有关。这一实验进一步证实了电子自旋的存在。
电子自旋的数学描述
05 氢原子量子力学与经典物 理的区别与联系
波粒二象性
总结词
波粒二象性是指量子力学中的基本特性，即粒子可以同时表现为波和粒子。在氢原子中，电子的波粒二象性表现 为其运动状态的波动性和粒子性。
详细描述
在经典物理中，物体被视为具有确定位置和速度的粒子，其运动轨迹可以精确描述。然而，在量子力学中，电子 等微观粒子被视为波和粒子的结合体，其位置和动量不能同时确定，而是存在不确定性。这种不确定性是由测不 准原理所限制的。
氢原子的量子力学描述电子自旋
目录
• 引言 • 电子自旋的发现与理解 • 氢原子的量子力学描述 • 电子自旋在氢原子中的应用 • 氢原子量子力学与经典物理的区别与联系 • 氢原子量子力学描述的实验验证与实际应
用 • 总结与展望
01 引言
氢原子简介
01
02
03
原子核
由一个质子组成，带正电 荷。
电子
电子自旋的量子化是量子力学的基本特征之一，对于理解物质的本质和性质具有重要意义。通过研究 氢原子的电子自旋，我们可以进一步探索其他复杂原子的电子自旋行为，为深入理解物质结构和性质 奠定基础。
对氢原子量子力学描述的进一步研究
氢原子是最简单的原子，其量子力学 描述相对较为简单。然而，对于更复 杂的原子和分子，其量子力学描述会 更加复杂。通过对氢原子量子力学描 述的进一步研究，我们可以探索更复 杂系统的量子力学行为，为解决实际 问题提供理论支持。
XPS谱图的形式
电子向表面输运并逸出（外禀损失）。
所有这些过程都对XPS谱的结构有贡献。
4.1、XPS谱图的初级结构
1.
2. 3.
光电子谱峰 俄歇电子谱峰 价带谱
4.1.1、光电子谱峰(photoelectron lines)
由于X射线激发源的光子能量较高，可以同时激发出多个 原子轨道的光电子，因此在XPS谱图上会出现多组谱峰。 由于大部分元素都可以激发出多组光电子峰，因此可以利 用这些峰排除能量相近峰的干扰，非常有利于元素的定性 标定。 最强的光电子线是谱图中强度最大、峰宽最小、对称性最 好的谱峰，称为XPS的主谱线。每一种元素都有自己的具 有表征作用的光电子线。它是元素定性分析的主要依据。 光电子峰的标记:以光电子发射的元素和轨道来标记，如 C1s，Ag3d5/2等 此外，由于相近原子序数的元素激发出的光电子的结合能 有较大的差异，因此相邻元素间的干扰作用很小。
(2)非弹性本底
XPS谱显示出一特征的阶梯状本底，光电发射峰的 高结合能端本底总是比低结合能端的高。这是由 于体相深处发生的非弹性散射过程（外禀损失） 造成的。
平均来说，只有靠近表面的 电子才能无能量损失地逸出， 分布在表面中较深处的电子 将损失能量并以减小的动能 或增大的结合能的面貌出现， 在表面下非常深的电子将损 失所有能量而不能逸出。
利用背景变化可估算元素分布深度
(3)自旋-轨道分裂(SOS)
自旋-轨道分裂是一初态效应。对于 具有轨道角动量的轨道电子，将会 发生自旋(s)磁场与轨道角动量(l)的 耦合。总角动量 j =ls。对每个j 值自旋-轨道分裂能级的简并度 = 2 j + 1。 s 轨道无自旋-轨道分裂 – XPS中 单峰 p, d, f … 轨道是自旋-轨道分裂 的 – XPS中双峰 双峰中低j值的结合能EB较高(EB 2p1/2 > EB 2p3/2) 自旋-轨道分裂的大小随Z增加 自旋-轨道分裂的大小随与核的距离 增加(核屏蔽增加)而减小
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光电离过程中，电 子占有能级的宽度
Eh
1015 (eV)
2
Ag3d:10-14s Ag3s:10-15s
（2）非弹性本底
XPS谱显示出一特征的阶梯状本底，光电发射峰的高 结合能端本底总是比低结合能端的高。这是由于体相 深处发生的非弹性散射过程（外禀损失）造成的。
平均来说，只有靠近表面的 电子才能无能量损失地逸出， 分布在表面中较深处的电子 将损失能量并以减小的动能 或增大的结合能的面貌出现， 在表面下非常深的电子将损 失所有能量而不能逸出。
（3）自旋-轨道分裂(SOS)
自旋-轨道分裂是一初态效应。对 于具有轨道角动量的轨道电子， 将会发生自旋(s)磁场与轨道角动 量(l)的耦合。总角动量 j =ls。 对每个j值自旋-轨道分裂能级的简 并度 = 2j + 1。
s 轨道无自旋-轨道分裂 – XPS中单 峰
p, d, f … 轨道是自旋-轨道分裂的 – XPS中双峰
光电子峰的标记:以光电子发射的元素和轨道来标记，如
C1s，Ag3d5/2等
此外，由于相近原子序数的元素激发出的光电子的结合能 有较大的差异，因此相邻元素间的干扰作用很小。
（1）光电子谱线特征
峰位置(结合能)。与元素及其能级轨道和化学态有关。
峰强度。与元素在表面的浓度和原子灵敏度因子成正比。
的能量h无关。
在XPS中，可以观察到 KLL, LMM, MNN和 NOO四个系列的俄歇线。
俄歇电子峰多以谱线群 的形式出现。
5.1.3、价带谱结构
由固体材料中原子和分子 价电子能级所形成宽的能 带结构。
价电子形成有效的分子轨 道而属于整个分子。
根据价电子线的结合能的 变化和价电子线的峰形变 化的规律来判断该元素在 不同化合物分子中的化学 状态及有关的分子结构。
数据采集模式：
全扫描谱(Survey scan)：扫描能量范围宽 （01100eV），灵敏度高(分辨力低)，元素鉴别。
高分辨谱(Detail scan)：扫描能量范围窄(20eV左 右)，分辨力高，主要用于元素化学态分析。
5.0、XPS谱图的形式
在XPS谱图中可观察到多种类型的谱峰。
一部分是基本的并总可观察到—初级结构 另一些依赖于样品的物理和化学性质—次级结构
第5章、谱图的一般特征
1. XPS谱图的初级结构 2. XPS谱图的次级结构 3. AES谱图的特征性质
5.0、XPS谱图的形式
XPS谱图的采集：
XPS谱图是通过用X射线照射样品材料的同时测量 从材料表面出射的电子的能量和数目而得到的。
XPS谱图的形式：
光电子信号强度I 随能量的变化关系(I ~ EB)；
芳香或不饱和结构相关。出现在比 主峰结合能约高6.7 eV的位置处。
5.2.2、多重分裂(multiplet splitting)
偶尔会看到s轨道的分裂。与价壳层中存在未配对电子相关。 这种现象普遍发生在过渡元素及其化合物里，其裂分的距离往往是对元素
的化学状态的表征。根据谱线是否劈裂，裂分的距离有多大，再结合谱线 能量的位移和峰形的变化，常常能准确地确定一元素的化学状态。由于裂 分距离与荷电无关，这对绝缘样品的分析尤其有利。 在很多例子中耦合效应被震激效应掩盖和干扰，所以在化学状态分析中， 从谱线裂分所获得的信息必须与其他信息相结合，才能作出可靠的判断。
子体激元震荡基频为b，其能量损 失 是 量 子 化 的 (ħb) 。 如 受 到 多 次
损失，在谱图上将呈现一系列等间 距的峰，强度逐渐减弱。
对称性。金属中的峰不对称性是由金属EF附近小能量电
子-空穴激发引起，即价带电子向导带未占据态跃迁。 不对称度正比于费米能级附近的电子态密度。
峰宽(FWHM)光电子线的谱线宽度来自于样品元素本质
信号的自然宽度Γ、X射线源的自然线宽、仪器参数以及
样品自身状况的宽化因素等四个方面的贡献。
一般高分辨主峰峰宽值在0.3～1.7 eV之间。
双峰中低j值的结合能EB较高(EB 2p1/2 > EB 2p3/2)
自旋-轨道分裂的大小随Z增加 自旋-轨道分裂的大小随与核的距
离增加(核屏蔽增加)而减小
5.1.2、俄歇电子谱线(Auger lines)
由弛豫过程中(芯能级存 在空穴后)原子的剩余能 量产生。它总是伴随着 XPS，具有比光电发射 峰更宽和更为复杂的结 构，其动能与入射光子
5.2、XPS谱图的次级结构
1. 震激谱峰 2. 多重分裂峰 3. 能量损失峰
5.2.1、震激谱线(shake-up lines)
震激特征在与顺磁物质关联的过渡 金属氧化物中是十分普遍的。常出 现在具有未充满的d或f价轨道的过 渡金属化合物和稀土化合物中。
某些具有共轭电子体系的化合物。 有机物中碳的C 1s震激峰(*)与
由于X射线激发源的光子能量较高，可以同时激发出多个 原子轨道的光电子，因此在XPS谱图上会出现多组谱峰。 由于大部分元素都可以激发出多组光电子峰，因此可以利 用这些峰排除能量相近峰的干扰，非常有利于元素的定性 标定。
最强的光电子线是谱图中强度最大、峰宽最小、对称性最 好的谱峰，称为XPS的主谱线。每一种元素都有自己的具 有表征作用的光电子线。它是元素定性分析的主要依据。
光电发射过程常被设想为三步（三步模型）：
光吸收和电离（初态效应）； 原子响应和光电子发射（终态效应）； 电子向表面输运并逸出（外禀损失）。
所有这些程都对XPS谱的结构有贡献。
5.1、XPS谱图的初级结构
1. 光电子谱峰 2. 俄歇电子谱峰 3. 价带谱
5.1.1、光电子谱线(photoelectron lines)
MnF2的Mn3s电子的XPS谱
5.2.3、能量损失谱线(energy loss lines)
➢ 对于某些材料，光电子在离开样品 表面的过程中，可能与表面的其它 电子相互作用而损失一定的能量， 而在XPS低动能侧出现一些伴峰， 即能量损失峰。
➢ 任何具有足够能量的电子通过固体 时，可以引起固体中自由电子的集 体振荡。因材料的不同，这种集体 振荡的特征频率也不同，故而所需 要的激发能亦因之而异。体相等离